Summary
여기, 우리 배터리 소재 연구에 소프트 x 선 흡수 분광학 (sXAS)와 공 진 탄력 x 선 산란 (RIXS) 응용 프로그램의 일반적인 실험 프로토콜을 제시.
Abstract
에너지 저장 더 많은 오늘날의 지속 가능한 에너지 응용, 전기 자동차 등의 제한 요인이 되고있다 그리고 녹색 전기 그리드 태양 휘발성에 따라 소스를 바람. 고성능 전기 에너지 저장 솔루션, 즉, 배터리, 개발의 긴급 수요 근본적인 이해 및 아카데미 및 산업에서 실질적인 개발에 의존 합니다. 성공적인 배터리 기술 개발의 강력한 도전을 다른 에너지 저장 응용 프로그램에 대 한 서로 다른 요구 사항에서 유래한 다. 에너지 밀도, 힘, 안정성, 안전, 및 모든 다른 응용 프로그램의 요구 사항에 맞게 배터리에 균형을 비용 매개 변수 따라서, 다른 자료를 기반으로 하는 여러 개의 배터리 기술 하 고 메커니즘 개발을 최적화 해야 합니다. 다양 한 배터리 재료에서 화학 반응을 조사 직접 수 있는 예리한 도구 기존 평가판 및 오류 접근 방식 넘어 필드를 사전에 중요 한 되 고 있다. 여기, 우리 소프트 x 선 흡수 분광학 (sXAS), 소프트 x 선 방출 분광학 (sXES), 및 공 진 탄력 엑스레이 뿌리기 (RIXS) 실험의 전이 금속 원소에 본질적으로 민감한 프로브는 상세한 프로토콜을 제시 배터리 화합물에서 3d 및 음이온 2 p 상태. 우리는 실험 기술과 이러한 소프트 x 선 분광학 기법을 통해 배터리 재료에서 주요 화학 상태를 공개 하는 데모에 세부 정보를 제공 합니다.
Introduction
고성능 배터리 개발 현대 에너지 환경 양성 자원 및 장치 응용 프로그램을 실현 하기 위한 중요 한 요구 사항 중 하나입니다. 높은 효율, 낮은-비용, 및 지속 가능한 에너지 저장 장치 개발이 10 년에 10 번의 예상된 에너지 저장 시장 확대와 전기 그리드와 전기 자동차 (EVs)에 대 한 중요 한 되고있다. 유비 쿼터 스 리튬 이온 배터리 (LIB) 기술 Na 이온 배터리 (SIBs) 저렴 하 고 안정적인 스토리지 그린 그리드 실현의 약속을 잡고 하는 동안 높은 에너지 밀도와 높은 전력 에너지 저장 솔루션1, 유망 후보 남아 응용 프로그램2. 그러나, 배터리 기술의 전반적인 수준 중반-에-대규모 에너지 저장1,3의이 새로운 단계의 필요를 충족 하는 데 필요한 무엇 아래 잘입니다.
고성능 에너지 저장 시스템 개발의 눌러 도전 배터리 작업의 복잡 한 기계 및 전자 특성에서 발생 합니다. 광범위 한 노력 소재 합성 및 기계적 특성에 집중 했다. 그러나, 배터리 전극에 있는 특정 요소의 화학의 진화 중인 자주 새로 개발된 된 배터리 재료에 대 한 적극적인 토론. 일반적으로, 라이브러리 및 SIBs 동작 진화 하는 과정에서 충전 및 방전, 전자와 이온의 수송에 의해 발생 하는 전자 상태의 특정 요소 (redox) 반응 산화와 감소에 지도 한다. 많은 성능 매개 변수에 대 한 병목으로 배터리 음극 연구 및 개발4,5에 많은 관심을 지급 되었습니다. 실용적인 배터리 음극 소재는 종종 이온 확산에 대 한 특정 구조 채널 3d 전이 금속 (TM) 산화물. 전통적으로, 산화 환 원 반응은 TM 요소; 그러나, 최근 결과 산소 해독 가능한 전기 자전거6에 가능 하 게 활용 될 수 나타냅니다. 산화 환 원 메커니즘 이해 전기 작업에 대 한 정보의 가장 중요 한 부분 중 하나 이며 화학 원소 감도와 배터리 전극의 직접 조사 따라서 매우 바람직합니다.
