Summary
Этот протокол описывает измерения электродвижущей силы щелочной редкоземельных элементов в жидких сплавов при высоких температурах (723-1123 K), чтобы определить их термодинамические свойства, включая деятельность, частично Молярная энтропии, частичное молярной Энтальпия и фаза перехода температуры в диапазоне широкого состава.
Abstract
Роман электрохимической ячейки, основанные на CaF2 полупроводниковый электролит был разработан для измерения электродвижущая сила (ЭДС) бинарных сплавов металлов алкалической земли жидкость как функции, состав и температуры для того, чтобы приобрести термодинамические данные. Ячейка состоит из химически стабильной твердотельных CaF2-AF2 электролита (где A — элемент щелочные земли как Ca, Sr или ба), двоичный сплава A-B (где B — жидкого металла, такие как Bi или Sb) с рабочих электродов и чистого металла Электрод сравнения. EMF данные собираются в диапазоне температур 723 K до 1123 K с шагом 25 K для нескольких композиций сплава за эксперимент и приносить деятельности ценности, фаза перехода температур и частичное Молярная entropies/энтальпии для анализируются результаты Каждая композиция.
Introduction
Электродвижущая сила (ЭДС) измерения можно непосредственно определить изменение частичное Молярная свободная энергия Гиббса химической реакции и обеспечивают точную термодинамических свойств как деятельности, частично Молярная энтальпии и частичное Молярная энтропии1. Приобретение термохимических данных имеет решающее значение для различных тем исследований в материалы сообщества, от уточнения многокомпонентных фасы диаграм, в экспериментальной проверки материалов первой принцип моделирования, в синтезе новых интерметаллические видов полезных свойств. Недавно Ким et al. использовать emf измерения для оценки целесообразности использования жидкого металла электродов для отдельных видов щелочные земли от расплавленной соли электролитов2.
Электрохимический разделение с использованием расплавленных солей (например, LiCl-KCl) является перспективной технологии для отделения урана и трансурановых металлов от используемых ядерного топлива для рециркуляции3. Используемое топливо обрабатывается как анод в расплавленную соль, продуктов деления с нижней стандартные сокращения потенциалов чем урана окисляются и накапливаются в расплавленную соль как растворенных ионов (например, Ba2 +, Sr2 +,+Cs и редкоземельных Катионы металла)4. Следовательно расплавленной соли электролита должны периодически заменил или обработанных в дополнение к отдельным накопленной расщепления продуктов4. Особое беспокойство вызывают продуктов деления/щелочная щелочноземельных (Ba2 +, Sr2 +и Cs+) потому, что эти ионы демонстрируют низкие стандартные сокращения выбросов среди составляющих катионов, что делает их трудно отделить из расплавленной соли раствора.
Однако Лихтенштейн et al. недавно продемонстрировали, что бария exhibits низкой термодинамической активности в жидком висмута (8,7 x 10-12 на бария моль фракция xBa (в Bi) = 0,05, 1123 K), подразумевая сильный атомной взаимодействие между5бария и висмута. Ким et al. отметил, что эти взаимодействия вызвало сдвиг в потенциалах осаждения бария ионов в жидких висмута электрода (-3.74 V в-2.49 V против Cl–/Cl2(g)), в результате преференциальных осаждения бария от раствор электролита (BaCl2- LiCl-CaCl2- NaCl, 16-29-35-20 моль %) 773-973 K6. Этот сдвиг в осаждения потенциал может использоваться с помощью жидкого металла электродов для выборочно разделения продуктов деления/щелочная щелочноземельных от электролита используется для электрохимической обработки используется ядерного топлива. Для определения целесообразности разделения продуктов деления/щелочная щелочноземельных из расплавленной соли электролита, должны быть определены термодинамические свойства этих элементов в перспективных жидких металлов (например, Bi, Sb).
В предыдущих исследованиях, Delcet et al. использованы кулонометрического титрования для определения термодинамических свойств бинарных сплавов (например, ба-би, ба-Sb, ба-Pb)7. Для сплавов ба-би до xBa = 0,50, они заняты кулонометрического титрования, используя одиночн кристалл BaF2 электролита в 1123 K и соблюдают сопоставимой деятельности значения бария в висмута (2.4 x 10-12 на x Ба (в Bi) = 0,05, 1123 K). Однако было сообщено, что результаты были неточными из-за неопределенности в отношении содержания бария в бинарных сплавах. Бария металла очень реактивной и растворяется в его галоидных солей (мол % ~ 15 в BaCl2 в 1163 K), которые могут вызвать увеличение электронной проводимости в галоидных солей при более высоких температурах и привести к неточной композиционные учета во время кулометрический Титрование. Для определения термодинамических свойств (например, избыток частичной Молярная свободная энергия Гиббса, частично Молярная энтальпии, частично Молярная энтропии) бинарных сплавов, содержащих элементы высокой реакционной способностью, был использован метод emf, описанный в настоящем Протоколе.
Термохимические свойства бинарных сплавов может быть определена путем измерения равновесия клетки потенциальные Eячейки (например, emf) сплава (A-B) относительно ссылка потенциала чистого металла а. Затем, потенциал клеток напрямую связано с изменением в частичной Молярная свободная энергия Гиббса (или химический потенциал) реакции клеток согласно Нернста отношения (
).
