Summary
Этот документ представляет протокол для реактивной парофазное осаждение poly(3,4-ethylenedioxythiophene), poly(3,4-propylenedioxythiophene) и поли (thieno [3,2 -b] тиофен) пленок на стекла слайды и грубой субстратов, например, Текстиль и бумаги.
Abstract
Мы демонстрируем метод конформно покрытия конъюгированные полимеры на произвольные подложках с использованием специально разработанных, низкого давления реакционной камере. Электропроводящие полимеры, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) и poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT) и полупроводниковых полимеров, поли (thieno [3,2 -b] тиофен) (ППЗ), были депонированы на нетрадиционные весьма разупорядоченных и Текстурированные субстратов с высокой поверхностей, таких как бумага, полотенца и ткани. Это сообщил палате в осаждения представляет собой улучшение предыдущих пара реакторов потому, что наша система может вместить летучих и нелетучих мономеров, такие как 3,4-propylenedioxythiophene и thieno [3,2 -b] тиофен. Утилизация твердых и жидких окислителей также продемонстрировал. Одно ограничение этого метода является, что ей не хватает сложные в situ толщина мониторов. Полимерные покрытия методами часто используемые покрытие на основе решения, такие как спин покрытия и поверхности прививки, часто не единообразного или подвержены механическим деградации. Об этом сообщено метод осаждения паров этапе преодолевает эти недостатки и является серьезной альтернативой общих методов покрытие на основе решения. В частности полимерных пленок с покрытием методом сообщил единообразных и конформных на шероховатых поверхностях, даже в масштабе микрометра. Эта функция позволяет для будущего применения пара на хранение полимеров в электронных устройств на гибкой и высоко текстурированными субстратов.
Introduction
Полимерные проведения и полупроводниковые материалы обладают уникальными свойствами, как гибкость1, растяжимость2, прозрачности3и низкой плотности,4 который чрезвычайные возможности для создания следующего поколения электронных устройств на нетрадиционных подложек. В настоящее время многие исследователи стремятся воспользоваться преимуществами уникальных свойств полимерных материалов для создания гибких и/или wearable электроника5,6 и7смарт-текстиль. Однако способность конформно пальто высоко текстурированной поверхности и не надежные субстратов, например, бумаги, ткани и нитки/нити, по-прежнему unmastered. Чаще всего Полимеры являются синтезируется и покрытием на поверхности с помощью методов решения. 8 , 9 , 10 , 11 , 12 хотя методы решения обеспечивают полимерным покрытием волокон/Текстиль, полученные таким образом покрытий часто неоднородной и легко повреждены малых физических напряжений,1314 . Методы решения также не применяются для покрытия бумаги вследствие смачивания проблем.
Реактивной парофазное осаждение можно создавать фильмы конформное конъюгированные полимер на разнообразных субстратах, независимо от поверхности химия/композиция, энергии поверхности и рельефа шероховатости15. В этом подходе конъюгированные полимеры синтезируются в паровой фазе, одновременно обеспечивая мономера и окислитель паров к поверхности. Формирования полимеризации и фильма происходит на поверхности в шаге один, без растворителя. Этот метод теоретически применим к любой конъюгированные полимер, который может быть синтезировано окислительной полимеризации, используя методы решения. Однако на сегодняшний день известны протоколы для пополнения только узкий набор структур конъюгированные полимер. 15
Здесь, мы демонстрируем осаждения проводящих poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) и poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT) и полупроводниковые поли (thieno [3,2 -b] тиофен) (PTT) фильмы через реактивной парофазное осаждение. Два вида окислителей, твердых FeCl3 и жидких Br2, используются в процессе. Соответствующие полимеров названы Cl-PProDOT, Cl-PTT и БР-PEDOT. Как обычные субстраты, стеклянных скольжениях, так и нетрадиционные текстурированной субстратов, таких как бумага, полотенца и ткани, были покрыты полимерной пленки.