싱크 로트 론 기반, 소프트 x 선 분광학 배터리 자료7에서 페르미 준위 부근 원자가 전자 상태를 감지 하는 고급 기술입니다. 부드러운 엑스레이의 높은 감도 때문에 특정 요소와 궤도, 소프트 x 선 분광학의 전자에 광자의 중요 한 전자 배터리 전극8또는 배터리에 인터페이스에서 직접 조사로 활용 될 수 있습니다. 9. 또한, 하드 엑스레이 비해는 낮은 Z 요소, 예를 들면의 에너지와 커버 업무가 낮은 부드러운 엑스레이 C, N, O, 그리고 2 p-투-3d 3d TMs10여기의.
소프트 x 선 분광학의 업무가 먼저 소프트 x 선 광자 로부터 에너지를 흡수 하 여 빈 상태로 특정 코어 상태에서 전자 과도 포함 한다. 같은 부드러운 x 선 흡수 분광학의 강도 따라서 흥분된 코어 구멍의 존재와 빈된 (전도 대) 상태의 상태 (DOS)의 밀도에 해당합니다. X 선 흡수 계수 광자 또는 붕괴 과정에서 방출 된 전자의 총 수를 감지 하 여 측정 될 수 있다. 총 전자 수익률 (TEY) 내보낸된 전자의 총 개수 이며 따라서 광자-전자 아웃 (PIEO) 감지 모드. TEY 몇 나노미터의 얕은 프로브 깊이 있으며 따라서 상대적으로 표면 민감한 전자의 얕은 탈출 깊이 때문입니다. 그러나, 광자-광자 아웃 (PIPO) 탐지 모드와 총 형광 수율 (TFY) sXAS 과정에서 방출 된 광자의 총 수를 측정합니다. 그 프로브 깊이 수백 나노미터의 대해 TEY의 그것 보다 더 깊은. 프로브 깊이 차이로 인해 TEY와 TFY 표면 및 재료의 대량을 비교에 대 한 중요 한 정보를 제공할 수 있습니다.
sXES는 해당 특성 에너지에서 x 선 광자의 방출으로 이어지는 코어 구멍을 채우기 위해 종료 상태의 감퇴 하 PIPO 기술입니다. 핵심 전자 sXAS 임계값에서 멀리 연속체 전자 상태에 흥분은, 그것이 해당 코어 구멍, 즉, sXES 점령된 (원자가 악대) 전자의 부패 하는 비 공 진 x 선 형광 프로세스 반영 도스 원자가 악대 상태. 그렇지 않으면, 코어 전자는 resonantly 흡수 임계값 정확 하 게 흥분, 결과 방출 스펙트럼 강한 여기 에너지 의존도 기능이 있습니다. 이 경우에 대 한 분광학 실험은 공 진 탄력 x 선 산란 (RIXS)로 표시 됩니다.
SXAS와 sXES에 해당 하는 빈된 (전도 대) 및 점령된 (원자가 악대) 전자 상태, 각각, 때문에 그들은 배터리에서 감소와 산화 반응에 관련 된 전자 상태에 무료 정보를 제공 전기 작업11시의 전극 낮은-Z 요소, 특히 C12,13,14, N 및 O15,16,17, sXAS 널리 이용 되는 두 전자에 해당 하는 중요 한 전자 상태 연구 12,13 및 화학 성분15,,1617를 전송. 3d TMs, sXAS TM L 가장자리의 성공적으로 입증 되었습니다 V18, 미네소타19,20,,2122, TM 산화 환 원 반응에의 한 효과적인 조사를 수 23, Fe23,,2425,26, 공동20,27및 Ni20,28. TM-L sXAS 기능에 의해 주도 되 고 잘 정의 된 multiplet 효과 다른 TM 산화18,,1920,21,22에 민감한 있기 때문에 ,,2425,26,,2728 및 스핀14,29, TM sXAS 데이터도 정량 가능 LIB 및 SIB 전극27TM redox 커플의 분석.
