Summary
이 문서는 플라즈마 액체 인터페이스에서 짧은 자유 래 디 칼을 측정 하기 위한 총 내부 반사 흡수 분광학 (TIRAS) 메서드를 제공 합니다. 특히, TIRAS solvated 전자 700 근처 붉은 빛의 그들의 광학 흡 광도에 따라 식별 하는 데 사용은 nm.
Abstract
총 내부 반사 흡수 분광학 (TIRAS) 메서드는이 문서에 나와 감지 solvated 전자 용액과 접촉 하 여 저온 플라즈마에 의해 생성 하는 저렴 한 다이오드 레이저를 사용 합니다. Solvated 전자는 강력한 감소 시키는 대리인, 그리고 그들은 가스 플라즈마 또는 방전 및 전도성 액체 사이 계면 화학에 중요 한 역할을 재생 postulated 되었습니다. 그러나, 인터페이스에서 반응성의 높은 현지 농도 때문에 그들은 짧은 평균 수명 (~ 1 µs), 그들을 검출 하기 매우 어려운 게 있다. TIRAS 기술 다른 스 퓨 리 어스 잡음 소스에서 solvated 전자 흡 광도 신호를 구별 하 증폭 잠금 진폭 변조와 함께 독특한 총 내부 반사 기를 사용 합니다. 솔루션에 안정적인 제품의 대량 측정 반대로 계면 지역에 단기 중간체의 현장에서 감지를 수 있습니다. 이 접근은 많은 중요 한 화학의 짧은 자유 래 디 칼에 의해 구동 됩니다 플라즈마 전기 화학의 분야에 대 한 특히 매력적 이다. 이 실험 방법은 아 질산염 (없음2-(aq)), 질산염 (없음3-(aq))의 감소를 분석 하는 데 사용 되었습니다, 수소 (H2O2(aq)), 과산화 수소와 이산화 탄소를 해산 (CO2 ( aq)) 플라즈마 solvated 전자에 의해 및 효과적인 속도 상수를 추론할. 방법의 한계는 의도 하지 않은 병렬 반응, 플라즈마, 공기 오염 등의 발생할 수 있습니다 하 고 흡 광도 측정 또한 감소 된 화학 제품의 강 수에 의해 지체 될 수 있습니다. 전반적으로, TIRAS 메서드 플라즈마 액체 인터페이스, 공부에 대 한 강력한 도구가 될 수 있습니다 하지만 그 효과 특정 시스템 반응 화학 연구에 따라 달라 집니다.
Introduction
플라즈마-액체 상호 작용 플라즈마 과학 및 엔지니어링 커뮤니티에 성장 관심의 영역을 나타냅니다. 반응성이 매우 높은 자유 래 디 칼의 다양 한을 포함 하는 플라즈마와 액체 사이의 복잡 한 인터페이스 분석 화학, 플라즈마 의학, 물과 폐수 처리와 접한 합성 등 많은 분야에서 응용 프로그램을 발견 했다 1,2,,34,,56. 플라즈마는 액체7접촉을가지고 사용할 수 있는 다양 한 구성 동안 아마도 간단한은 플라즈마의 전해 셀, 표준 금속 전극의 플라즈마 또는 가스 방전으로 바뀝니다 아날로그 8. 플라즈마 전기 화학 셀 원자로 용기, 중된 금속 전극과 음극 또는 양극 (또는 둘 다)로 작용할 수 있는 플라즈마 방전, 이루어져 있다. 플라즈마 방전을 음극으로 사용 하는 경우 플라즈마에서 생성 하는 가스 상 전자 솔루션에 주입 됩니다. 전자 입력 솔루션, 그들의 운동 에너지는 주로 용 매 분자에서 inelastic 분산을 통해 femtoseconds9,,1011 의 날짜 표시줄에 없어져 요. 일단 전자 근처 열 운동 에너지에 도달, 그들은 함정 그리고 공동에 solvate 용 매 분자를 주변에 의해 형성. 때까지 그들은 솔루션에 일부 줄일 수 종 또는 다른 solvated 전자 반응 용 매와 온도 따라이 "solvated" 전자는 안정 있을 수 있습니다. 수성 해결책에서 solvated 전자는 또한 불린다 수산화 전자12.