Этот протокол описывает настройку камеры осаждения паров под заказ и детали процесса осаждения. Он предназначен для новых практикующих строить их осаждения системы и избежать распространенных ошибок, связанных с паровой фазе синтеза.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Читать MSDS для реагентов и следовать все меры химической безопасности, как предусмотрено в вашем учреждении.
1. осаждения Cl-PProDOT и Cl-PTT
- Построить структуру заказных трубчатых пара осаждения камеры, как показано на рисунке 1.
- Сделать 1/4-дюйма (наружный диаметр, O.D.) плавленый кварц стороне входе 2 дюйма (ОД) плавленого кварца метро. Делают холодную ловушку с заказ трубки из нержавеющей стали 1-дюйма U-образной формы и Дьюара.
- Подключите кварцевая трубка с вакуумный датчик и холодную ловушку с помощью соединителей KF из нержавеющей стали и муфты быстрого соединения. Мономер в ампулы кварца и подключить ампулы в трубчатых камеру через 1/4-дюйма быстрого соединения, муфты и игольчатый клапан. Место окислителя в тигле в камере.
- Использование отдельного нагрева пленки как Отопление источники для окислителя, субстратов и мономера. Добавьте вход газа в правом конце камеры ввести дополнительные благородные газы для контроля давления при необходимости.
-
Осаждения Cl-PProDOT
- Добавьте 50 мг 3,4-propylenedioxythiophene (ProDOT) в ампуле мономера и подключить его к палате трубчатые. Игольчатый вентиль Оставьте открытым.
- Положите субстратов (стеклянное скольжение, тканей, бумаги, и т.д.) в камере. Размер подложек-1,3 см x 2,5 см.
- Добавьте 50 мг FeCl3 в 5-мл тигель и поместите его в камере.
Примечание: Относительные позиции входе мономера, субстратов и тигель показаны на рисунке 1. Расстояние между входным мономера и тигель – 13 см. - Включите насос. Медленно закройте клапан на правом конце камеры. После камеры давление будет ниже 525 mTorr (70 Па), добавить жидкого азота в холодную ловушку.
- Оберните три зоны Отопление с подогревом ленты и подключить Отопление ленты для регуляторов температуры.
- Когда давление уменьшается до обработки давлением (52.5 mTorr, 7 ПА), закройте игольчатый клапан мономера контейнера.
- Начните, Отопление окислителя, субстратов и мономера в 170 ° C, 80 ° C и 80 ° C, соответственно. После ~ 10 мин испаряется FeCl3 и красный FeCl3 твердых образуется в регионе прохладно.
- Откройте игольчатый клапан мономера контейнера.
Примечание: Синего цвета тонких пленок будет формироваться в регионе субстрата. Типичный рост являются ~ 10 Нм/мин обеспечить FeCl,3 пара образуется в зале перед открытием игольчатый клапан мономера контейнера. В противном случае мономер будет реагировать с FeCl3 твердых в тигель и полимерный слой, который предотвращает дальнейшее испарение окислителя. - Закройте игольчатый клапан мономера контейнера после достижения желаемой толщины. Выключите все Отопление ленты и охлаждения системы до комнатной температуры.
- Откройте клапан впуска газа и выключить насос.
- Взять образцы из камеры. Осторожно опускайте образцы в метаноле 30 мин для удаления остаточных окислителей и мономера.
Примечание: Время для ополаскивания следует увеличить увеличении толщины пленки. ополаскивания 30-мин является типичным для фильмов, тоньше, чем 100 Нм на стеклянных вставках. Фильмы, толще, чем 500 Нм может расслаиваться от субстрата, когда полоскания. - Тщательно высушите образцы с газом азота.
-
Осаждения Cl-PTT
- Добавьте 50 мг thieno [3,2 -b] тиофен (TT) в ампуле мономера и подключить его к палате трубчатые. Игольчатый вентиль Оставьте открытым.
- Повторите шаги 1.2.2. для 1.2.12.