배터리 소재 연구에 대 한 sXAS의 인기 있는 고용에 비해, RIXS 실험 및 배터리 성능10에 관련 된 의미 있는 정보를 얻기 위해 데이터 해석의 복잡성 때문에 자주 활용 됩니다. 그러나, RIXS의 매우 높은 화학 상태 선택 인해 RIXS는 잠재적으로 내재 된 원소 감도와 배터리 재료의 화학 상태 진화의 훨씬 더 중요 한 조사 이다. 최근 sXES 및 Jeyachandran 그 외 여러분, 여 RIXS 보고서 sXAS30,31넘어 이온 solvation 시스템에서 특정 화학 구성 RIXS의 높은 감도 전시 했습니다. 높은 효율 RIXS 시스템32,,3334의 최근 급속 한 발전, RIXS 배터리 연구에 대 한 강력한 기술 근본적인 물리학 도구에서 신속 하 게 이동 했다와 때때로 되는 도구-의-선택 배터리 화합물에서 양이온과 음이온 모두 진화의 구체적인 연구에 대 한.
이 작품에서 sXAS, sXES, 및 RIXS 실험에 대 한 상세한 프로토콜 소개. 실험 계획, 실험, 그리고 더 중요 한 것은, 다른 분 광 기술에 대 한 데이터 처리를 수행 하기 위한 기술 절차의 세부 사항을 설명 합니다. 또한, 배터리 소재 연구에 3 개의 대표적인 결과 이러한 세 가지 소프트 x 선 분광학 기술 응용 프로그램을 설명 하 되 게 됩니다. 우리는 이러한 실험의 기술적인 세부 사항 다른 끝-방송국 및 시설에서 다른 것을 주의. 또한, 전 situ 와 현장에서 실험 샘플 처리 소프트 x 선 분광학35초고 진공의 엄격한 요구 사항 때문에 매우 다른 설치 절차를 있다. 하지만 여기 프로토콜 전형적인 절차를 나타내고 다른 시설에서 다양 한 실험 시스템에 소프트 x 선 분광학 실험에 대 한 일반적인 참조 될 수 있습니다.
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Protocol
1. 실험 계획
참고: sXES 실험실 기반의 장비 수행할 수, 하는 동안 sXAS 및 RIXS는 싱크 로트 론 기반 실험, 싱크 로트 론 시설의 beamtime에 대 한 액세스를 요구 하. Beamtime에 대 한 적용 및 실험 다른 시설에서 다를 수 있지만 그들은 모두 비슷한 기본 절차를 따라 실행을 위한 절차.
- Beamline 디렉터리 (예를 들어, https://als.lbl.gov/beamlines/), 시설 웹사이트를 확인 하거나 관심이 beamline(s) 담당 과학자 들은 과학적 필요에 대 한 적절 한 beamline 결정 하십시오.
- 시설 및 https://als.lbl.gov/users/user-guide/에서 온라인 제출 시스템을 통해 고급 라이트 소스 (ALS) beamline(s) beamtime 제안서를 제출 합니다.
참고: beamtime 제안 검토 될 것 이다 싱크 로트 론 시설의 정책에 따라 그리고 성공적인 제안서의 저자 실험 일정에 대 한 시설에 의해 통보 됩니다. - 안전 컨트롤에 대 한 모든 필요한 안전 교육 시설의 요구에 따라 완료 합니다. 화학 물질, 예제 및 실험에 필요한 특수 장비와 안전 보장 하기 위해 검사를 얻을.