Solvation의이 과정은 오랫동안 알려져 왔다, 그리고 펄스 radiolysis 또는 플래시 photolysis 같은 절차에 의해 생성 된 수산화 전자의 탐지 196013,,1415부터 공부 하고있다. 전통적인 radiolysis 및 photolysis, solvated 전자; 용 매 분자의 이온화를 통해 생산 그러나, 전자 solvated 플라즈마 액체 인터페이스에 가스 플라즈마16에서 주입 됩니다. 이전 실험 수산화 전자 700 nm13,,1417, 광 흡수 분광학을 통해 실험적으로 공부 될 수 있는 근처 레드 빛을 흡수를 결정 했습니다. 다른 실험 그들의 확산 상수, 화학 종, 그들의 회전, 반지름과 관심12,18의 다른 속성 중 그들의 충전 이동성의 수백을 가진 그들의 반응 속도 측정 했습니다.
문학, 내 solvated 전자를 검출 하기 위하여 여러 가지 방법을 보고 되었습니다, 있는 주로 2 가지의 유형으로 분리 될 수 있다: 대량 원, 어디 solvated 전자 존재는 그들의 반응 제품의 대량 화학 분석에서 추정 된다, 그리고 직접 과도 흡수 분광학, 전자의 흡 광도 반응으로 측정 된다 일어난다. 후자의 범주, 여기에 제시 된 방법론은 기초, 중간 반응을 모니터링 하는 기능 뿐 아니라 직접적이 고 즉각적인 증거의 이점이 있다.
총 내부 반사 흡수 분광학 (TIRAS) 방법론의 개발 뒤에 있는 근거는 직접 플라즈마 액체 인터페이스에서 solvated 전자의 역할을 연구 했다. 반사 기 solvated 전자 radiolysis 또는 photolysis, 같은 방법 반대로 플라즈마 방전을 사용 하 여의 생산은 플라즈마와 액체 사이의 인터페이스에서 발생 하기 때문에 선택 되었다. 프로브 레이저 부각의 얕은 각도에서 표면 grazes, 그것은 완전히 반사와 밖으로 검출기 솔루션에 다시 적은 양의 빛이 전자에 의해 흡수. 빛 플라스마로 탈출, 함께 실험 기법만 인터페이스를 바로 아래에 액체 단계에 자유 래 디 칼을 측정 하 고 따라서 매우 민감한 계면 측정 기술 이다. 또한, 총 내부 반사 현상 그렇지 않으면 신호를 지배 하는 수 표면 변동으로 인해 부분 반사의 변화에서 소음 제거의 이점이 있다.
이 문서에 설명 된 TIRAS 프로토콜 3 필수적인 기능이 있습니다. 첫 번째 아래쪽으로 직면 하 고 약 20 °의 각도 아르곤 가스의 제어 headspace에 2 개의 광학 창 투명 유리 비 커의 구성 된 플라즈마 전기 화학 셀입니다. 두 번째 특징은 광학 측정 시스템, 다이오드 레이저, 광학 케이지 및 포토 다이오드 검출기 이다. 레이저 빛을 solvated 전자에 의해 흡수 되 고 조정 가능한 홍 채 및 광학 장에 50 m m 렌즈 탑재 제공 합니다. 이 배치는 부각의 원하는 각도를 회전 하는 각도에 거치 된다. 전송 된 빛의 강도 다음 큰 영역 포토 다이오드는 역 바이어스 누설 회로에 유선으로 구성 된 매칭에 의해 측정 됩니다. 마지막으로, 그들의 높은 반응성 때문에 solvated 전자만 침투 ~ 10 nm ~ 10-5 광 밀도의 매우 작은 광 흡수 신호 생성 솔루션으로. 충분히 높은 신호 대 잡음 비율을 보장 하기 위해, 세 번째 필수 구성 요소는 플라즈마 스위칭 회로 및 잠금 증폭기의 구성 된 잠금 증폭 시스템. 스위칭 회로에 솔리드 스테이트 릴레이 회로 캐리어 주파수 20 kHz 함수 발생기에 의해 설정에서 낮은 값과 높은 사이 현재 플라즈마를 조절 한다. 이것은, 차례로, 또한 변조 solvated 전자 농도 인터페이스와 그들의 광학 흡 광도에. 잠금 증폭기는 매칭에서 신호 걸립니다 그리고 반송파 주파수 이외의 모든 잡음을 필터링 합니다.
