Summary
Det aktuella arbetets fokus är att skapa medel för att generera och kvantifiera nivåerna av Ti-O-Si-bindningar och korrelera dessa med de fotokatalytiska egenskaperna hos den stödda TiO 2 .
Abstract
Den kemiska bindningen av partikelformiga fotokatalysatorer till stödmaterialytor är av stor betydelse för tekniska effektivitet och praktiska fotokatalytiska strukturer. Emellertid har påverkan av sådan kemisk bindning på fotokatalysatorens optiska och ytegenskaper och därmed dess fotokatalytiska aktivitet / reaktionsselektivitetsbeteende inte systematiskt studerats. I denna undersökning har TiO 2 uppburits på ytan av SiO 2 med hjälp av två olika metoder: (i) genom in situbildning av Ti02 i närvaro av sandkvarts via en sol-gel-metod med användning av tetrabutylortitititan (TBOT ); Och (ii) genom att binda det kommersiella Ti02-pulvret till kvarts på ett ytsilikagelskikt bildat från kvartsreaktionen med tetraetylorthosilikat (TEOS). Som jämförelse avsattes Ti02-nanopartiklar också på ytorna av en mer reaktiv Si02 framställd av aHydrolysstyrd sol-gelteknik såväl som genom en sol-gelväg från Ti02- och Si02-prekursorer. Kombinationen av Ti02 och SiO2, genom gränssnitt Ti-O-Si-bindningar, bekräftades genom FTIR-spektroskopi och de fotokatalytiska aktiviteterna hos de erhållna kompositerna testades för fotokatalytisk nedbrytning av NO enligt ISO-standardmetoden (ISO 22197-1) . Elektronmikroskopavbildningarna av de erhållna materialen visade att den varierande fotokatalysatortäckningen av stödytan framgångsrikt kan uppnås, men den fotokatalytiska aktiviteten mot NO-avlägsnande befanns vara påverkad av framställningsmetoden och nitratselektiviteten påverkas negativt av Ti-O-Si bindning.
Introduction
Betongkonstruktioner är allestädes närvarande i vårt samhälle. Typiskt förknippade med våra stadscentrum utgör deras betydande ytarea ett viktigt gränssnitt med urban atmosfär 1 , 2 . Med ökande oro över de ekonomiska och hälsokonsekvenserna av den försämrade stadsluftkvaliteten utgör detta gränssnitt ett viktigt tillfälle för atmosfärsrening. TiO2-baserade fotokatalysatorer har använts under en längre tid vid sanering av NOx-förorenad luft och deras stöd på dessa betongkonstruktioner med hög yt yta ger betong den ytterligare funktionaliteten som tidigare associerats med fotokatalytiska material: (i) lättrengöring, varvid material Som binder smuts till ytor är fotokatalytiskt försämrade så att smuts lätt kan tvättas med regnvatten 3 ; (Ii) fotoinducerad hydrofilicitet, vilken också förbättrar den självrengörande effekten 3; Och (iii) rening av den urbana atmosfären som idag förorenas av fordonets utsläpp vid nivåer som väsentligt överstiger maximala tillåtna nivåer, särskilt med avseende på NOx 4 . TiO2 är den vanligast använda fotokatalysatorn i miljöanvändningar på grund av dess kemiska stabilitet, relativt lågt pris, hög fotokatalytisk aktivitet och ännu viktigare dess ekosäkerhet som indikeras av nuvarande tillgängliga TiO 2- toxikologindata 5 .
Fotokatalytiska betongarter har redan visat sin potential för atmosfärisk sanering på försöksställen i hela Europa och på andra ställen. Många studier om fotokatalytiska cementmaterial har under de senaste två decennierna huvudsakligen behandlats med katalysatoraktivitet, ofta uttryckt i form av NOx-koncentrationsminskning 1 , 6 , 7
Fotokatalytisk oxidation av NOx-gaser följer sekvensen
NEJ → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 - )
Den högre toxiciteten hos NO 2 i förhållande till NO (med en konservativ faktor 3 10 ) betyder att den oxidativa omvandlingen av NO-till-nitrat ( dvs. nitratselektiviteten ) måste maximeras. Följaktligen kan man leverera både höga aktiviteter och högt nitrat Selektivitet måste riktas in.
Vad gäller katalyser i allmänhet krävs höga ytareor för adsorption av reaktionsmolekyler. Nanopartikulärt Ti02 säkerställer den höga specifika ytarean som erfordras för hög fotokatalytisk aktivitet, förutsatt att partiklar är tillräckligt dispergerade 9 . När det emellertid appliceras på betong genom blandning i cementbindemedlet kan agglomerering uppträda, reducera effektiv ytarea och cementhydreringsreaktioner kan leda till ocklusion av fotokatalysator, reducera tillgänglig yta ytterligare och blockera katalysatorn från aktiverande solljus 1 , 11 .