Для измерения ЭДС щелочные земли сплавов в этой работе, проведение CaF фторид ион2 выбирается в качестве базового электролит потому что Ca2 +ЦС окислительно-восстановительного потенциала (E0 =-5.59 V) является более негативным, чем другие щелочные земли окислительно-восстановительного потенциала (например, 
, против F–/f2(g) на 873 K) в фторид системы8. Это означает, что CaF2 более химически стабильным, чем другие щелочные земли фторид AF2 (A = Sr или ба), и что Ba2 + или Sr2 + ионы Электроактивные видов в CaF2- BaF2 и CaF 2- ОСР2 электролита, соответственно. Используя высокую стабильность CaF2, который минимизирует побочные реакции с ба или Sr сплавов а также ионной проводимости2 СПП при повышенных температурах, однофазные двоичные CaF, был2-AF2 электролита успешно используются для точного измерения ЭДС бинарных сплавов металлов алкалической земли жидкость. Подтверждение формирования однофазные двоичные электролит подтверждается анализа дифракции рентгеновских лучей (XRD) на рис9.
Чтобы измерить ячейку потенциал щелочные земли сплава, следующие электрохимической ячейки был реализован с использованием твердотельных двоичные CaF2-AF2 (97 моль % CaF2, 3 моль % AF2) электролит10:
,
где чистый ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЙ металл A (A = Ca, Sr или ба) действует как электрод сравнения (RE), твердые CaF2-AF2 как электролит, фиксированный состав A-B сплавы как рабочих электродов (мы) и B является кандидат жидкого металла, такие как Bi или Sb. Half-cell реакции в электрохимическом являются:
и общая реакция клеток:
где e– электрона в реакциях и z количество электронов обменялись (z = 2 щелочные земли элементов). Для этой общей реакции, изменения в частичной Молярная свободная энергия Гиббса A металла, 
, дается:
где является стандартным Гиббса свободной энергии чистого металла, R — постоянная идеального газа, T -температура в Кельвинах и A является деятельность В металлический б. Измеренная клетки emf, Eклеток, напрямую связана с изменением в частичной Молярная свободная энергия Гиббса а Уравнение Нернста,
где F — Постоянная Фарадея.
Protocol
1. Изготовление электрохимической ячейки компоненты
- изготовление двоичного CaF 2-AF 2 электролита
- Расчет массы, необходимых для каждого компонента двоичного файла электролит для 350,0 ± 5,0 г смеси с 97 моль % CaF 2 и 3 моль % AF 2 (например, 333,4 g CaF 2 и 16,6 г ОСР 2).
- Мера out и залить соленой смесь в пластиковую бутылку 1,5 Л, вместе с приблизительно 1,3 кг-стабилизированные оксидом иттрия циркония, фрезерные СМИ (диаметр 3 мм) и 25.0 ± 0,1 г поливинилового спирта (ПВС, органических связующих). Затем добавьте изопропиловый спирт (IPA), до тех пор, пока бутылка является 4/5 полный. Закройте бутылку и вручную встряхивайте ее содержимое для примерно 1 мин для равномерного распределения компонентов смеси к.
- Место пластиковую бутылку с солью смеси на шаровой мельнице (два ролики, 12,5 " длина). Установите скорость шаровой мельницы на 250 оборотов в минуту (RPM) и мельница для 24 h.
- Вылейте смесь через сито (10 меш) в кастрюлю, чтобы отделить фрезерования СМИ и соль смесь. С помощью бутыль, промойте сито слегка с 10 мл МПа для захвата оставшуюся смесь.
- Сухие мяча фрезерованные однородной смеси в вытяжной шкаф для ~ 24 h и затем растереть смесь в мелкий порошок, используя ступку и пестик.
Примечание: Если процесс сушки необходимо ускорить, Пан может помещаться на горячей плите, равным 373 K. - Отмерить 130,0 ± 1,0 г порошка электролита и нагрузки порошок равномерно в умереть Пелле (диаметр 75 мм, высота 60 мм).
- Uniaxially с помощью умереть пресс, пресс порошок с 30 MPa давления для 2 минут к форме зеленый Пелле 75 мм в диаметре и 17 мм толщиной. Чтобы удалить гранулы из умереть Пелле, инвертировать умереть Пелле, место сосредоточены на вершине умереть Пелле с Пелле, сосредоточены в пределах кольца кольцо из нержавеющей стали (101 мм Наружный диаметр (OD), высота 35 мм, толщиной 4,8 мм). Осторожно нажмите на удар умереть Пелле с ~1.0 бар давления для удаления гранулы из матрицы.
- Использовать небольшой сверло (диаметром 1 мм) для создания выстукивать отверстия (~0.5 мм в глубину) в зеленых гранул, одна в центре и шесть равномерно 25,4 мм между центрами дрель. Затем использовать большие сверло (11,2 мм диаметром) вручную сверлить семь скважин по центру на выстукивать отверстия, каждый из них глубиной приблизительно 12 мм (примерно три четверти пути через гранулы).
- Для каждого из шести электролита шапки требуется, отмерить 4.5 ± 0,5 г порошка электролита и загрузить порошок равномерно в умереть Пелле (диаметром 19 мм, высотой 50 мм).
- Uniaxially пресс электролитов порошок с 7,5 МПа 1 мин в зеленых гранул 19 мм × 10 мм в диаметре и толщины. Чтобы удалить гранулы из умереть Пелле, инвертировать умереть Пелле, место нержавеющей стали кольца (37.5 мм OD, высота 30 мм, толщиной 3,5 мм), по центру верхней части умереть Пелле с Пелле, сосредоточены в пределах кольца. Осторожно нажмите на удар умереть Пелле с ~1.0 бар давления для удаления гранулы из матрицы. Позволяет вручную просверлить отверстие центр через каждый глава небольшой сверло (диаметром 2 мм)
Примечание: Зеленый гранул от 1.1.8. и 1.1.10. готовы для спекания сформировать однофазного твердого электролита в следующих шагах. - Для каждого большого электролита гранул и набор крышек шести небольших электролита, слегка крышка глинозема (10 см в диаметре, 4.65 мм толщиной) с грубой глинозема порошок для облегчения разделение спеченные гранулы от пластину глинозема. Место частей электролит поверх порошок оксида алюминия, таким образом, чтобы они не касались друг друга.