TIRAS 방법 플라즈마 액체 실험, 특히 플라즈마 전기 화학에에서 중요 한 화학 프로세스 공개를 큰 잠재력이 있다. 감소와 산화 통로 주로 플라즈마 액체 인터페이스에 단기 래 디 칼의 다양 한에 의해 구동 이며 종 감지 계면 화학을 이해 하기 위한 매우 중요 한. 현장에서 모니터링 TIRAS의 기능 중요 한 전자 구동 반응의 관련 된 플라스마 액체 인터페이스에 더 큰 이해를 확립 도움이 됩니다. TIRAS, 예, 반응 속도의 측정 가능한 전자 청소부 존재 하면. 이전 연구는 아무2-(aq), 아니3-(aq)의 감소에 초점을 맞춘 및 H2O2(aq) 청소부의 감소 뿐 아니라16용액 녹아 녹아 CO2(aq)19. 다른 연구는 플라즈마 solvated 전자 화학20에 플라즈마 캐리어 가스의 효과에 집중 했다.
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Protocol
1. 실험 설정 구성
참고:이 실험을 실행 하려면 조립 시스템 플라즈마 반응 기의 구성 된 반응 장소, 흡 광도 측정, 광학 부품 및 신호 처리 전자 자물쇠에서 증폭 시스템을 걸릴 것입니다.
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플라즈마 전기 화학 셀을 생성 합니다.
- 투명 한 유리 그릇, 50.8 m m (2) 일반 비행기에서 내려 약 20 °의 각도에서 두 개의 광학 창 가진 직경에서 구성 된 원자로 셀을 제조 한다.
- 비 침투성 뚜껑 포함 4 orifices, 플라즈마 전극, 백 금 양극 그리고 아르곤 (Ar)과 머리 공간을 홍 조에 대 한 작은 호스를 소개 하는 데 사용 됩니다 생성 합니다.
참고: 4 구멍 머리 공간에서 환기 아칸소 수 있습니다. - 스테인리스 막대에 백 금 포 일의 조각을 연결 하 여 양극을 형성 한다.
- 1.58 m m의 끝을 연마 하 여 음극을 형성 (1/16) 외부 직경, 0.178 mm (0.007) 내부 직경 스테인리스 모 세관. 적절 한 피팅을 사용 하 여 모 세관의 무뚝뚝한 끝에 아칸소 호스를 연결 합니다.
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광학 측정 기구를 구성 합니다.
- 670 nm 다이오드 레이저, 조정 가능한 아이리스와 렌즈 모두 30 m m 광학 케이지 시스템에 구성 된 레이저 소스를 생성 합니다. 전체 시스템 전기 화학 셀의 광학 창 중 하나에 감독 레이저와 19 °의 각도에서 회전 수 있도록 각도, 하 케이지를 장착 합니다.
참고: 다른 레이저 파장도 사용할 수 있습니다, 참조Ref 16. - 큰 영역 포토 다이오드는 역 바이어스 누설 회로로 유선의 구성 된 매칭을 생성 합니다. 마운트는 각도를 매칭 나타날 수 있도록 레이저 소스 반대 화학적 셀의 광 창을 통해 빛 반영. 또한, 검출기에 해당 하는 레이저 파장 대역 통과 필터를 탑재 합니다.
참고: 매칭 회로의 다이어그램은 그림 1에서 볼 수 있습니다. 같은 회로, 출력 전압은 직접 레이저 강도에 비례.
- 670 nm 다이오드 레이저, 조정 가능한 아이리스와 렌즈 모두 30 m m 광학 케이지 시스템에 구성 된 레이저 소스를 생성 합니다. 전체 시스템 전기 화학 셀의 광학 창 중 하나에 감독 레이저와 19 °의 각도에서 회전 수 있도록 각도, 하 케이지를 장착 합니다.
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스위칭 회로 및 잠금 증폭기 회로 플라즈마를 생성 합니다.
참고: 전자 부품 등 고전압 전원 공급 장치, 고전압 스위칭 회로, 함수 발생기, 전압계, 잠금 증폭기.- 그것은 약-2.5의 직류 (DC) 바이어스를 적용 될 수 있습니다 있도록 고전압 전원 공급 장치를 연결 플라스마를 생성 하는 플라스마 전극과 양극 사이 kV.
- 맞춤식 스위칭 회로 사용 하 여 높은 값과 낮은 값 캐리어 주파수 20 kHz의 사이의 현재 플라즈마를 변조 하는 것.