Betydligt förbättrad prestanda kan därför förväntas när tillgänglig katalysatorytare bättre bevaras i effektivare fotokatalytiska strukturer. Dessa har inkluderat katalysatorer uppburna på betongytaxponerade aggregat och i zeolitstrukturerRöv = "xref"> 2 , 12 . Hållbarheten hos dessa strukturer beror mycket på hur väl bunden katalysatorn är för de olika bärarna. Fördelarna med kemiskt bindande Ti02 till substrat har ofta hänvisats till i litteraturen 8 , 13, men sättet att karakterisera bindningsgraden har varit tvetydigt. Trots det är en kemisk bindnings integritet relativt en fysisk attraktion ett tillfälle att utveckla robusta strukturer på betongytan. Emellertid har påverkan av en kemisk bindning mellan Ti02 och ett substrat, t ex kvarts, för att tillhandahålla en Ti-O-Si-koppling, inte på de optiska och fotokatalytiska egenskaperna hos den uppburna Ti02n tidigare studerats. Därför har fokusen på det nuvarande arbetet varit att skapa medel för att generera och kvantifiera nivåerna av Ti-O-Si-bindningar och korrelera dessa med fotokatalytiskEgenskaper hos den stödda TiO 2 . För detta ändamål har kommersiella såväl som syntetiserade TiO 2 bundits, på olika sätt, på kvarts Si02-sand (Q, som ett enkelt exempel på ett aggregat).
Protocol
1. Syntes av Ti02-Si02 kompositer
- Prov baserade på kommersiell kvarts
OBS: Kvarts, med partikelstorlekar i intervallet 20-100 pm, erhölls genom kulfräsning av kommersiell kvarts under 15 minuter och siktning. Pulvren modifierades sedan med Ti02 med två olika metoder.- QT1
- Förbered en 10% lösning av titan (IV) butoxid (TBOT; 97%) i etanol som en Ti02-prekursor 9 genom att lösa TBOT (2,6 ml) i etanol (29,6 ml).
- Suspendera 3 g kvartspulver i 30 g av den nyberedda titanprekursorlösningen genom kontinuerlig omröring.
- Tillsätt 0,3 ml klorvätesyra (32%). Rör den erhållna suspensionen under 5 min.
- Tillsätt 30 ml avjoniserat vatten och omrör omgående blandningen över natten.
- Överför all den viskösa suspensionen till en petriskål och förvara under omgivande förhållandenLösningsmedlet har fullständigt avdunstats.
- Tvätta det behandlade kvarts med avjoniserat vatten flera gånger och torka sedan vid 90 ° C över natten.
- Värmebehandla vid 400 ° C i 20 h.
- Kyl pulverna i luft och sik igen för att samla partiklar större än 20 μm. Detta var att separera modifierat kvarts från löst eller icke-anslutet TiO 2 .
- QT2
OBS: Stöd kommersiell fotokatalysator (PC105) på kvarts via ett silikagelbindemedel härrörande från tetraetylortosilikat (TEOS) enligt följande.- Förbered en TEOS-moderlösning genom att lösa TEOS (23,2 ml) i etanol (29,2 ml). Därefter tillsättes avjoniserat vatten (7,2 ml) och HCl (0,4 ml, 3,6 vikt%) för att få slutlig etanol: vatten: HCl-blandning (1: 0,84: 0,78 x 10-3 molförhållande). Rör om blandningen i 10 dagar vid rumstemperatur.
- Tillsätt noggranna volymer av den erhållna lösningen till 100 ml etanol, i vilken 0,2 g Ti02 suspenderades,För att få TiO 2 : TEOS på 1: 1.
- Rör försiktigt vid rumstemperatur över natten och sätt sedan suspensionen droppvis till 2 g kvarts med kontinuerlig omrörning vid 80 ° C under reducerat tryck.
- Torka de erhållna pulverna vid 90 ° C över natten följt av värmebehandling vid 200 ° C under 4 timmar.
- QT1
- Prov baserade på syntetiserad kiseldioxid
- ST1
OBS: Sätt in TiO 2 nanopartiklar på ytorna av utfälld SiO 2 framställd med en hydrolysstyrd sol-gelteknik.- Syntetisera monodisperse kiseldioxidmikrosfärer via Stoeber-Bohn-Fink-metoden 14 .