- 실험 설정 및 시설/beamline에 새로운 사용자로 특히 로드 샘플에 기본적인 아이디어를 얻기 위해 앞으로 beamtime 시설에 도착.
2. 샘플 준비
- LIB 및 SIB 자료의 샘플을 합성 하 고 화학적 다른 상태의 충전 (SOC)를 주기.
-
공기에 민감한 샘플에 대 한 다음 단계를 수행:
- 공기 노출 없이 공기에 민감한 샘플을 처리, 즉 샘플 컨테이너를 열고 불활성 가스 환경에서 실험 시스템 피팅 크기 핀셋과가 위 샘플을 잘라.
- 불활성 가스 환경에서 양면 전도성 테이프를 사용 하 여 샘플 홀더에 적절 한 크기와 샘플을 탑재 합니다.
참고: 탄소 또는 산소 가장자리 측정, 파우더 샘플에 고집에 대 한 부드러운 금속 인듐을 사용 하는, 경우 배경을 피하기 위해 C와 O 신호 전도성 테이프에 유기 화합물에서.
-
공기에 민감한 비 샘플에 대 한 다음 단계를 수행:
- 실험 시스템에 대 한 특정 샘플 홀더를 샘플을 잘라.
- 이중 면 전도성 테이프를 사용 하 여 샘플 홀더에 적합 한 크기와 샘플을 탑재 합니다. 인듐 포 일을 사용 하 여 전원 샘플의 탄소 및 산소 신호를 수집 하는 경우.
- 현장에서 샘플에 대 한 현장에서 샘플 소프트 x 선 막 일반적으로 구현 하는 특정 셀을 준비 합니다. 전기 연결 및 실험 시스템에 로드 하기 전에 셀 무결성을 확인 합니다.
참고: 제자리에서 셀에 대 한 자세한 내용은이 작업의 범위는 하지만 이전 간행물35,,3637에서 찾을 수 있습니다.
3. 로드 및 샘플 위치
참고: 초고 진공 소프트 x 선 분광학 실험에 대 한 요구 사항으로 인해 샘플 로드 일반적으로 걸립니다 주요 실험 챔버에 들어가기 전에 버퍼 진공 챔버를 통과 하는 여러 단계.
- 진공 펌프를 중지 하 고 샘플 초과 사이의 주요 실험 챔버, 진공 밸브 일반적으로 N2 가스로 실험 시스템에 직접 연결 된 샘플 초과 환기.
- 집에서 만든 샘플 욕심 꾸 러 기 또는 큰 족집게를 사용 하 여 샘플 홀더를 초과로 로드.
- 초과 펌핑 시작 합니다. 진공 압력 게이지 중반 10-7 Torr의 주위에 일반적으로 주요 실험 챔버에는 초과 열기 위한 충분 한 진공 낮은 표시 될 때까지 기다립니다.
- 초과 메인 챔버 사이의 밸브를 엽니다. 메인 챔버의 주요 조작에 샘플 홀더 전송 팔을 사용 하 여 전송.
- 주요 실험 챔버는 beamline 사이의 밸브를 엽니다. 가시광선 형광으로 참조 샘플을 보면 빔 자리를 확인 합니다.
- 실험 endstation의 샘플 조작의 좌표를 변경 하 여 빔 자리에 샘플을 놓습니다.
4. x-선 에너지 및 해상도 설정
- 컴퓨터 프로그램 또는 수동 조정 노브, 입사 x 선 광선의 에너지 분해능을 제어를 통해 beamline 단색의 슬릿의 값을 변경 합니다.
- 입사 빔 에너지 흡수 지는 관심, 예를 들어, C-k 290 eV, O-K 가장자리38530 eV의 액세스에 대 한 원하는 값을 설정 합니다.
- 메쉬 빔 경로에서 x 선 빔 플럭스 (I-0) 모니터, 일반적으로 깨끗 한 금은의 신호 케이블을 연결 합니다.