참고: 회로의 회로도 그림 2에 표시 됩니다. 높은 전압 전원 장치 2 개의 밸러스트 저항을 통해 전류 병렬 연결 된 드라이브. 작은 전류는 지속적으로 3 m ω 저항을 통해 흐르는, 동안 220 k ω를 통해 전류는 절연된 게이트 바이 폴라 트랜지스터 (IGBT)에 의해 지속적으로 전환 된다. 함수 발생기 주파수, 운전 20 kHz를 생성 하 고는 광 아이 솔 레이 터, 함수 발생기에서 높은 전압 전원 공급 장치 분리를 통해 IGBT에 연결 되어. - 그것에 연결 되어 있어야 매칭의 출력을 허용 하도록 잠금 증폭기를 통합 합니다.
참고: 잠금 증폭기 20 kHz 대역 외부 잡음을 필터링 합니다. 출력, 즉 진폭과 위상의 흡 광도 신호는 컴퓨터에 의해 기록 되어야 합니다. 출력을 기록 하는 사내 프로그램 사용 되었다.
2. 전도성 배경 전해질으로 NaClO4 솔루션을 준비 합니다.
- 이 실험에 사용 되는 농도 0.163 M NaClO4 솔루션을 준비 하 NaClO4 이온된 수의 500 ml에서의 10 g을 분해. 참고: NaClO4 solvated 전자와 반응 하지 않는 때문에 전해질으로 선정 되었다. 농도 0.163 M의 유일한 대표 이며 다른 농도 사용할 수 있습니다, 일반적으로 순서 0.001-0.1 M.
- 플라즈마 반응 기에 NaClO4 의 60 mL를 붓으십시오.
3. 측정에 대 한 설치 준비
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전기 화학 셀 설정 준비 하 고 원자로 제거.
- 비 침투성 뚜껑에 적절 한 오리 피스를 통해 양극을 삽입 합니다. 부분적으로 솔루션의 양극 잠수함.
- 질량 흐름 미터는 아칸소 탱크에 연결 된 플라즈마 전극 (음극 선 모 세관)를 연결 하 고 뚜껑을 통해 모 세관을 삽입. 솔루션의 표면 위에서 약 1-2 m m 모 세관의 끝을 일시 중단 합니다. 모 세관 액체 표면 사이의 거리를 측정 하는 카메라를 사용 합니다.
- Ar 탱크에 연결 하는 질량 유량 계에 작은 호스를 연결 하 고 뚜껑;에 orifices 중 하나를 통해 호스를 삽입 이 지우기 라인을 형성합니다.
- 음극, 양극와 아칸소 장소에 선 제거, 반응 셀의 상단에 비 투과성 덮개를 확보.
- 플라즈마 반응 기의 headspace에서 공기를 밖으로 플러시를 5 분 이상 약 250 cm3/min을 지우기 라인을 통해 아칸소 흐름을 켭니다.
참고: 흐름 속도 적용된 흐름의 기간 원자로의 볼륨 및 원자로;에서 솔루션의 볼륨에 따라 달라 집니다. 여기에 사용 되는 값에는 대표입니다. 공기를 밖으로 플러시 실패 해결책에서 녹은 산소에 의해 구동 측 반응으로 이어질 것입니다 (참고. 21 참조).
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측정을 맞춥니다.
- 설정 통해 플라즈마 전극의 흐름 약 10 cm3/min. 맞춤을 원자로 레이저 플라즈마 액체 인터페이스 안타. 이렇게 빛 Ar 가스의 흐름에 의해 보조 개에서 분산 되 고 관찰 합니다.
- 플라즈마 전극에의 흐름을 닫고 보통 크기로 돌아가려면 레이저 명소에 대 한 대기. 일단 이것이 일어나면, 레이저 탐지기의 센터를 명 중 하는 매칭을 맞춥니다.
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기준 신호 강도 측정 하 고 전기 시스템을 준비 합니다.
- 매칭 출력 전압계를 연결 하 고 레이저에 의해 주어진 전압을 측정 한다. 측정 된 흡 광도 신호를 정상화 하 나중에 사용 될 것입니다이 값을 기록 합니다.
참고: 이 값은 직접 사고 강도에 비례 나0. - 사고 강도 측정 한 후는 매칭에서 케이블을 분리 하 고 20 kHz 캐리어 주파수에서 신호 자물쇠 잠금 증폭기의 입력에 연결 합니다.
- 트랜지스터-트랜지스터 논리 출력 함수 발생기의 잠금 증폭기의 주파수 입력에 연결 합니다.
- 잠금 증폭기, 함수 발생기, 및 고전압 전원 공급 장치 설정 되어 있는지 확인 합니다.
참고: 실험은 이제 시작할 준비가.