- Место выше Ассамблея с 1.1.11 в поле высокой температуры печи. Аглофабрика куски с следующий профиль нагрева: 393 K 12 h для удаления влаги, 823 K для 12 h сжечь ПВА и 1273 K для 3 h для агломерата, все с нагрева 5 K/мин. Затем охладить до 298 K в размере 2.5 K/мин
- Изготовления щелочные земли сплава электродов
- в argon заполненным бардачком, отмерить массы двух компонентов бинарных сплава, с суммарной массы по крайней мере в 6.0 g (например, 5,6 g Bi и 0,4 г Ба для сплава ба-би на бария моль фракция x Ba = 0,10). Поместите в лоток и удалить с бардачком.
Примечание: Реактивные металлы, хранятся в минеральное масло для предотвращения окисления. Чтобы удалить минеральное масло, sonicate на ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЙ металл в ацетон для 10 штук s. - Место все металлические части в центре дуги melter стадии и зафиксируйте сцену.
- Тяга вакуум в камере для 3 мин до достижения вакуума-приблизительно 1.0 бар (манометрическое давление) и затем заполнить с аргоном 0.0 бар (манометрическое давление). Повторите эту процедуру по крайней мере три раза для обеспечения инертных аргон атмосферу во время процесса дуговой плавки.
- Закройте щит защиты глаз на дуги melter устройство и включите тока для создания стабильного электрической дуги между сценой и кончик вольфрама дуги-плавильная печь. Расплава кусков металла в однородной штучный, подвергая частей к электрической дуги. Достаточно плавления может быть подтверждено отсутствие наблюдаемых отдельных фаз в кусок сплава.
Примечание: Если Высокореактивная элементы плавятся, используя высокий ток для дольше, чем ~ 5 s может привести испарения материала и вызвать несоответствия в состав сплава. - После плавления куски в единый сплав, выключите ток и дуги-плавильная печь. Отвинтить сцену из камеры, флип сплава и винт обратно в камеру дуги melter стадии. Повтор 1.2.3 - 1.2.5 три раза сформировать однородный сплава.
- После повторного плавления сплава, отвинтить сцену из камеры снова и разорвать или нарезать сплава приблизительно 3-6 меньше. Место штук на сцене и винт обратно в камеру дуги melter стадии. Повторно расплава штук в один кусок согласно шаги 1.2.3 - 1.2.5.
- Позволяют системе остыть в течение 3-5 мин отсоединения сцену из дуги melter системы и хранить сплава в пластиковый пакет. Поместите мешок в атмосфере инертного аргона (например, бардачком) до заключительного электрохимическом Ассамблеи.
Примечание: Для каждого эксперимента, две ссылки электрода сплава штук до четырех работающих электрода сплава штук различных композиций потребуются и.
- в argon заполненным бардачком, отмерить массы двух компонентов бинарных сплава, с суммарной массы по крайней мере в 6.0 g (например, 5,6 g Bi и 0,4 г Ба для сплава ба-би на бария моль фракция x Ba = 0,10). Поместите в лоток и удалить с бардачком.
- Подготовка вольфрама электрические провода и термопарой
- Вырезать 6 провода вольфрама (диаметром 1 мм) 46 см в длину. Вручную песок по длине каждого провода для удаления поверхностных загрязнений, таких как слой оксида, используя 100 зернистости наждачной бумагой. Очистить поверхность проволоки с помощью салфетки, пропитанные ацетон.
- Вставить провод в глинозем трубу (диаметр 6,35 мм, длиной 30,5 см), который позволит предотвратить электрического замыкания между электрических ведет и теста из нержавеющей стали камеры во время электрохимические измерения. Оставьте около 12,7 см на одном конце (внизу) как барe проволока для изготовления контакт с электродами и 2,5 см на другом конце (вверху) для электрического контакта с потенцио приводит.
- Смесь приблизительно 3 g быстрый кюр Эпоксидная и отвердителя за 1 мин, с использованием конца древесины аппликатор палочки.
- С проводом в трубе, применить приблизительно 3 g эпоксидной на верхнем конце трубки, чтобы запечатать его. Положите трубку и проволоки, вертикально с помощью лабораторного стенда и разрешить эпоксидной смолы вылечить за 15 мин повторить для каждого Вольфрамные проволоки (электрические свинца).
- Вставьте нижний конец термопары 45 см (тип K) в верхней части новой трубки длиной глинозема 30,5 см и закрыть разрыв между термопарой и глинозема трубки с помощью быстрого кюр Эпоксидная аналогично шагу 1.3.4, оставляя ~ 5 мм термопары, подвергаются в верхней. Разрешить эпоксидной смолы вылечить за 15 мин
2. Ассамблея электрохимической ячейки
- Очистка компонентов сборки электрохимической ячейки перед Ассамблеей электрохимической ячейки, тщательно песка на внутренней поверхности из нержавеющей стали испытательной камеры с 100 зернистости наждачной бумагой до там это не видимые загрязнения на поверхности из нержавеющей стали. Очистить испытательной камеры, камеры крышка и глинозема тигле (8.2 см в диаметре, 3,0 см высота) с использованием деионизированной водой и промойте с IPA.
- Sonicate части вакуумная арматура и o кольца в изопропаноле ~ 10 мин и дайте им высохнуть внутри печи на ~ 373 K. применить тонким слоем вакуумной смазка для o колец для улучшения качества вакуума. Затем переместите все электрохимические установки компонентов в Аргон заполнены бардачком Ассамблеи.
- Загрузку Ассамблеи электрохимической ячейки
- место спеченные электролита (шаг 1.1) в центре глинозема тигле, расположенный в тест камеры перевозчика.