- Lös TEOS (5 ml) i etanol (40 ml) och omrör i 30 minuter (lösning A).
- Förbered lösning B genom att blanda ammoniaklösning (8 ml, 25 viktprocent) med avjoniserat vatten (30 ml) och etanol (18 ml) med kontinuerlig omröring under 30 minuter.
- Lägg snabbt till alL av lösning A till lösning B och rör om vid rumstemperatur i 3 timmar.
- Samla den resulterande SiO 2 genom centrifugering (1,252 xg). Tvätta 3 gånger med absolut etanol och torka vid 105 ° C i 48 timmar.
- Förbered en suspension av den producerade Si02 genom att suspendera 1 g i 30 ml etanol i ett ultraljudsbad under 10 minuter. Rör suspensionen ytterligare 30 minuter.
- Tillsätt försiktigt 1 ml TBOT (97%) till den etanoliska SiO 2- suspensionen.
- Åldra blandningen vid rumstemperatur under omröring i 24 timmar.
- Tillsätt avjoniserat vatten (2 ml) och etanol (8 ml) och omrör därefter blandningen ytterligare i 2 timmar.
- Samla det modifierade pulvret genom centrifugering och tvätta 3 gånger med etanol. Torka vid 105 ° C i 48 timmar följt av värmebehandling vid 500 ° C under 3 timmar.
OBS: T1: Som jämförelse framställdes TiO2 med samma metod men i frånvaro av kiseldioxid.
- ST2 OBS! I dessa prover syntetiserar man homogen gel med molförhållandet SiO 2 / TiO 2 0,25 från stökiometriska blandningar av tetraetylortosilikat (TEOS) och titantetraisopropoxid (TTIP) som prekursorer för Si respektive Ti enligt följande.
- Tillsätt den önskade mängden TEOS (0,89 ml) droppvis i en etanol: vatten: HCl-blandning (73,6 ml, 1: 0,84: 0,78 x 10-3 molförhållande).
- Rör om i rumstemperatur i 1 timme.
- Tillsätt den önskade mängden TTIP (4,74 ml) och omrör blandningen ytterligare vid rumstemperatur över natten.
- Uppnå sol-gel-omvandling genom omrörning vid 80 ° C i 1 h.
- Värmebehandla den erhållna geln enligt följande: över natten torkning vid 90 ° C, 450 ° C i 5 h och 500 ° C i 5 h.
OBS: T2 : Ren TiO2 framställdes också med samma sol-gel-metod men i frånvaro av TEOS.
- ST1
2. Characterization
- Spela in IR-spektra med hjälp av en spektrofotometer utrustad med UATR (Single Reflection Diamond) 15 .
- Skaffa röntgendiffraktion (XRD) mönster med hjälp av en PAN analytisk diffraktometer utrustad med en CuKa1 1,54 Å röntgenkälla 16 .
- Analysera provets morfologi via scanningelektronmikroskopi (SEM), utrustad med ED-röntgenanalysator och BSE-detektor med driftsspänning mellan 10-20 kV. Använd energidispersiv röntgenanalys och ta bilder med ett digitalt bildförvärvssystem.
- Utför transmissionselektronmikroskopi (TEM) på ett mikroskop som drivs med en accelerationsspänning på 200 kV. Ta bilder med en kamera.
- Spela in UV-Vis diffus reflektansspektra av proven med en UV-Vis-spektrofotometer utrustad med fiberoptisk kopplare.
Använd bariumsulfat som referens inom intervallet 250 till 600 nm. Transformera de resulterande reflektansspektra till uppenbar absorptionSpektra med användning av Kubelka-Munk-funktionen F (R∞) = (1 - R∞) 2 / 2R∞ 17 .
3. Fotokatalytisk prestandatest
- Testa de fotokatalytiska aktiviteterna hos de beredda materialen genom att avlägsna NOx från förorenat luftprov 18 .
- För detta ändamål upprättar en luftreningsprovuppsättning (se figur 1 ) bestående av gasförnödenheter, luftfuktare (2), gasflödesregulatorer (1), fotokatalytisk reaktor (3), UV (A) ljuskälla (4) Och NOx analysator (5). Gasförrådena var NO (100 ppm) i N2 och syntetisk luft (BOC).