- 매칭 출력 전압계를 연결 하 고 레이저에 의해 주어진 전압을 측정 한다. 측정 된 흡 광도 신호를 정상화 하 나중에 사용 될 것입니다이 값을 기록 합니다.
4. 실험 및 데이터 수집을 시작
참고: 사내 프로그램은 데이터 수집을 위해 사용 됩니다. 또한,이 시스템은 정밀도 보장 하 고 인간의 오류를 줄이기 위해 자동화 된다. 이 자동화의 기본 프로세스는 다음 단계에 설명 되어 있습니다.
- 레이저를 켜고 흡 광도 측정 시작. 충분히 낮은 수준 통합 잡음에 대 한 시간을 허용 합니다.
- 약-2.5의 전압 차를 높은 전압 전원 공급 장치를 설정 플라즈마 점화 kV.
참고: 액체 표면에서 1 m m의 거리에서 플라즈마 방전의 사진은 그림 3에 표시 됩니다. - 정상 상태에 도달 하 고, 그 후, 약 2 분 동안 신호를 기록 잠금 증폭기에 의해 측정 된 진폭에 대 한 절반 정도 분을 기다립니다.
- 레이저를 끄고 정상 상태에 도달 하는 레이저 신호를 기다립니다. 그 후, 반 분에 대 한 흡 광도 측정 합니다.
참고: 이 측정 플라스마에서 소음에 대 한 계정 이전 흡 광도 측정에서 공제 될 것입니다. - 높은 전압 전원 공급 장치에서 전환 하 여 플라즈마를 해제 합니다.
- 실험을 반복, 플라즈마 전극 여전히 정렬 해야 합니다. 이렇게 하려면 플라즈마 전극 적어도 1 cm를 취소 하 고 모 세관을 통해의 흐름을 엽니다. 3.2 4.5 단계를 반복 합니다.
- 아니 더 많은 실험을 반복 될 것 이다, 모든 전자 장비를 해제, 적절 하 게 화학적 셀 및 NaClO4 의 dispose에서 뚜껑을 벗고.
5. 데이터 분석
참고: 잠금 증폭기의 출력 20 kHz 흡 광도 신호 진폭 R 및 위상 ϕ 에 대 한 정보가 들어 있습니다. 이 각각 코사인 및 사인 구성 요소, X 및 Y에 의해 나타낼 수 있습니다. 잠금 증폭기 측정 단계 1.3.2, X 와 Y 에 높고 낮은 전류 사이 신호의 변조 진폭 대표 하기 때문에이 두 가지 사이의 차이 신호, 그리고 흡 광도의 차이 측정 하는 데 사용 됩니다. 사이는 낮고 높은 상태, ΔI.
- 데이터를 제대로 분석 하려면 사고 강도 전압에 의해 그들을 분할 하 여 X 및 Y 시간 벡터를 정상화 나0.
참고: X 및 Y신호 구성 요소는 단계 3.3.1에서에서 측정 되었다,이 전압은 직접 광 강도에 비례 이다. 따라서,이 값으로 X 와 Y 를 나누는 20 kHz 흡 광도 신호-및 위상 아웃 구성 요소를 나타내는 치수 벡터 항복 한다. - X의 평균을 구하는 /나0 및 Y/나0 순간에서 정상 상태에 도달한 레이저 설정 될 때까지 플라즈마 설정 후.
참고: 그림 4 정규화 된 흡 광도 RMS 크기 R 측정 실험을 통해 보여준다. 플라스마 30 후 전환 했다 s, 흡 광도 신호 도달 정상 50의 한 번에 s 및 플라스마의 150 시간에 떨어져 전환 되었다 s. - 마찬가지로, X의 평균을 구하는 /나0 및 Y/나0 순간부터 레이저 설정 플라즈마 플라즈마 잡음의 코사인 및 사인 구성 요소를 해제 되었습니다 때까지. 참고: 그림 4는 플라즈마 설정 150의 시간에 s, 및 소음 측정은 평균 흡 광도 170 시간에서 감지 200 s s.
- 흡 광도 신호의 코사인 및 사인 구성 요소를 얻으려면 평균 5.2에서 얻은에서 5.3 단계에서 얻은 평균을 뺍니다.
- 진정한 흡 광도 계산, 방정식 1에서 보듯이 단계 5.4에서에서 얻은 신호의 X 및 Y 구성 요소의 사각의 합계의 제곱근을 계산 합니다.