- Загрузить достаточно электродного материала в каждой скважине, таким образом, чтобы в верхней части материала заподлицо с поверхностью электролита. Заполнить две скважины с ссылкой электродных материалов (например, ба-би (x Ba = 0,05)) идентичных композиции. Затем заполните четыре скважины, с работы электродного материала, каждый из которых также имеет различного состава ( рис. 2). В этот шаг форма дуги растаял электродных материалов вблизи цилиндрической формы электролит скважин и бурения центр через отверстие (диаметром 2 мм) для электрических свинца вставки с помощью обрабатывающих инструментов (например, мини-токарный станок, сверла и т.д.) .
Примечание: Свести к минимуму продолжительность экспозиции образцов воздуха для уменьшения окисления. Обширные окисления обозначается присутствие не блестящие (тупой) поверхностного слоя на образцах. Чтобы удалить слой оксида, песок поверхности образцов с использованием 100 зернистости наждачной бумагой и чистой сухой салфеткой. - Вставить Ассамблея электрические свинца (Вольфрам проволока с трубки глинозема в 1.3) через вакуум установки порт камеры крышка, заслонка плиты палаты, отверстие в крышке электролита и в отверстие в электрода сплава. Повторите эту процедуру для всех шести электродов. Затем вставьте термопара через последний вакуумные установки порт и в седьмой колодец в центре. Твердо коснуться поверхности электролита с сплава. Полной сборки показан на рисунке 2 и рис. 3.
Примечание: Каждая Проволока вольфрамовая твердо должна касаться поверхности электролита. Если сплав является слишком хрупким на станке, Вольфрамовая проволока может быть нажатым против сплава, нажав провод против сплава и обеспечение его размещения, затянув вакуум, установку на вакуумные установки порт - Место большой уплотнительное кольцо в паз в верхней части вакуумной камеры из нержавеющей стали. Осторожно опустите собрал электрохимических ячеек в испытательную камеру. Надежно завинтите все компоненты вакуум печать и зажим испытательной камеры.
- Удаление влаги и кислорода от Ассамблеи электрохимической ячейки для измерения ЭДС
- загрузить собрал испытательную камеру в Печи тигельные индукционные. Место два перекрывающихся слоев стекловолокна изоляции вокруг внешней поверхности вакуумной камеры, это не в печи, чтобы обеспечить равномерное распределение температуры в электрохимическом и предотвратить провал эпоксидной тюленей в верхней части теста Палата.
- Прикрепить линии охлаждения воды для охлаждения впускных и выпускных отверстий пробки на испытательной камеры ( рис. 3 и рис. 4).
- Придают линии вакуум/аргон впускное отверстие камеры испытаний и закрыть клапан порта. Эвакуировать испытательную камеру, пока вакуумметр чтения ниже 10 mtorr.
Примечание: Если уровень вакуума нельзя достичь менее 10 mtorr, проверить печать компоненты испытательной камеры, включая o кольца, зажимы, трубы фитинги и эпоксидной тюленей. - Под активные вакуума (< 10 mtorr), увеличить температуру печи до 373 K скоростью нагревания 5 K/мин и удерживайте 10 h; увеличить до 543 K по той же ставке Отопление и удерживайте 10 h. Примечание: сушки процедура занимает около 20 ч.
- После завершения сушки выше процедуры, очистить камеру с ультра-высокой чистоты аргон. Повторить эвакуации (< 10 mtorr) и очистки аргона (~ 1 атм) по крайней мере три раза, чтобы обеспечить инертной атмосферы для работы при повышенных температурах.
- После того, как последний аргон очистить, откройте клапаны на входе и выходе из испытательной камеры и отрегулировать расходомер для поддержания непрерывной аргона поток 50,0 мл/мин при давлении окружающего атмосферного камеры (~ 1 атм).
3. Электрохимические измерения
- создания электрического контакта между cell Ассамблеи и потенцио
- подключить счетчик электродный кабель и кабель электрода ссылка от потенцио после печи достиг 543 K.
Примечание: Каждый электродный кабель (например, электрод сравнения, счетчик электрод, рабочих электродом, зондирования кабели электродов) имеет разъем на конце кабеля, что позволяет Электрическое подключение. - Придают Аллигатор клип в конце ссылка электродный кабель от потенцио и надеваются на электрические свинца электрод сравнения от cell Ассамблеи.
- Вилка в пяти рабочих электродом кабелями, один в каждый порт 1 до 5, мультиплексирование (Мультиплексор) переключатель коробки. Прикрепить Аллигатор клип к каждой рабочей электродный кабель и подключить каждый Аллигатор клип к электрической привести для каждой рабочих электродом от электрохимической ячейки сборки, позволяя для последовательного напряжения измерений других относительного пять электродов в электрод сравнения.
Примечание: Один рабочий электрод должен иметь тот же состав, электрод сравнения. Напряжение разница между этими двумя идентичными электродами должно быть примерно равно нулю и должны контролироваться во время всего измерения. Разница напряжения, менее чем в 2-3 mV показывает стабильность и надежность справочной системы электрода для измерения точного emf. - Подключите один конец кабеля земли к нержавеющей стали испытательную камеру и подключите другой конец direcМикропроцессор TLY в землю порта электрической розетке.
Примечание: Эта процедура эффективно подавляет электрических шумов, поступающих из печи, нагревательные элементы, потому что из нержавеющей стали испытательной камеры служит Faradaic клетку в ходе электрохимических измерений. - Создавать программы с использованием электрохимических программное обеспечение для измерения обрыв потенциальных (OCP) для каждой рабочей электрода, последовательно с помощью потенцио программного обеспечения в режиме гальваностатического.