- Använd massflödesregulatorer (1) för att ge NO vid 1 ppmv (0,5 ppmv, för ST1- och T1-prov) och relativ fuktighet till ca. 40%, bekräftad av Rotronic hygropalm, till laminarflödesreaktorn (3) vid ett volymflöde av 5 x 10-5 m ^ * s -1 (1,675 x 10 -5 m
- Konstruera fotoreaktorn från PMMA (Poly (metylmetakrylat)) och täck av borosilikatglas. Placera den under utsignalen från en SS0,5 kW, 500 W helreflekterande solsimulator utrustad med ett 1,5 AM filter för att försäkra sig om att provet (6) fick en ljusintensitet på 10 Wm -2 vid A <420 nm, mätt Av en bredbandstermo-detektor.
- Övervaka koncentrationerna av NO, NO 2 och total NOx i utloppsgasflödet med en NO-NO 2 -NOx Analyzer.
Figur 1: Experimentell inställning som används för fotokatalytiska test: (1) massflödesstyrare (2) luftfuktare (3) fotokatalytisk reaktor (4) UV (A) ljuskälla
- Förbered testprover genom att trycka 0,8 g (0,3 g för ST1 och T1-prov) av materialet i en rektangulär PMMA-hållare (höjd 0,2 cm, bredd 3 cm och längd 8 cm).
- Bestråla de resulterande briketterna med en geometrisk yta på 2,4 x 10-3 m 2 över natten med UV (320 nm) för att avlägsna eventuella organiska föroreningar adsorberade på deras ytor.
Representative Results
Röntgendiffraktion (XRD)
XRD-mönster av obelagd kvartsand (Q), de framställda Ti02-SiO2-kompositerna och Ti02 i frånvaro av kvarts visas i figur 2 . Topplägena bekräftar närvaron av anatas i TiO2-provet såväl som i Ti02-SiO2-kompositerna, förutom förberedelsen vid 400 ° C (QT1), där inga klara Ti02-toppar observeras. I de andra fallen är skillnaderna mellan de olika proverna i toppintensiteter och bredder beroende på skillnaderna i partikelstorlekar och kristallinitetsgraden. För QTl kan bristen på Ti02-toppar tillskrivas antingen en låg grad av kristallinitet eller till en mycket låg mängd TiO2 laddad på kvarts under dessa framställningsbetingelser. Emellertid visar transmissionselektronmikroskopi ( Figur 3 ) QT1Att dekoreras med nanopartikulära Ti02-partiklar, vilka vid hög förstoring visas att vara agglomererade nanosfärer.
Figur 2: XRD-mönster av rena Ti02- och Ti02-SiO2-kompositer framställda med olika metoder. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 3: TEM-bilder av de Titania-belagda Si02-proverna; ( A ) QT1 (b) QT2 och (c) ST1 i låg (1) och hög (2) magnifi Katjonbilder. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Diffus reflektansspektroskopi
Figur 4 visar UV-visabsorptionsspektra av de beredda proven, uttryckt som den modifierade Kubelka-Munk-funktionen [F (R ∞ ) vν] 1/2 , avsedd som en funktion av infallande fotonenergi som krävs för en indirekt halvledare. Spektra överensstämmer också med närvaron av Ti02 och visar att Ti02-laddning på ytan av Si02 har försumbar effekt på bandgapet. Emellertid observeras ett litet skift till högre energinivå (ca 3,3 eV) för det blandade oxidprovet (ST2) som indikerar en bandförskjutnings-effekt.
Tp_upload / 56070 / 56070fig4.jpg "/>
Figur 4: Transformerad diffus reflektionsspektra (Tauc plots) för Ti02 och TiO2-Si02 kompositer. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)
Figur 5 visar FTIR-spektra av Si02 / TiO2-blandade oxidproverna och av Ti02-Q-kompositerna. Bevis för den kemiska bindningen av Ti02 till Si02 kan observeras i intervallet 900-960 cm-1, som kan hänföras till det Si-O-Ti sträckande vibrationsläget 15 ; Som förväntat observerades ingen absorptionstopp på grund av detta läge för Si02 eller Ti02.
Figur 5: FTIR-spektra av Ti02 (T1), SiO2, Reaktiv Silica Modifierad med Ti02 (ST1), SiO2-Ti02 Blandad Oxid Framställd via Sol-gel Metod (ST2), Kvarts (Q) och Ti02 - Modifierade kvartsprover (QT1, QT2) . För tydligheten är spektret för T2 inte visat men det är identiskt med T1. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
TiO2-kvarts kompositer
Även om molekylär modellering av Tokarsky et al. 16 indikerade möjligheten av Ti-O-Si på sandkvart, kunde de inte observera tydliga bevis för Ti-O-Si experimentellt efter termisk hydrolys avTitanylsulfat i närvaro av kvarts. Som det framgår av Figur 5 kan emellertid en mycket låg IR-absorption noteras i intervallet 920-960 cm-1 för jämförbara QT1-kompositer i denna studie som indikerar en liten mängd Ti-O-Si-bindning. QT2 uppvisar mer signifikant absorbans som sannolikt kommer att associeras med interaktionen av TiO2 med mer reaktiva TEOS-beläggning av kvartsytan. Det är troligt att TiO2 är associerad med den resulterande silikatbaserade gelen snarare än kvartsytan.