2. осаждения Br-PEDOT
-
Настройка камеры осаждения
- Добавьте дополнительные 1/4-дюйма стороне впуска для окислителей кварцевая трубка и сделать его 8 дюймов помимо входе мономера. Место жидкий окислитель в ампулы кварца и подключить ампулы в трубчатых камеру так же, как мономер (рис. 2).
-
Осаждения Br-PEDOT
- Добавьте 2 мл 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) в ампулы мономера и соедините ампулы в трубчатых камеру. Игольчатый вентиль Оставьте открытым.
- Место субстратов (стеклянное скольжение, тканей, бумаги, и т.д.) в зале трубчатых возле входе пара мономера. Размер субстрата составляет 1,3 см x 2,5 см.
- В Зонта добавить 2 мл Br2 ампулы окислителя, подключите ампулы игольчатый клапан и держать игольчатый клапан закрыт. Игольчатый клапан соединиться кварцевая трубка.
Осторожностью: Br2 является опасных материалов. Будьте внимательны при обработке. - Включите насос. Медленно закройте клапан на правом конце камеры. После камеры давление будет ниже 525 mTorr (70 Па), добавить жидкого азота в холодную ловушку.
- Оберните регионе мономера с подогревом ленты и подключить его с контроллером температуры. Поддерживать регионе субстрата и окислитель при комнатной температуре.
- Когда давление уменьшается до обработки давлением 52,5 mTorr (7 ПА), откройте игольчатый клапан окислителя.
Примечание: Реакция очень быстро. Синий PEDOT фильмов будет форме рядом входе мономера, потому что Br2 является весьма неустойчивым. - Закройте клапаны игольчатые мономера и окислителя, когда достичь желаемой толщины.
- Выключить Отопление ленты и охлаждения системы до комнатной температуры.
- Откройте клапан впуска газа и выключить насос. Взять образцы из камеры.
Примечание: Ополаскивание не требуется для Br2-легированные полимеры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Толщина пленки Cl-PProDOT, сформированные на 1,3 см x 2,5 см стекло слайды размещены на дискретных боковой позиции вдоль центральной трубки были измеряется профилометра (рис. 3). Проводимости были рассчитаны от сопротивления измерений с помощью испытательной станции построен дом 4 точка зонда. Измеренная проводимость Cl-PProDOT фильм толщиной 100 Нм на стеклянных вставках — S/106см, который является достаточно, чтобы квалифицировать этот фильм как потенциальные электродного материала. Рисунок 4 — AFM изображение 100 Нм PProDOT фильма на слайде стекла. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) спектры Cl-PProDOT фильмов на стеклянных вставках до и после полоскания были собраны, чтобы доказать, что все остаточные FeCl3 был удален и доказать, что проводимость проистекает исключительно из полимера (рис. 5).
Спектры поглощения УФ-вид Cl-PProDOT, Cl-PTT и БР-PEDOT показано на рисунке 6. Полимеры, изолированные сразу после осаждения являются p-легированных ввиду наличия избыточного окислителя. Соответственно эти фильмы окрашена в синий цвет благодаря поляронный и Биполяронный полосы поглощения в регионе красный/NIR. Широкий, безликая поглощающими за 600 Нм, характеристика биполярона и полярона поляроны, остаются неизменными в Cl-PProDOT и БР-PEDOT фильмов до и после полоскания, которая указывает, что Cl-PProDOT и БР-PEDOT по-прежнему p-легированный После промывки. В противоположность этому Cl-PTT показывает не полярона или биполярона вершины после промывки, указывает полностью де легированных Cl-PTT во время процесса промывки.
На рисунке 7показаны оптической микроскопии и сканирования изображения Электронная микроскопия (SEM), бумаги, ткани Вельвет и полотенце хлопка до и после покрытия с Cl-PTT. После покрытия, нетронутые белые субстратов становятся темно-красный, указывающих на наличие Cl-PTT покрытий. Все три субстратов высоко текстурированными и неупорядоченных и имеют большую площадь поверхности. SEM изображения показывают, что фильмы единообразных и конформных на поверхности в масштабе микрометр на всех трех субстратов.