Примечание: Пользовательские программы, доступные по запросу, мер и записи OCP каждого рабочих электродом, вращающихся через каждый рабочий электрод последовательно со временем, с каждого вращения, продолжительностью 15 мин. Программа должна вращаться через набор рабочих электродов для записи OCP измерений на каждого приращения температуры. - Увеличить температуру печи от 543 K-1073 K 5.0 K/мин, где электролит становится ionically проводящего измерения ЭДС.
Примечание: В 1073 K, электрод сравнения должна быть полностью расплавленного для установления стабильного электрического контакта с электролитом и электрических свинца для укрепления стабильности ведения электродных потенциалов во время измерений emf.
- подключить счетчик электродный кабель и кабель электрода ссылка от потенцио после печи достиг 543 K.
- Установка тепловой профиль печи для тепловой Велоспорт во время измерения ЭДС
Примечание: температурный диапазон зависит от фазы поведение перехода электрода композиций (например, таяние Температура) а также реактивности состава сплава. Типичная температура профиль для изучения ба-би и Sr-Би сплава систем, между 723 и 1073 K, приводится ниже. Контроллер- программы печи для снижения температуры печи от 1073 K 723 K и увеличить из 723 K до 1073 K в интервалах 25 K темпами наращивает ± 5 K/мин. На каждом шаге температуры (каждый интервал 25 K), удерживая температуру для 1-2 h позволить компонентов для достижения равновесия термической и электрохимическое.
Примечание: Термально уравновешение достигается, когда температура камеры остается стабильным в пределах ± 1 K на каждом шаге температуры как обозначено термопара данные, отображаемые системой сбора (DAQ) ассоциированных данных.
- программы печи для снижения температуры печи от 1073 K 723 K и увеличить из 723 K до 1073 K в интервалах 25 K темпами наращивает ± 5 K/мин. На каждом шаге температуры (каждый интервал 25 K), удерживая температуру для 1-2 h позволить компонентов для достижения равновесия термической и электрохимическое.
- Сбора данных температуры и emf
- запись температуры электрохимической ячейки во время всего цикла теплового с помощью термопары DAQ системы; включают верхние и нижние температуры печи Программа и тип термопары. Начните программу измерений emf в то же время как запись температуры.
Примечание: OCP измерения каждого рабочих электродом измеряется против электрод сравнения. OCP измерения между двумя электродами ссылка должна быть меньше, чем 2-3 м. - Использовать ячейки температуры и OCP измерения каждого рабочего электрода для определения emf значений каждого сплава алкалической земли жидкость как функция температуры. OCP значения каждой температуре являются emf между рабочим и справочным электродами.
- запись температуры электрохимической ячейки во время всего цикла теплового с помощью термопары DAQ системы; включают верхние и нижние температуры печи Программа и тип термопары. Начните программу измерений emf в то же время как запись температуры.
Representative Results
Рисунок 5 показывает emf измерения, сделанные после охлаждения и разогрева электрохимической ячейки: ба-би (xBa = 0,05) | CaF2- BaF2| Ба-би (xBa = 0,05, 0.10 и 0.20), где ба-би сплава на xBa = 0,05 служит в качестве ссылки электрод5.
Разность потенциалов между двух идентичных ба-би сплавов на xBa = 0,05 остается меньше, чем 2 МВ во время всего измерения, демонстрируя стабильности и надежности электрод сравнения. Для сплава композиций на xBa = 0,10 и xBa = 0,20, симметричный emf профиль получается во время нагрева и охлаждения циклов, указывающее значения воспроизводимые emf при температурах. На каждом шаге температуры (каждый интервал 25 K) температура камеры и значение ячейки emf достичь термической и электрохимическое устойчивый состояния в менее чем 1-2 ч (рис. 5)5.
Для определения термодинамических свойств сплавов ба-би против стандартное состояние чистого Ba(s), значения ЭДС ба-би (xBa = 0,05) электрод сравнения сплава должны быть откалиброваны в отношении чистой ба. Emf значения электрод сравнения в отношении чистой Ба определяются с помощью отдельного электрохимической ячейки: Ba(s) | CaF2- BaF2| Ба-би (xBa = 0,05) и результаты представлены на рисунке 6. С помощью линейной вписываются этого измерения в xBa = 0,05 (рис. 6), emf, относительно чистый Ба металлические5определяются значения ба-би сплавов (Eклеток).
Значения ЭДС ба-би сплавов, относительно чистый Ba(s), выводятся как функция температуры на каждый электрод композиция, как показано на рисунке 7 , для выбранного ба-би сплавов (xBa = 0,05 - 0,25)5. С линейной подходит данных emf, заговор против температуры изменения в частичной Молярная энтропии был рассчитан с использованием следующих термодинамические уравнения:
и частичное Молярная энтальпии бария в висмута может рассчитываться с использованием термодинамических отношений например, уравнение Гиббса-Гельмгольца, как показано ниже. Результаты обобщены в таблице 15.
Деятельность бария также был определен с использованием значения собранных emf и уравнения Нернста:
Результаты обобщены в таблице 25.
Значения ЭДС для сплавов ба-би (xBa = 0,05 - 0,80) также использовались для определения температуры переходного этапа для каждого состава сплава. В сочетании с дифференциальной сканирования калориметрии (ДСК) этап перехода данных индуктивно сочетании плазмы Атомно-эмиссионная спектроскопия (ICP-AES) данные о составе, подобно тому, как отображаются в таблице 312и кристаллическая структура для уточнения последних ба-би фасы диаграм сообщил Окамото (рис. 8)5,11использовались данные из XRD анализа данных emf.