(1)
(1)6입니다. 매개 변수 추출
- 솔루션에 solvated 전자의 농도 solvated에서 전자는 플라즈마에 의해 솔루션으로 도입는 속도는 그들이 소비 하는 속도 사이 정상 상태를 가정 하 여 계산 합니다.
참고: 다른 반응의 부재에서 solvated 전자의 소비는 식 2와 같이 전자의 두 번째 순서 재결합을 통해 발생 합니다.
(2)- 사용 하 여 맥주의 법 식 3, 알 수 없는 침투 깊이 l, 어디 ε 어 금 니 소 광 계수 이며 θ (정의 단계에서 19 °로 부각의 각의 기능으로 solvated 전자의 농도 찾을 수합니다 1.2)입니다.
참고: Solvated 전자의 멸종 계수는 ~ 19000 L mol-1 c m-1 참고. 18에 설명 된 대로.
(3) - 알 수 없는 침투 깊이 추정, 결합 식 3 식 4, 전자는 여기서 k 는 두 번째의 반응 상수 플라즈마의 전류 밀도에 비례 하는 속도로 소개 가정 주문 재결합, q 이다 기본 전 하 고 j 는 전류 밀도 NA 는 아보가드로 수 있습니다.
참고: 2 2 개의 전자 방정식 2에서 반응에 의해 소모 된다를 식 4 에 포함 됩니다.
(4)
삽입 길이 l 및 농도 [(e-)aq] 방정식 3과 4를사용 하 여 측정 된 신호 로부터 결정 될 수 있다.
- 사용 하 여 맥주의 법 식 3, 알 수 없는 침투 깊이 l, 어디 ε 어 금 니 소 광 계수 이며 θ (정의 단계에서 19 °로 부각의 각의 기능으로 solvated 전자의 농도 찾을 수합니다 1.2)입니다.
(2)
(3)
(4)7. 반응 속도 추정
참고: 때 NaClO4등 unreactive 전해질 솔루션에서 전자 solvate solvated 전자는만 공식 2에 반응에 의해 소비. 그러나, solvated 전자 다양 한 양이온, 음이온, 중립 종 줄이기 위해 용량을가지고. 이러한 전자 청소부의 수성 해결책에서 해산 하는 때 그들은 solvated 전자와 반응. 이 그들의 평형 농도 감지, 흡 광도의 감소에 이르게이 반응의 반응 속도 상수를 추정 TIRAS 방법론을 수 있습니다. 새로운 반응 도입 비율 균형은 다음과 같이 됩니다.
(5)
어디 [(S)aq] 솔루션, 전자 폐품의 농도 이며 k2 의 반응과 관련 된 반응 속도 상수 이다. 그러나, 폐품 농도 충분히 큰 경우에, 방정식 5 를 단순화할 수 있습니다.
(6)
식 3 폐품 농도 흡 광도 관계를 공식 6 다음 결합 될 수 있다.
(7)
- 전자 폐품으로 solvated 전자의 반응 속도 상수를 측정 하려면 단계 1에서에서 준비한 NaClO4 솔루션에서 폐품을 용 해 하 여 시작 합니다.
참고: 솔루션에 비 반응성 NaClO4 솔루션 전도도 충분히 높은 플라즈마 안정성에 대 한 보장합니다. 농도 폐품의 두 번째 순서 재조합과 경쟁 하기 위해 충분히 높은 해야한다, 그렇지 않으면 반응 하지 열린다. - 2.2 6.1.2 다른 폐품 농도 단계를 반복 하 고 흡 광도 순수한 NaClO4 솔루션에 대해 5.5 단계에서 계산에 차이 측정.
- [(S)aq]-1의 기능으로는 흡 광도의 음모를 확인 합니다.
참고: 폐품 농도 공식 6 을 위해 충분히 큰 경우 [aq(S)]의 기능으로는 흡 광도 플로팅-1 얻을 것입니다 속도 상수 k2에 따라 사면으로 직선. - 선의 기울기에서 반응 속도 상수 k2 추정
참고: 대 한 자세한 내용은, 방법의 보기 뿐만 아니라이 적용 된 없음2-(aq),3-(aq), 및 H2O2(aq), CO2(aq) solvated와의 반응에 전자, 참고 16,19를 참조 하십시오.
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Representative Results
절차의 5 단계에서 설명 했 듯이,이 실험은 흡 광도 신호, 그들, 및 신호의 크기 사이의 위상 각의 코사인 및 사인 구성 요소를 측정 합니다. 신호 및 두 부품의 규모의 음모는 그림 4에 표시 됩니다.