Рисунок 1. Настройка камеры осаждения. Схема палаты осаждения паров для твердых окислителей. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 2. Настройка камеры осаждения. Схема палаты трубчатых пара осаждения для жидких окислителей. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 3. Характеристика толщина пленки полимерные. Боковой профиль толщины полимерной фильм пара полимеризации Cl-PProDOT.
Рисунок 4. Морфология характеристика с AFM. AFM изображение 100 Нм Cl-PProDOT на стеклянное скольжение.
Рисунок 5. Элементный анализ. XPS спектры стеклянное скольжение 1,3 см x 2,5 см, покрытые пленкой толщиной 100 Нм Cl-PProDOT сразу же после осаждения (чёрная линия) и после промывки метанолом (красная линия). Спектры показывают, что соли железа удаляются после промывки.
Рисунок 6. Оптические свойства характеристика. Спектры поглощения Cl-PProDOT, Cl-PTT и БР-PEDOT фильмов на стеклянных вставках. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 7. Морфология характеристика с оптическим микроскопом и растровая электронная микроскопия (SEM). Оптической микроскопии нетронутой (a-c) и PTT покрытием (d-f) бумаги, полотенце вельвет и хлопок полиэстер/района. SEM изображения (g-i) PTT покрытая бумага, полиэстер/район вельвет и хлопок полотенце. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Механизм реакции является окислительной полимеризации. Полимерные покрытия методы, с помощью того же механизма включают electropolymerization17 и пара фаза полимеризации18. Electropolymerization требует проводящих подложке, не хватает преимущество единообразных и конформное покрытие и экологически неблагоприятной метод, основанный на решение19. Существующие пара фаза полимеризации метод похож на метод, сообщили здесь, но можно только полимеризации мономеров высоко летучих20. Наш метод улучшена конструкция камеры существующего метода и может не только полимеризации мономеров высоко volatile, но и энергонезависимой мономеров. Ряд новых проведения и полупроводниковых полимеров, таких как PProDOT и ПТТ, были синтезированы паровой фазы осаждения в первый раз, используя метод сообщили здесь20.
Важнейшим шагом в протоколе является сроков введения мономера паров (шаг 1.2.8.). В протоколе мономер пара должна быть введена камеры после того, как образуется FeCl3 пар, который может быть сказано формирование красных твердого в регионе прохладно. Если пара мономера до FeCl3 пар, мономер пара будет достичь окислителя тигель и реагируют с твердых оксидантов непосредственно. Это будет образуют слой полимерные покрытия твердых окислителя и предотвратить его от испарения. С другой стороны если пара мономера вводится слишком поздно, будет сформирована толстый слой окислителя и это влияет на морфологию полимерных пленок.
Толщина пленки полимерные может управляться время реакции. Осаждения пленки полимерные, представленные здесь составляет ~ 10 Нм/мин и может управляться скорость потока мономера. В этом протоколе скорость потока мономера контролируется путем регулировки температуры мономера и игольчатый клапан. Если требуется более точный контроль, высокой температуре массовый расходомер могут быть добавлены между мономера ампулы и входе мономера.
Мы представляем только три примера полимеров в настоящем Протоколе. Для покрытия других полимеров, условий реакции должны быть оптимизированы. Окислитель может поддерживаться температура так же, как протокол Если же окислителя используется. Сообщается, что давление процесса влияет на длиной цепи полимеров. В короткий спряжение21результате процесс низкого давления. Температура окислителя должна быть оптимизирована для каждой новой мономера, а также. Типичное значение является окислителем плавления. Оптимальное субстрата температура обычно увеличивается как мономер температуры возрастает. Для полимерных пленок, тоньше, чем 500 Нм, полоскание с обильным метанола является достаточно для полного удаления всех остаточных окислителей и мономера. Толще фильмов чтобы полностью удалить остаточные FeCl3, фильмы может быть погружен в водный раствор HCl 1 M на ночь и затем промываются метанолом.