Рисунок 1: Однофазный CaF2- ОСР2 электролита Дифракционные спектры. XRD спектры (нормализованное наиболее интенсивных пик для каждого спектра) КАФ2- ОСР2 электролита до и после спекания. Чистый (*) КАФ2 и ОСР2 дифракционные текстуры предоставляются для сравнения. Эта цифра была изменена от Smith et al. 9 пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 2: электрохимической ячейки A-B алкалической земли жидкость металлических сплавов. Схема для измерения ЭМП с электролитом, электролит шапки, электродные материалы, Вольфрам приводит и термопары (TC) Ассамблеи электрохимической ячейки. Два из 6 A-B сплавов являются Справочник электродов и 4 рабочих электродов. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 3: электрохимические установки для измерения ЭДС. Иллюстрация электрохимической ячейки и связанных компонентов для надлежащих условий работы. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 4: Аппаратная схема экспериментальной установки. Схема системы охлаждения воды (твердых, полужирный), аргон (твердых, тонкий) и вакуума (пунктирная) поток жидкости через систему измерения ЭДС. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 5: Измерения электрохимических emf ба-би сплавов (xBa = 0,05 - 0,20). Электродвижущая сила (1E) и температура измеряется как функцию от времени на охлаждение и нагрев ба-би (xBa = 0,05) | CaF2- BaF2| Ба-би (xBa = 0,05, 0.10 и 0,20) клеток. Этот рисунок был изменен из Лихтенштейна и др. 5 пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 6: Сплав чистого Ба против ба-би(xBa = 0,05) emf значение калибровки. Электродвижущая сила (EII) измеряется как функция температуры, с помощью Ba(s) | CaF2- BaF2| Ба-би (xBa = 0,05) клеток. Этот рисунок был изменен из Лихтенштейна и др. 5 пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 7: Emf измерения ба-би сплавов (xBa = 0,05 - 0.25). Электродвижущая сила (Eклеток) как функция температуры для ба-би сплавов на xBa = 0,05, 0,10, 0.15, 0,20 и 0,25, основанные на Ba(s) | CaF2- BaF2| Ба-би (XBa = 0,05 - 0,25), где сплошные линии представляют собой линейные посадки. Этот рисунок был изменен из Лихтенштейна и др. 5 пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 8: ба-би фасы диаграм. Экспериментально определены ба-би фасы диаграм основе emf измерения в дополнение с ДСК и XRD характеристика ба-би сплавов, где (rt) и (ht) представляют комнатной температуре и высокой температуры, соответственно. Этот рисунок был изменен из Лихтенштейна и др. 5 пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
| x Ба | T (K) | ∂Eклетки/∂Т (\u20121мкВ K) | ∂(ECell/T)/∂(1/T) (mV) |  (J мол\u20121 K\u20121) |
 (кДж мол\u20121) |
| 0.05 | 707-938 | 197 ± 6 | 1011 ± 5 | 38 | -195.1 |
| 0.1 | 704-1048 | 137 ± 1 | 1031 ± 1 | 26.4 | -199 |
| 0,15 | 728-1048 | 125 ± 2 | 1005 ± 2 | 24.1 | -193.9 |
| 0.2 | 809-1048 | 94 ± 7 | 984 ± 6 | 18.1 | -189.9 |
| 0.25 | 881-1048 | 73,4 ± 5 | 961 ± 5 | 14.2 | -185.4 |
| 0.25 | 704-881 | -480 ± 14 | 1448 ± 13 | -92.6 | -279.4 |
Таблица 1: термодинамические свойства сплавов ба-би (xБа = 0,05 - 0.25). Изменения в частичной Молярная entropies () и частичное Молярная энтальпии () для ба-би сплава композиции xBa = 0,05 до xBa = 0.25, исходя из линейной подходит emf ценностей, где склоны и перехватывает, 
и 
, соответственно. Эта таблица была изменена из Лихтенштейна и др. 5
| x Ба | E (V) | LN Ба | ||||
| 773 K | 873 K | 973 K | 773 K | 873 K | 973 K | |
| 0.05 | 1.164 | 1.183 | 1.203 | -35 | -31,5 | -28.7 |
| 0.10 | 1.137 | 1.15 | 1.164 | -34.1 | -30.6 | -27.8 |
| 0,15 | 1,101 | 1.114 представляем | 1.127 | -33 | -29.6 | -26.9 |
| 0,20 | 1.075 | 1,066 | 1.076 | -32.2 | -28.3 | -25.7 |
| 0.25 | 1.075 | 1.027 | 1.032 | -32.2 | -27.3 | -24.6 |
Таблица 2: измеренные значения ЭДС (E) и естественных журнал активности бария в висмута (ln Ба). Значения измеренных emf ба-би сплавов (xBa = 0,05 - 0,25) против Ba(s) и естественных журнал активности бария в висмута в 773 K, 873 K и 973 K. Эта таблица была изменена из Лихтенштейна и др. 5
| Мольная доля, x Ба | |
| Номинальный | Измеренные |
| 0,03 | 0,03 |
| 0.05 | 0.05 |
| 0.10 | 0,09 |
| 0,15 | 0,14 |
| 0,20 | 0,20 |
| 0.25 | 0.25 |
| 0.30 | 0.30 |
Таблица 3: Номинальная и измерить содержание барий Ba-Sb бинарных сплавов. Номинальный и измеренных бария содержание Ба-Sb бинарных сплавов. Содержание барий Ba-Sb сплавов было подтверждено, что с использованием индуктивно сочетании плазмы атомной излученийn спектроскопия (ICP-AES). Эта таблица была изменена из Лихтенштейна и др. 12
Discussion
Emf ячейку в этой работе использует CaF2-на основе твердого электролита и электродом материалы на фиксированных композиции, по сравнению с emf ячейки, которая использует методом кулонометрического титрования где изменяется состав электрода при постоянной температуре. С кулонометрического титрования состав электрода определяется законом Фарадея, предполагая идеальный кулоновских эффективность. Однако, весьма реактивные металлы земли – щелочные, умеренно растворимые (например, Ba ~ 15 моль % растворимость в BaCl2) в их собственных галоидных солей, которые могут способствовать электронной проводимости через электролит и предотвратить точный контроль состав электрода во время кулонометрического титрования7,13. Электрохимической ячейки в этой работе работает с электродных материалов на фиксированных композиции, тем самым устраняя неопределенность в композиционно учета методом кулонометрического титрования и позволяет точные emf измерения щелочные земли сплавов. Кроме того, уникальный электрохимической ячейки в этой работе измеряет значения ЭДС сплава четырех композиций одновременно в рамках же эксперимент, чтобы ускорить вычисление термодинамических свойств в широком диапазоне композиций и температуры.