Blandade oxidsystem
Den högsta FTIR-absorptionen mätt i denna studie observerades för ST2, härledd från reaktionen av organiska prekursorer. Ett sådant system förväntas maximera dispersionen och blandningen av reaktanter som överensstämmer med FTIR-data. ST1 utnyttjade en förutfälld kiseldioxid men trots sin reaktiva yta resulterade den resulterande FTIR-absorptionen iNdicates en relativt låg bindningsnivå.
Skanningelektronmikroskopi (SEM)
Effektiviteten hos en silikatbaserad film på kvarts (QT2) för det effektiva stödet av Ti02 har undersökts av SEM. Mycket beror på hur väl filmen själv täcker kvartssubstratet. Figur 6 jämför SEM-EDS av kommersiell Ti02 (PC105) dispergerad i denna film härledd från TEOS med Ti02 i ett molförhållande 1: 1 (QT2). Silikatfilmen befanns ha immobiliserats inhomogent på kornen, eftersom vissa områden förblir klara av silikatbeläggningen. Följaktligen är i detta fall även Ti02, associerat med den silikatbaserade gelfasen, inhomogent fördelad och är inte bunden direkt till kvartsytan. Detta överensstämmer med TEM-bilden i figur 3b (2). Silikatbeläggningen (högst upp till höger) ger en EDSAnalyser jämförbara med det som rapporterats i Figur 6 (d), vilket indikerar föreningen av Ti02 med silikatskiktet.
Figur 6: SEM-bilder för (a) Blont kvarts och (b) Prov QT2. Motsvarande EDS-data presenteras i c respektive d . Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Fotokatalytisk prestanda
Figur 7 visar ett exempel på förändringarna i koncentrationerna av NO, NOx och NO2 i gasströmmen strömmar över Ti02 (PC105) i mörkret och under illamåendeumination. När ljuset slogs på, minskar den initiala NO-koncentrationen med ca. 48% med en samtidig bildning av NO2. Följaktligen reduceras koncentrationen av NOx, som huvudsakligen uttrycker summan av NO- och NO2-koncentrationerna, under belysningstiden.
Den föreslagna omvandlingsvägen för NO efter dess adsorption på upplyst Ti02-baserad fotokatalysator kan sammanfattas i följande schema:
NEJ → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 - )
Det kan också noteras från Figur 7 att koncentrationen av NO ökade något och kontinuerligt under hela bestrålningstiden. Detta illustrerar ett tillvägagångssätt vid steady state-tillståndet och kan hänföras till ackumuleringen på availablE aktiva ställen för fotokatalytiskt genererade NO oxidationsprodukter, dvs HNO 2 / NO 2 - ; NO 2 ; Och HNO3 / NO3-, vilket kan påverka NO adsorptionshastigheter. Bloh et al. Rapporterade att uppnå ett stadigt tillstånd i detta system kräver flera timmar av belysning.
Figur 7: Koncentrationsvariationer för NO, NO 2 och NOx som funktion av tiden: (a) utan någon fotokatalysator eller bärare (b) endast kvarts, och (c) PC105. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Att bestämma och jämföra verksamheten hos den erhållna TiO
Figur 8: Photon Efficiencies of Different TiO2 och TiO2-SiO2 Composite Powders for NO and NOx Removal and for NO 2 Formation. Direkt jämförbara system identifieras med samma symboler, som stöds mot icke-stödda par. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Ξ definieras som förhållandet mellan reaktionshastigheten och det infallande fotonflödet och var cBeräknad enligt ekv. (9) 18 , där 
Är den volymetriska flödeshastigheten; C d koncentrationen av NO, NOx eller NO2 under mörka betingelser; C i koncentrationen av samma gas under belysning P trycket; N A Avogadro-konstanten; H är Plank-konstanten; C är ljusets hastighet; I incidens bestrålningsintensitet, X den använda våglängden med antagande monokromatisk ljus (365 nm), A det bestrålade området; R gaskonstanten; Och T den absoluta temperaturen.