Недостаток сообщил осаждения камеры заключается в том, что ей не хватает в situ QCM (кварцевый микровзвешивания) датчик, и поэтому, осаждения и толщина пленки не может контролироваться в ходе осаждения. Толщина пленки не является единообразной в регионе весь субстрат из-за бокового направления массового транспорта. Боковой полимерный профиль толщины фильм пара полимеризации Cl-PProDOT показано на рисунке 3. Полимерная пленка, образована в середине между мономера и окислитель источника это толстые, и толщина постепенно уменьшается от середины до двух боковых направлениях. Это подтверждает Боковое направление массового транспорта из двух пар источников в середине региона субстрата и показывает, что толщина может контролироваться не только по времени реакции, но и позицией субстрата.
Поскольку этот метод может депозит ведение и полупроводниковых полимеров на произвольных основаниях, может применяться в следующее поколение электроники на нетрадиционных подложек как носимых устройств22,23. Например проводящая PEDOT или PProDOT могут быть покрыты на текстиль в крупных масштабах, чтобы проводящие ткани, и они могут быть использованы в wearable электроника24. Кроме того пара хранение конъюгированные полимеры также может быть использоваться в качестве электродов или активные слои в электронике на бумаге для достижения легкий вес и низкая стоимость хотя покрытие на основе решения методы не применимы для бумажной подложки25.
В заключение мы демонстрируем метод осаждения реактивная пар с которым для создания проводящая PProDOT и PEDOT и полупроводниковых пленок PTT на стеклянных вставках, бумаги и текстильных изделий. Ни один из этих полимеров синтезированы реактивной парофазное осаждение раньше. Этот метод осаждения паров может покрыть полимерных пленок равномерно и конформно на весьма разупорядоченных и текстурированные, высоких поверхности областях субстратов. Эта функция позволяет для будущего применения пара на хранение полимеров в электронных устройств на гибкой и высоко текстурированными субстратов.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют ничего сообщать.
Acknowledgments
Финансовой поддержки от нас ВВС управлением научных исследований, под номером FA9550-14-1-0128 соглашения с благодарностью признают авторы. Т. л. а. также с благодарностью отмечает частичная поддержка Дэвида и Люсиль Пакард.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 3,4-Ethylenedioxythiophene, 97% | Sigma Aldrich | 483028 | |
| 3,4-Propylenedioxythiophene, 97% | Sigma Aldrich | 660485 | |
| Thieno[3,2-b]thiophene, 95% | Sigma Aldrich | 702668 | |
| FeCl3, 97% | Sigma Aldrich | 157740 | |
| Br2 | Sigma Aldrich | 207888 |
References
- Kaltenbrunner, M., et al. Ultrathin and lightweight organic solar cells with high flexibility. Nat. Commun. 3, 770 (2012).
- Savagatrup, S., Printz, A. D., O'Connor, T. F., Zaretski, A. V., Lipomi, D. J. Molecularly Stretchable Electronics. Chem. Mater. 26, 3028-3041 (2014).
- Lee, J. -Y., Connor, S. T., Cui, Y., Peumans, P. Semitransparent Organic Photovoltaic Cells with Laminated Top Electrode. Nano Lett. 10, 1276-1279 (2010).
- Kaltenbrunner, M., et al. An ultra-lightweight design for imperceptible plastic electronics. Nature. 499, 458-463 (2013).
- Jost, K., et al. Carbon coated textiles for flexible energy storage. Energy Environ. Sci. 4, 5060-5067 (2011).
- Hu, L., et al. Stretchable, Porous, and Conductive Energy Textiles. Nano Lett. 10, 708-714 (2010).