때때로, 측정 수 있습니다 최적의 또는 사용할 수 있을 것입니다. 이 플라즈마 빔과 레이저의 부정합 또는 시스템에 잡음의 도입으로 인해 있을 수 있습니다. 좋은 측정의 예는 그림 5, 알 수 없는 소음 신호 실험 중 하나에서 검색 되었습니다에서 볼 수 있습니다. 흡 광도 신호는 두 측정;에 대 한 초기에 거의 동일 그러나, 실험을 통해 중간, 실험 중 하나 음모에 두 개의 스파이크도 보이는 잡음 신호를 감지 합니다. 이러한 스파이크 왜곡 흡 광도 신호의 진정한 크기의 측정. 때로는 신호를에서 작은 변화를가지고 정상 하지만 변화는 그림5에서와 같은 대형, 실험 삭제 고려 되어야 한다.
그림 1 : 매칭 회로의 다이어그램. 매칭 회로 출력 전압은 직접 빛의 강도에 비례 큰 영역 포토 다이오드는 역 바이어스 누설 구성에서 유선의 구성 되어 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 2 : 솔리드 스테이트 릴레이 회로의 다이어그램. 솔리드 스테이트 릴레이 회로 절연된 게이트 바이 폴라 트랜지스터 (IGBT)를 사용 하 여 20 kHz에서 현재 플라즈마를 전환. 20 kHz 반송파는 광 아이 솔 레이 터를 통해 IGBT에 결합 하는 간단한 함수 발생기에서 유래. 광 아이 솔 레이 터 전기 충격의 위험을 낮추고 안전 하 게 접지를 함수 발생기를 수 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 3 : 플라즈마 형성. Ar 플라즈마의 사진 (모 세관) 플라즈마 전극과 액체 표면 사이 형성. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 4 : 일반적인 데이터 집합 잠금 증폭기에서 시간 레코더 대 신호 구성 요소. 줄거리 포함 구성 요소 X 크기 (-), (---), 그리고 635 nm 레이저 실험에 대 한 흡 광도의 Y 구성 요소 (•••). 에 레이저와 플라즈마 오프,는 측정된 신호는 단지 소음, 아무 solvated 전자 빛을 흡수 하는. 플라즈마가 켜져 신호 전자는 빛을 흡수 증가 합니다. 레이저 경우 작은 신호 20 khz 스위칭 전류 플라즈마에서 전자기 간섭 때문에 남아 있다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 5 : 좋은 (직선)과 나쁜 (파선)의 예는 635 nm 레이저와 흡 광도 측정. 초기에, 흡 광도 측정은 거의 동일 하지만 실험을 통해 중간, 하나는 영향을 왜곡 하는 흡 광도 측정 (두 스파이크도 본) 잡음의 알 수 없는 원본. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
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Discussion
결과 플라스마 액체 인터페이스에 빛의 흡 광도의 측정 검출 및 용액에 플라즈마 solvated 전자의 농도 측정 하는 효과적인 방법 임을 보여. 후속 측정 다른 파장에서 흡수 스펙트럼의 측정 결과입니다. 비록이 실험 NaClO4 용액에서 행 해졌다, 전자 수는 액체에 solvate는 방법론 다른 액체의 큰 다양성에 대 한 유효 해야 합니다.
실험 NaClO4 솔루션의 유용한 기능 NaClO4 solvated 전자와 비 반응성 이다. Solvated NaClO4 솔루션에서 전자의 농도 흡 광도 알면 유용한 새로운 화학 종의 소개 또는 다른 용 매를 사용 하 여 컨트롤로 사용 될 수 있습니다 증명할 수 있습니다. 농도에 차이가 하나의 새로운 화학 추가 인할 수 있다 반응, 반응 속도 상수를 측정 하는 기능.
다른 화학 종 존재 감소 수를 흡 광도 대 한 가능성 때문에 그것은 아르곤 또는 헬륨 같은 불활성 분위기에서 실험을 수행 하는 것이 중요. 이렇게 하면 해산 종의 다른 반응 가스는 액체에서 실수로 solvated 전자와 반응 하 고 측정20에 영향을 미칠 수 있습니다. 그것은 또한 액체에서 플라즈마 전극의 거리에 영향을 주는 플라즈마 빔과, 따라서, 전류 밀도의 직경을 고려 하는 것이 중요. Solvated 전자와 수의 농도 있는 다름에이 결과 또한 플라즈마와 레이저의 영향. 따라서, 플라즈마 전극의 거리 측정, 컨트롤으로 사용 하는 경우에 특히 작은 편차를 보장 하기 위해 고정 되어야 한다.