(9)
Discussion
Figur 8 visar ganska signifikanta skillnader mellan NO-fotoniska effektiviteter för var och en av de fotokatalytiska materialen. Fördelarna med att stödja fotokatalysatorn för att öka tillgängligheten till den reaktiva ytan är nu väl etablerad och det är värt att notera skillnaden mellan de fotoniska effektiviteten för NO oxidation uppmätt för PC105 och för PC105 som stöds på behandlat kvarts (QT2). Ξ NO (QT2) mättes vid 73% av det för PC105 men QT2 hade endast 6,5% av Ti02-laddningen. Det är uppenbart att aktivitetsförbättringar är viktiga för stödda system, men det är viktigt att tillämpa vid tolkning av mätningar med signifikanta morfologiska skillnader.
En viktig egenskap hos det fotokatalytiska testsystemet, som kan förväntas påverka mätningen, är ytstrukturen hos provet som stöds i fotokatalysatorreaktorn. Detta påverkar den effektiva ytan. BeräkningenAv ξ inkluderar en områdesperiod men detta är ett tvådimensionellt belysningsområde definierat av reaktorprovhållaren. Partikelstorleksfördelningen av TiO 2 -pulver, dvs PC105, T1 och T2, skiljer sig ganska från kompositerna, där TiO2-pulver stöds på SiO2 med en diameter i intervallet 0,4-50 μm. Detta innebär att fotokatalysatorens ytstruktur är ganska variabel och förväntas påverka de rapporterade fotoniska effektiviteten. Det påverkar också reaktorns flödesegenskaper. Ju hårdare texturen, på grund av förpackningsegenskaperna, desto mer sannolikt är det att det laminära flödesregimet som krävs är stört. Detta förväntas påverka hastigheten av gasmolekyldiffusion till ytan och följaktligen den fotoniska effektivitetsmätningen.
Som en konsekvens av dessa effekter måste den mest användbara jämförelsen mellan fotokatalysatortyper baseras på egenskaper som härrör från mätningar på enskilda katalysatorer. I den här studien,Nitratselektivitet, som är baserad på ξ NO och ξ NO 2 (ekvation 10), båda uppmätta på samma prov används i efterföljande diskussion.
(10)
Figur 9: Selectivity Mot Total Avlägsnande av NOx, dvs Nitrat Selectivity, Inspelad för olika TiO 2 och TiO 2 -SiO 2 Kompositpulver. Direkt jämförbara system identifieras med samma symboler, som stöds mot icke-stödda par. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
De faktorer som kontrollerar nitratselektivitet verkar vara komplexa och relevanta variabler inkluderandeTiO 2- polymorfismen, defekt tillståndet, tillgängligheten av vatten etc. 7 , men substratbindningens roll, som ofta anses vara fördelaktig för fotokatalytisk prestanda, kan nu också övervägas. Det är därför fördelaktigt att diskutera nitratselektivitetsskillnaderna mellan icke-bundna och bundna system, dvs fristående fotokatalysator kontra fotokatalysator-stödkompositer, t ex PC105 vs QT2; Där QT2 representerar PC105 stöds i en silikatbeläggning på kvarts. Dessa nitratselektivitetsskillnader sammanfattas i tabell 1 .
| Photocatalysis | Photocatalysis-support | DSelectivity (%); (Relativ selektivitetsminskning (%)) | FTIR toppområdesförhållande; (Ti-O-Si) / Si02 | Ti-O-Si peAk centrum (cm -1 ) |
| PC105 | QT2 | (38,8-28,3) = 10,5; (-27) | 0,0088 | 960 |
| T1 | ST1 | (16,0-10,6) = 5,4; (-34) | 0,0184 | 960 |
| T2 | ST2 | (33,4-0) = 33,4; (-100) | 0,6566 | 920 |
| T1 | QT1 | (16,0-15,6) = 0,4; (-3) | 0,0014 | 930 |
Tabell 1: Påverkan av kompositbildning och Ti-O-Si-bindning på fotokatalysatorprestanda. Bakgrundskorrigerade FTIR-toppområden för toppar som tilldelats Ti-O-Si (920-960 cm-1) och för Si02 (990-1230 cm-1) erhölls från Figur 5 med användning av Origin Peak Analyses-mjukvaran. Det dimensionslösa området rAtio angiven i tabell 1 tas som ett mått på graden av Ti-O-Si-bindning i komposit-system. Också visade är toppcentrumpositionerna associerade med Ti-O-Si-bindningen. Dessa data sammanfattas i figur 10 .