- Jost, K., Dion, G., Gogotsi, Y. Textile energy storage in perspective. J. Mater. Chem. A. 2, 10776-10787 (2014).
- Ding, Y., Invernale, M. A., Sotzing, G. A. Conductivity Trends of PEDOT-PSS Impregnated Fabric and the Effect of Conductivity on Electrochromic Textile. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2, 1588-1593 (2010).
- Hong, K. H., Oh, K. W., Kang, T. J. Preparation and properties of electrically conducting textiles by in situ polymerization of poly(3,4-ethylenedioxythiophene). J. Appl. Polym. Sci. 97, 1326-1332 (2005).
- Xu, J., et al. Fabric electrodes coated with polypyrrole nanorods for flexible supercapacitor application prepared via a reactive self-degraded template. Org. Electron. 26, 292-299 (2015).
- Du, Y., et al. Thermoelectric Fabrics: Toward Power Generating Clothing. Sci. Rep. 5, 6411 (2015).
- Yatvin, J., Sherman, S. A., Filocamo, S. F., Locklin, J. Direct functionalization of Kevlar[registered sign] with copolymers containing sulfonyl nitrenes. Polym. Chem. 6, 3090-3097 (2015).
- Musumeci, C., Hutchison, J. A., Samori, P. Controlling the morphology of conductive PEDOT by in situ electropolymerization: from thin films to nanowires with variable electrical properties. Nanoscale. 5, 7756-7761 (2013).
- Allison, L., Hoxie, S., Andrew, T. L. Towards seamlessly-integrated textile electronics: methods to coat fabrics and fibers with conducting polymers for electronic applications. Chem. Commun. 53, 7182-7193 (2017).
- Alf, M. E., et al. Chemical Vapor Deposition of Conformal, Functional, and Responsive Polymer Films. Adv. Mater. 22, 1993-2027 (2010).
- Goktas, H., Wang, X., Boscher, N. D., Torosian, S., Gleason, K. K. Functionalizable and electrically conductive thin films formed by oxidative chemical vapor deposition (oCVD) from mixtures of 3-thiopheneethanol (3TE) and ethylene dioxythiophene (EDOT). J. Mater. Chem. C. 4, 3403-3414 (2016).
- Sadki, S., Schottland, P., Brodie, N., Sabouraud, G. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chem. Soc. Rev. 29, 283-293 (2000).
- Bhattacharyya, D., Howden, R. M., Borrelli, D. C., Gleason, K. K. Vapor phase oxidative synthesis of conjugated polymers and applications. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 50, 1329-1351 (2012).
- Yamato, H., et al. Synthesis of free-standing poly(3,4-ethylenedioxythiophene) conducting polymer films on a pilot scale. Synth. Met. 83, 125-130 (1996).
- Cheng, N., Zhang, L., Joon Kim, J., Andrew, T. L. Vapor phase organic chemistry to deposit conjugated polymer films on arbitrary substrates. J. Mater. Chem. C. 5, 5787-5796 (2017).
- Borrelli, D. C., Lee, S., Gleason, K. K. Optoelectronic properties of polythiophene thin films and organic TFTs fabricated by oxidative chemical vapor deposition. J. Mater. Chem. C. 2, 7223-7231 (2014).
- Jo, W. J., et al. Oxidative Chemical Vapor Deposition of Neutral Hole Transporting Polymer for Enhanced Solar Cell Efficiency and Lifetime. Adv. Mater. 28, 6399-6404 (2016).
- Wang, M., et al. CVD Polymers for Devices and Device Fabrication. Adv. Mater. 29, 1604606 (2017).
- Kovacik, P., Hierro, G. d, Livernois, W., Gleason, K. K. Scale-up of oCVD: large-area conductive polymer thin films for next-generation electronics. Mater. Horiz. 2, 221-227 (2015).
- Barr, M. C., et al. Direct Monolithic Integration of Organic Photovoltaic Circuits on Unmodified Paper. Adv. Mater. 23, 3500-3505 (2011).