이 메서드를 포함 하는 미래 작업 solvated 전자 다른 용 매에서의 흡수 스펙트럼을 측정 돌고 있습니다. 그들의 펄스 radiolysis 대응 기준 차이 분석 Ref 16에서와 같은 수성 NaClO4 솔루션에서 관찰 되었다 블루-쉬프트의 원인을 파악 하는 데 도움이 있습니다. 관심의 또 다른 지역 직접 또는 간접적으로, 다른 종의 플라스마 액체 인터페이스 및 전기 화학 반응에 관련 된 농도 측정 하는 방법을 개발 하는 것입니다. Solvated 전자, 함께 다른 종의 탐지의 커플링 화학 반응 체인에 있는 다른 단계의 더 나은 이해를 가능 하 게 하 고 중간 종의 역할의 식별을 가능 하 게 수 있습니다. 일반적으로, 플라즈마-액체 상호 작용, 또는 반응, 동안 화학 물질의 농도 측정 하는 능력에서 발생 하는 반응의 특성의 이해를 확대 하는 것이 더욱 증가이 응용 프로그램의 범위 입니다.
방법의 식별된 한계 농도를 흡 광도의 측정에 의존 이다. 따라서, 제품의 강 수 또는 솔루션 색상의 변화를 포함 하 여 빛의 투과 방해 수 있습니다 아무것도 부정적인이 방법을 영향을 줍니다. 이러한 금속 나노 입자 (예를 들어, 실버 또는 골드), 플라즈마-액체 시스템22 를 사용 하 여 쉽게 날조 될 수 있다 그리고 그들은 솔루션에 인터페이스에서가로 빛을 흡수 하는 강 수의 경우 이다. 고려해 야 할 또 다른 점은 플라즈마 solvated 전자 수성 용 매에서의 흡 광도 신호는 10-5 의 순서 그리고 결과적으로, 시스템에 잡음의 어떤 소개는 필연적으로 왜곡 하지 측정. 이것은 측정에 특히 눈에 띄는 레이저 파장 흡수 스펙트럼의 피크에서 상당히 일탈입니다.
전부,이 방법의 가장 큰 장점은 현장에서 직접 측정에 solvated 전자 플라스마 액체 인터페이스에서의 속 인 다. 이 용 매에서 반응 제품의 대량 분석의 구성 하는 다른 방법에 비해 강력한 도구입니다. 확실 한 장점 짧은 중간 종의 검출 및 발생할 때 반응의 일련의 모니터링 포함 됩니다. 즉, 이상적인, 또는 이전에 나열 된 제한에 따라 가능한 일부 반응의 분석 되지 않을 수도 있습니다. 또한 반응 하기 전에 솔루션으로 플라즈마에서 그들의 전환에서 전자의 행동 및 의사 안정 상태로 solvation의 그들의 과정에 대 한 이해를 많이 하 고 있다.
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Disclosures
저자는 공개 없다.
Acknowledgments
이 작품은 수상 번호 W911NF-14-1-0241 및 W911NF-17-1-0119 미국 육군 연구 사무실에 의해 지원 되었다. DMB는 미국 부의 에너지 과학, 오피스의 기본적인 에너지 과학 상 수 드-FC02-04ER1553에서 지원 됩니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Function Generator | Protek | B8055 | |
| Lock-in Amplifier | Stanford Research Systems | SR830 | |
| High-Voltage Power Supply | Stanford Research Systems | PS325 | |
| Photodetector | Self-built | ||
| Flowmeter | Key Instruments | 60310 R5 | |
| Flow controller | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
| Camera | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
| Voltmeter | Amprobe | AM-510 | |
| Optical Cage System | Thorlabs | 30 mm cage system | |
| Goniometers | Thorlabs | RP01 - Ø2 | Manual rotation stage |
| Diode lasers | Thorlabs | ||
| Electrochemical cell | Adams & Chittenden Scientific Glass | Custom-made product | |
| Stainless steel capillary | Restek | 0.007 in. ID | |
| SHV Coax Cable | SRS | Custom-made product | |
| Sodium Perchlorate | Sigma-Aldrich | ACS reagent, ≥98.0% | |
| Argon | Airgas | AR UHP300 | Ultra-high purity |
| LabVIEW | National Instruments | Software used to generate in-house program used to collect data |
References
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