Дуга-плавильная печь используется для изготовления бинарных сплавах, вполне возможно, что окончательный состав сплавов может отходить от первоначального состава из-за высокой температуры электрической дуги и высокие давления паров металлов. Точно сообщить emf температура связь бинарных сплавов, их состав был подтвердил, что с использованием индуктивно сочетании плазмы Атомно-эмиссионная спектроскопия (ICP-AES), как показано в таблице 3 для системы Ба-Sb12.
Перед сушкой электрохимической ячейки компонентов согласно шаг 2.3.4, трудности в получении высокого качества вакуума (< 10 mtorr) может произойти. Уплотнительное кольцо в вакуумной камере установки могут не установлен правильно в его паз из нержавеющей стали. Там также может быть пробел в эпоксидной смолы уплотнения глинозема трубок, которые могут применяться дополнительные эпоксидной подключить возможных утечек. Во время измерений emf если наблюдаются большие колебания значения ЭДС, контакт может быть восстановлена с сплавов, осторожно поворачивая глинозема трубки и электрические провода теряют контакт с A-B сплавы, тем самым смачивание жидкого сплава свинец.
Иногда значения ЭДС может проявлять большой гистерезиса между циклами нагрева и охлаждения. В общем гистерезис emf значений между охлаждения/нагрева циклы могут инициироваться (1) деградации электролита с реактивной электрода композиции, особенно при высоких концентрациях щелочные земли; (2 деградации электродных материалов из-за испарения при повышенных температурах и окисления с остаточного кислорода в камере теста; или (3) фаза неравновесного поведение электродных материалов, включая РВГ эффекты и образования метастабильных фаз в течение цикла охлаждения.
При деградации реакция между электродом и электролит является очевидным, экспериментальные установки могут быть изменены для уменьшения деградации электрохимической ячейки путем уменьшения максимальной рабочей температуре. Присутствии РВГ эффекты, emf значения, полученные в ходе цикла нагрева может использоваться в определении равновесия термодинамических свойств. Когда образования метастабильных фаз вызывает гистерезиса в emf измерений, фаза поведение электродных материалов требует проведения проверки с помощью дополнительных методов, например, структурных характеристик по XRD, анализ составляющих фазы по растровая электронная микроскопия (SEM) с энергодисперсионная спектроскопии (ЭЦП) и этап перехода температур DSC. Этап перехода данных также может быть трудно получить с техникой измерения emf описанных выше 1,223 K, как CaF,2-AF2 электролита может начать падать.
Методика измерения ЭДС в этой работе может использоваться для определения эмпирических термодинамических свойств бинарных алкалической земли жидкость металлических сплавов, включая деятельность, частичной Молярная энтропии, частичное Молярная энтальпии и фаза перехода температур. Эти термодинамических данных используются как эксперимента для переработки двоичные фасы диаграм щелочные земли сплавов с дополнительных методов (XRD, DSC и SEM), как проявляется в рисунке 85. На основании значения деятельности каждого ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЙ металл (A = Ca, Ba, Sr) в жидких металлах (B = Bi и Sb), сила атомной взаимодействия между элементами щелочные земли и жидких металлов могут быть использованы для электрохимически отделить щелочные земли продукты деления из расплавленного солевых растворов.
Disclosures
Авторы не имеют никаких конфликтов интересов раскрывать относительно материала в публикации.
Acknowledgments
Эта работа была поддержана Министерством энергетики США, Управление по ядерной энергетике ядерной энергии университетские программы (решение № DE-NE0008425); Интегрированного университета Программа стипендий (премия No. DE-NE0000113); Министерство торговли, промышленности и & энергии, Республика Корея, эффективность использования энергии & ресурсов основной программы технологии Кореи Института энергетической технологии оценки и планирования (KETEP) (№ 20142020104190). Публикация этой статьи была частично финансируется Пенсильвания государственного университета библиотеки открытого доступа публикации Фонда.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1 L bottle | US Plastic | 69032 | HDPE, wide mouth |
| Acetone, 99.5% | Alfa Aesar | 30698 | ACS Grade |
| Alumina dish | AdValue Technology | AL-4120 | 81 mm OD, 30 mm height |
| Alumina plate | AdValue Technology | AL-D-82-6 | 10 cm in diameter, 4.65 mm thickness |
| Alumina powder | AluChem | AC99 tabular alumina | |
| Alumina tube | Coorstek | 66631-12.0000 | 0.25 in. OD, 12 in. length |
| Arc-Melter | Edmund Buhler GmbH | MAM1 | |
| Argon, 99.999% | Praxair | AR 5.0UH-K | Ultrahigh purity |
| Ball mill | Norton Chemical Process Products Corporation | CF-70109 | 6 sets of 2 12.5 in. rollers, RPM 1725/1425 |