- Beamline 단색 메커니즘을 수정 하 고 undulator 간격에 따라 빔 유출 강도 수집 합니다. 최대 가능한 빔 유량에 대 한 특정 undulator 간격 값을 결정 합니다.
참고: sXAS 다른 가장자리에 대 한 큰 에너지 범위를 필요로 하기 때문에 최대 가능한 빔 플럭스를 undulator 간격의 최적화는 경우가 많습니다.
5. sXAS 데이터 수집
참고: 현재 샘플 (TEY)와 channeltron 또는 포토 다이오드 (TFY)에서 신호의 강도 기록 하 여 총 수확량 sXAS 데이터 수집 됩니다. 부분 항복 신호는 일반적으로 문이 channeltron 및 고체 검출기를 통해 수집 됩니다. RIXS 시스템 여기, 도입 RIXS 커버 때문에 부분 형광의 모든 종류 (PFY) 신호, PFY 등 역-PFY (iPFY), TEY에 대 한 일반적인 프로토콜만 항복 하 고 TFY 데이터 컬렉션은이 세션에서 설명.
- 현재 증폭기에는 샘플을 연결 하 고 컴퓨터 카운터 샘플 전류 신호 (TEY) 피드.
- 전원 공급 장치 및 컨트롤러의 channeltron 또는 포토 다이오드, 피드 TFY 신호 컴퓨터 카운터를 켭니다.
- LabVIEW sXAS 데이터 수집 grogram BL 제어 주 소프트웨어 인터페이스 (그림 2)에 도착 시작 하 고 다음 메뉴 단추 검색 | 단일 모터 스캔 (그림 2).
- 메뉴 단추 스캔 설치 검색 범위 설정 (그림 3) 사건 (beamline) x 선 광자 관심된 sXAS에 맞게 가장자리, 예를 들어, C-K 지 280-300 eV.
- 클릭 합니다 (그림 3) 강도 신호를 기록 하려면 스캔 시작 버튼 (i) TEY에서 (ii) TFY, 및 (iii) I-0 채널 동시에 x 선 광자 에너지 문제를 검색 하는 동안.
참고: 일반적으로 있을 것입니다 사건 x 선 광자 에너지에 여러 eV의 작은 변화. 캘리브레이션, 배터리 소재 샘플을 수집 하기 전에 하나 이상의 일반적인 참조 샘플의 sXAS 데이터를 수집 합니다.
6. sXES와 RIXS 데이터 수집
참고: sXES는 기술적으로 비 공 (높은) 에너지 범위에서 잘라 RIXS 중 하나입니다, 때문에 데이터 수집 장비 및 프로세스는 본질적으로 동일.
- 먼저 여기 에너지 범위를 정의 하 고 (프로토콜 단계 5 참조) 에너지 값을 보정 하는 sXAS를 수집 합니다.
- SXES/RiXS 시스템의 분석기 검출기의 전원 공급 장치를 켜고 제조업체의 권장 사항 당 배경 소음을 줄이기 위해 부드러운 x 선 검출기를 진정.
- LabVIEW sXES/RiXS 데이터 수집 grogram BL 제어 주 소프트웨어 인터페이스 (그림 4)에 도착을 시작 합니다.
- 그래서 흥미 요소와 가장자리 (그림 5)의 에너지 범위를 커버 하는 검출기는 분의 광학 매개 변수를 설정 메뉴 버튼 모터 (그림 4)를 클릭 합니다.
- 메뉴 단추 검색 (그림 4) | CCD 악기 스캔 (그림 6).
- 스캔 설정 (그림 6) 사건 (beamline) x 선 광자 에너지의 검색 범위를 설정 하려면 메뉴 버튼을 클릭 합니다. SXES를 수집 하는 경우 sXAS 흡수 가장자리; 위에 약 20-30 eV는 단일 값으로 설정 다른, RiXS 수집, 경우에 사건 엑스레이 (beamline) 에너지 sXAS 흡수 가장자리를 커버 하는 범위를 설정 합니다.