Figur 10: Relativ reduktion i nitratselektivitet för olika TiO2-material kombinerade med Si02 som en funktion av Ti-O-Si-bindning i kompositer med fotokatalysatorstöd. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Den största selektivitetsreduktionen på kompositbildningen, det vill säga den som skulle visa den största negativa påverkan på luftkvaliteten, anges för fotokatalysator T2 när den kombinerasMed en silikatprekursor. En starkt dispergerad gel tillverkas i vilken Ti-O-Si-kopplingar maximeras. Topparealanalyserna indikerar att omkring 65 molprocent TiO 2 är associerat med SiO 2 till Ti-O-Si-anslutningar, som närmar sig det stökiometriska TiO 2 : SiO 2- förhållandet i preparatet (80%) och ger förtroende för Peak area ratio analys. Det är också anmärkningsvärt att Ti-O-Si toppcentret ligger vid det lägsta vågnumret som observeras för kompositerna och föreslår att kompositionell information kan vara inbäddad i Ti-O-Si toppegenskaperna. Alla andra kompositer uppvisar signifikant lägre (Ti-O-Si) / Si02-toppareansförhållanden, vilket indikerar lägre nivåer av Ti-O-Si-bindning. Figur 10 visar att denna bindningsnivå är korrelerad med selektivitet, uttryckt som en procentuell minskning från frittstående katalysator-selektivitet, vilket indikerar att Ti-O-Si-bindning har en negativ inverkan på fotokatalytisk NOx-reduktion.
Konsekvenserna av dessa resultat är att en kompromiss måste tillgodoses för att säkerställa det fysiska hållbarheten hos ett bundet system utan en signifikant förlust av fotokatalytisk prestanda. Eventuella tillvägagångssätt skulle kunna innefatta: (i) öka den uppburna Ti02-partikelstorleken så att den fördelaktiga Ti-O-Ti-bindningen, som definierar de inneboende fotokatalytiska egenskaperna hos "fristående" fotokatalysatorer, inte späds ut av Ti-O-Si Kopplingar och / eller (ii) konstruerar en tunn, porös och hållbar ytbeläggning för substratet så att fotokatalysatorn är instängd i porer tillgängliga för reaktantgasmolekyler och belysning.
Kiseldioxid i form av kvartsand eller reaktiva kiselsyfer har framgångsrikt modifierats med Ti02 antingen via bindande kommersiell TiO2 fotokatalysator (PC105), med användning av ett silikatbaserat bindemedel eller via hydrolyskondensationsreaktionerna av olika Ti-prekursorer. FotokatalytietC-resultat av de resulterande kompositerna har jämförts med det hos ett sol-gel-härledat blandat oxidsystem som främjar höga nivåer av Ti-O-Si bindningsbindningar. De viktigaste resultaten visar att: (i) graden av TiO2-SiO2-bindning i blandad oxidpreparat är hög (65%) som förväntat och närmar sig det stökiometriska Ti02: Si02-förhållandet i beredningen. Detta komposit-gel-system visade ingen nitratselektivitet jämfört med den jämförbara solgel-härledda Ti02 (T2) som visade en selektivitet på 33%, (ii) när silikatytans reaktivitet minskar, graden av Ti-O-Si-bindning minskar; Ordern är reaktiv kiseldioxidbultar (ST1)> silikatgelskikt på kvarts (QT2)> rent kvarts, och (iii) nitratselektiviteten hos Ti02 påverkas negativt av nivån av Ti-O-Si-bindning.
Disclosures
Författare har ingenting att avslöja.
Acknowledgments
Författarna erkänner tacksamt finansiering från British Research Council of Engineering and Physical Sciences (Grant Ref: EP / M003299 / 1) och Natural Science Foundation of China (nr 51461135005), International Joint Research Project (EPSRC-NSFC).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| quartz | Aldrich | 31623 | |
| tetrabutylorthotitania (TBOT) | Aldrich | 244112 | |
| ethanol | Aldrich | absolute alcohol | |
| hydrochloric acid | Aldrich | ||
| deionised water | 18.2 MWΩ.cm | ||
| seives | Endecott | ||
| tetraethylorthosilicate (TEOS) | Aldrich | 86578 | |
| PC105 (TiO2) | Cristal Global | ||
| ammonia solution | Aldrich | ||
| titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Aldrich | 87560 | |
| barium sulphate | Aldrich | ||
| NO in N2 | BOC | 100 ppm | |
| FTIR spectrophotometer | Perkin Elmer | Spectrum Two | equipped with UATR |
| X-ray diffractometer | PAN analytical | X'Pert3 Powder | equipped with a CuKa1 1.54 Å X-ray source |
| Scanning electron microscope | ISI | ABT55 | ED X-ray analyser and Link Analytical BSE detector |
| Transmission electron microscope | Jeol | JEM-2000EX | utilising a Gatan Erlangshen ES500W camera |
| UV-vis diffuse reflectance spectrophotometer | Agilent Technology | Cary 60 | |
| Mass flow controllers | Bronkhorst | ||
| Humidity monitor | Rotronic | Hygropalm | |
| Solar simulator | Sciencetech | SS0.5kW | 1.5 AM filter used |
| Broadband thermopile detector | Gentec EO | XLP12-3S-H2-D0 | |
| NOx analyser | Air Monitors Ltd | Thermo Scientific Model 42i-HL |
References
- Folli, A., et al. Understanding TiO2 Surface Chemistry to Control and Modulate Photocatalytic Performances. J Am Ceram Soc. 93 (10), 3360-3369 (2010).