| Barium | Alfa Aesar | 653 | 99.2% purity |
| Barium fluoride | Sigma-Aldrich | 652458 | 99.999% purity |
| Bismuth | Sigma-Aldrich | 556130 | 99.999% purity |
| Boron nitride | Saint-Gobain | AX-05 | |
| Calcium fluoride | Alfa Aesar | 11055 | 99.95% purity |
| Cotton tip applicator | Dynarex | 4301 | 100 count, 3 in. long |
| Die press | Carver, Inc. | 3850 | Clamping force: 12 tons; Platens: 6 x 6 in. |
| Drill bit 29 piece set | Chicago-Latrobe | 45640 | 1/16 in. - 1/2 in. x 1/64 in. |
| Drying pan | Pyrex | 5300114 | 15.5 in. x 9.5 in. x 2.25 in. |
| Emery paper | McMaster-Carr | 4681A21 | Grit size: 100 |
| Fiberglass insulation | McMaster-Carr | 9346K38 | |
| Flowmeter | Brooks | MR3A00SVVT | Range: 0.1 to 1 standard cubic feet per hour (SCFH) of Air |
| Gas bubbler | Ace Glass | 8761-10 | |
| High temperature box furnace | Thermolyne | F48020-80 | 48000 Furnace, 8-segment program, Max. 1,200 °C |
| High temperature crucible furnace | Mellen | CC12-6X12-1Z | 6 in. ID, 12 in. depth. Max temp 1,200 °C. 208 V |
| High vacuum grease | Sigma-Aldrich | Z273554 | Brand: Dow Corning |
| Inert atmopshere glovebox | Mbraun | MB200 | |
| Isopropyl alcohol | Macron Chemicals | 3032-21 | ACS Grade |
| Large pellet die set | MTI Corporation | EQ-Die-75D | |
| Polyvinyl alcohol, 99+% | Sigma-Aldrich | 341584-5KG | Hydrolyzed, molecular weight (MW): 89,000-98,000 |
| Potentiostat | Autolab | PGSTAT302N | |
| Potentiostat-multiplexing switch box | Autolab | MUX SCANNER16 F/16 X WE | Multiplexer (MUX) SCANNER16 |
| Potentiostat control software | NOVA | NOVA 1.11 | |
| Precision mini lathe | Harbor Freight Tools | 93212 | Brand: Central Machinery |
| Quick cure epoxy | Grainger | 5A462 | Brand: Devcon |
| Recirculating chiller | VWR International | 13271-204 | Model: 1175PD |
| Small pellet die set | MTI Corporation | EQ-Die-18D-B | |
| Sonicator | VWR International | 97043-968 | |
| Squeeze bottle | VWR International | 16650-022 | LDPE, 500 mL |
| Stainless steel mesh sieve | Amazon | 10 mesh, 2 mm holes | |
| Strontium | Sigma-Aldrich | 343730 | 99% purity |
| Strontium fluoride | Sigma-Aldrich | 450030 | 99.99% purity |
| Thermocouple | Omega | KMQXL-125U-18 | K-type thermocouple |
| Thermocouple acquisiton board | National Instruments | NI-9211 | |
| Tungsten wire | ThermoShield | 88007-0.100 | 99.95% wire |
| Vacuum pump | Pfeiffer | PK D56 707 | Duo Line 1.6 |
| Wipes | Kimtech | S-8115 | ULine distributor |
| Wire cutters | McMaster-Carr | 5372A4 | |
| Yttria-stabilized zirconia milling media | Tosoh, USA | 3 mm diameter |
References
- Ipser, H., Mikula, A., Katayama, I. Overview: The emf method as a source of experimental thermodynamic data. CALPHAD: Comput. Coupling Phase Diagrams Thermochem. 34 (3), 271-278 (2010).
- Kim, H., Smith, N., Kumar, K., Lichtenstein, T. Electrochemical Separation of Barium into Liquid Bismuth by Controlling Deposition Potentials. Electrochim. Acta. 220, 237-244 (2016).
- National Research Council. Electrometallurgical Techniques for DOE Spent Fuel Treatment: Final Report. , National Academy Press. Washington, D.C. (2000).
- Simpson, M. F. Projected Salt Waste Production from a Commercial Pyroprocessing Facility. Sci. Technol. Nucl. Install. 2013, 1-8 (2013).
- Lichtenstein, T., Smith, N. D., Gesualdi, J., Kumar, K., Kim, H. Thermodynamic properties of Barium-Bismuth alloys determined by emf measurements. Electrochim. Acta. 228, 628-635 (2017).
- Kim, H., Boysen, D. A., Ouchi, T., Sadoway, D. R. Calcium-bismuth electrodes for large-scale energy storage (liquid metal batteries). J. Power Sources. 241, 239-248 (2013).
- Delcet, J., Delgado-Brune, A., Egan, J. J. Coulometric Titrations Using CaF2 and BaF2 Solid Electrolytes to Study Alloy Phases. Symp. Calc. Phase Diagrams Thermochemistry Alloy Phases. 275, Metallurgical Society of AIME Milwaukee. 275-287 (1979).
- Roine, A. Outokummpu HSC Chemistry 5.1. Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database. , (2002).
- Smith, N. D., Lichtenstein, T., Gesualdi, J., Kumar, K., Kim, H. Thermodynamic Properties of Strontium-Bismuth Alloys Determined by Electromotive Force Measurements. Electrochim. Acta. 225, 584-591 (2017).
- Kim, H., et al. Thermodynamic properties of Calcium-Bismuth alloys determined by emf measurements. Electrochim. Acta. 60, 154-162 (2012).
- Okamoto, H. Ba-Bi (Barium-Bismuth). , 2nd ed, ASM International, Materials Park. (1990).
- Lichtenstein, T., Gesualdi, J., Nigl, T. P., Yu, C. T., Kim, H. Thermodynamic Properties of Barium-Antimony Alloys Determined by Emf Measurements. Electrochim. Acta. , (2017).
- Wagner, C. Limitation of the Use of CaF2 in Galvanic Cells for Thermodynamic Measurements due to the Onset of Electronic Conduction under Reducing Conditions. J. Electrochem. Soc. 115 (9), 933-935 (1968).