- 일단 그들이 분 검출기에서 수집 된 원시 RIXS 2D 이미지에서 아이콘 우주 광선 필터 적용 (그림 6) 우주 레이 신호를 제거 하를 선택 합니다.
- Diffracted 고 광에 의해 에너지 해결 형광 신호를 수집 (그림 6)를 검색 시작 버튼을 클릭, 각 여기 에너지에 대 일 분에 검출기 2D 이미지의 형태로 격자.
7입니다. sXAS 데이터 프로세스
참고: sXAS, sXES 및 RiXS를 포함 하 여 실험 데이터는 이고르 프로 프로그램에서 처리 됩니다.
- 동시에 수집 된 I-0 신호를 sXAS TEY 및 TFY 신호를 정상화.
- 표준; 참조 샘플의 수집된 sXAS 사이 에너지 오류 계산 에너지 계산된 오류에 따라 에너지를 이동 하 여 sXAS 신호를 보정.
8. sXES 및 RIXS 데이터 프로세스
- 단일 sXES 또는 RIXS 스펙트럼 생성 하 각도 조정 방출 에너지 채널에 따라 광자 수를 요약 하 여 원시 2D 이미지의 강도 통합 합니다.
- 정상화에 두 사건 빔 유량 모니터링 통합된 1 D RIXS 스펙트럼 실시간 데이터 수집 및 수집 시간 (초) 동안.
- 색상 조정 형식에서 정규화 된 1d 스펙트럼을 플롯 합니다.
- 8.1-8.3 방출 에너지 채널; 시 1 D RIXS 스펙트럼의 시리즈를 각 여기 에너지에 대 한 단계를 반복 하는 RiXS 데이터에 대 한 그런 다음, 모든 색상 조정 1 D RIXS 스펙트럼 하나 하나 2D 이미지 지도에 따라 여기 에너지, 방출 에너지 채널을 보여주는 또 다른 축 1 축 스택.
- SXES 스펙트럼의 여기 에너지의 값을 보정 RIXS 참조 샘플 (프로토콜 단계 7.2 참조)를 통해 일반적으로 sXAS 보정을 사용 하 여 지도 또는.
- 점의 집합 선택 (x = 채널 번호, y = 에너지 값) 탄성 기능 어디 여기 및 방출 에너지는 동일 하; RIXS 지도에 따라 채널당; 공식적인 에너지 값을 달성 하는 점 집합 피팅 선형 곡선을 실시 관계에 따르면 에너지 채널에서 x 축 배율을 재조정.
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Representative Results
샘플 홀더 및 붙여넣은 예제 그림 1에 표시 됩니다. 그림 7은 분석기 관심이 가장자리 설정 특정 여기 에너지에서 전형적인 RIXS 이미지를 수집. 여기에 배터리 전극 소재, LiNi0.33공동0.33미네소타0.33O2, 수집 했다 표시 된 이미지는 여기 858 eV와 검출기의 에너지 설정에 에너지 범위의 O-K, 미네소타를 충당 하기 위해 500-900 eV 범위에 대 한-L, 공동-L, 및 Ni-L에 그림 7표시 된 대로. 1d 스펙트럼에서 각 피크에 2D, 재료에 한 특정 요소의 점령된 상태를 나타내는 하나의 기능에 해당 합니다. 새로 의뢰 iRIXS endstation34의 매우 높은 효율으로 이러한 가장자리를 포함 하는 전체 범위 sXES 10에서 수집 수 s 괜찮은 통계 결과 (그림 7b). 배터리 재료의 화학 분석에 대 한 높은 처리량 실험을 수 있습니다.