- Wang, F. Z., Yang, L., Sun, G. X., Guan, L. Y., Hu, S. G. The Hierarchical Porous Structure of Substrate Enhanced Photocatalytic Activity of TiO2/Cementitious Materials. Constr Build Mater. 64, 488-495 (2014).
- Fateh, R., Dillert, R., Bahnemann, D. Preparation and Characterization of Transparent Hydrophilic Photocatalytic TiO2/SiO2 Thin Films on Polycarbonate. Langmuir. 29 (11), 3730-3739 (2013).
- Dillert, R., Engel, A., Grosse, J., Lindner, P., Bahnemann, D. W. Light Intensity Dependence of the Kinetics of the Photocatalytic Oxidation of Nitrogen(II) Oxide at the Surface of TiO2. Phys Chem Chem Phys. 15, 20876-20886 (2013).
- Shi, H. B., Magaye, R., Castranova, V., Zhao, J. S. Titanium Dioxide Nanoparticles: A Review of Current Toxicological Data. Part Fibre Toxicol. 10, (2013).
- Freitag, J., et al. Nitrogen(II) Oxide Charge Transfer Complexes on TiO2: A New Source for Visible-Light Activity. J Phys Chem C. 119 (9), 4488-4501 (2015).
- Ma, J. Z., Wu, H. M., Liu, Y. C., He, H. Photocatalytic Removal of NOx over Visible Light Responsive Oxygen-Deficient TiO2. J Phys Chem C. 118 (14), 7434-7441 (2014).
- Mendoza, C., Valle, A., Castellote, M., Bahamonde, A., Faraldos, M. TiO2 and TiO2-SiO2 Coated Cement: Comparison of Mechanic and Photocatalytic Properties. Appl Catal B-Environ. 178, 155-164 (2015).
- Kamaruddin, S., Stephan, D. Sol-gel Mediated Coating and Characterization of Photocatalytic Sand and Fumed Silica for Environmental Remediation. Water Air Soil Poll. 225, 1948 (2014).
- Bloh, J. Z., Folli, A., Macphee, D. E. Photocatalytic NOx Abatement: Why the Selectivity Matters. Rsc Adv. 4, (2014).
- Macphee, D. E., Folli, A. Photocatalytic Concretes - the Interface Between Photocatalysis and Cement Chemistry. Cement Concrete Res. 85, 48-54 (2016).
- Yang, L., et al. The Influence of Zeolites Fly Ash Bead/TiO2 Composite Material Surface Morphologies on Their Adsorption and Photocatalytic Performance. Appl Surf Sci. 392, 687-696 (2017).
- Pinho, L., Elhaddad, F., Facio, D. S., Mosquera, M. J. A Novel TiO2-SiO2 Nanocomposite Converts a Very Friable Stone into a Self-Cleaning Building Material. Appl Surf Sci. 275, 389-396 (2013).
- Stöber, W., Fink, A., Bohn, E. Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in Micron Size Range. J Colloid Interf Sci. 26 (1), 62-69 (1968).
- Yamashita, H., et al. Characterization of Titanium-Silicon Binary Oxide Catalysts Prepared by the Sol-Gel Method and Their Photocatalytic Reactivity for The Liquid-Phase Oxidation of 1-Octanol. J Phys Chem B. 102 (30), 5870-5875 (1998).
- Tokarský, J., et al. A Low-Cost Photoactive Composite Quartz Sand/TiO2. Chem Eng J. 222, 488-497 (2013).
- Beranek, R., Kisch, H. Tuning the optical and photoelectrochemical properties of surface-modified TiO2. Photochem Photobiol Sci. 7 (1), 40-48 (2008).
- Kisch, H., Bahnemann, D. Best Practice in Photocatalysis: Comparing Rates or Apparent Quantum Yields? J Phys Chem Lett. 6 (10), 1907-1910 (2015).