그림 8 LiNi0.33공동0.33미네소타0.33O2의 Ni L 첨단 RIXS 지도 생성 하기 위한 기술적인 과정의 예를 표시 합니다. 이 예제는 최종 RIXS 지도의 한 컷으로 원시 RIXS 이미지를 처리 하는 방법에 대 한 절차 그리고 구현 프로토콜이이 작품에서 설명 하는 방법. 이 새로운 고효율 iRIXS 시스템을 사용 하 여 TM LRIXS 지도 수집-합리적으로 짧은 시간에 괜 찮 아 요 여기 에너지 단계 가장자리 실현 되고있다. 또한, 큰 에너지 창 고 분의 가능 하 게 다른 요소에서 여러 개의 방출 기능을 포함 하는 넓은 에너지 범위 RIXS 매핑. 흡수 스펙트럼 등을 통해 달성 될 수 있는 두 가지 유형의 RIXS 지도: 일부 형광 수율 (PFY)과 역 부분 형광 항복 (iPFY)39. 그 iPFY는 본질적인 흡수 계수39에 직접 해당 하는 신호와 대량 PIPO 조사 note. 이러한 정보는 높은 에너지 해상도 RIXS 매핑의 부산물. LiNi0.33공동0.33미네소타0.33O2 의 Ni RIXS 결과의 상세한 분석 결과 Ni L RIXS 기능 3d 국가, 소위 사이 업무가 의해 지배 된다"d d 업무가". 상세한 화학 상태 분석34RIXS 지도 수집 하는 동안 PFY, iPFY, 그리고 기존의 TEY 및 TFY 신호 동시에 수집 되었다.
그림 9 3 선택 라이브러리 및 SIBs10,27에 대 한 다양 한 배터리 음극에 Mn, Fe, Ni의 sXAS에 따라 TM 산화 상태의 정량 분석의 예를 보여 줍니다. 그림 9a-b MnO2 전극 다른 Soc21순환 나0.44의 시리즈에 미네소타 L 첨단 소프트 XAS의 정량 분석 표시. 고체 선은 실험 스펙트럼 되며 점선 시뮬레이션 된 것 들. 시뮬레이션의 미네소타2 +, 미네소타3 +, 미네소타4 +22,40, 3 참조 스펙트럼 즉, Mn의 농도 비율의 두 변수 선형 결합에 의해 수행 되었습니다. 총 농도 100% 같습니다. 모든 고해상도 기능 측정된 sXAS 스펙트럼에이 선형 조합을 시뮬레이션으로 재현 했다 그리고 다른 Soc에 표면 미네소타 원자가 배포를 양적 결정 될 수 있는 따라서. 과학적인 토론 및 장착된 결과의 양적 값에 21의 그림 3b-d 에 표시 됩니다. 그림 9 c-d 다른 Soc에 리xFePO4 전극에 수집 된 sXAS 데이터의 또 다른 완벽 한 양적 조합을 보여줍니다. SXAS 스펙트럼의 두 끝 상태, 즉, 변수: (x) LiFePO4 와 (1-x) FePO4, 실험 및 가능한 스펙트럼 (실선)의 양적 피팅에 대 한 기준으로 사용 되었다. (D)24에 직접 표시 하는 결과 피팅 중간 Soc 정확 하 게 달성 했다. 그림 9e-f 표시는 이론적으로 계산 된 Ni2 +, Ni3 +및 Ni4 + 의 비교 LiNi0.5미네소타1.5O4 의 TFY 모드에서 실험 사람과 TFY 스펙트럼 음극 소재28.
Ni2 +, Ni3 +및 Ni의4 +, Ni L계산 된 스펙트럼 (점선된 스펙트럼)의 선형 조합으로-가장자리 sXAS 다른 Soc의 시리즈에 대 한 측정을 완벽 하 게 맞을 수 (농도 백분율에 3 변수는 100%의 합계)27 이론적인 multiplet 계산 실험 결과와 일치 하는 및 Ni3 + 상태에서 발생, 순차 산화 환 원 반응 (Ni2 +→Ni3 +→Ni4 +)에 의해 결정 제안 독특한 기능을 증명 단일 전자 전송 메커니즘입니다. Ni3 + XAS 실험 참조 데이터의 부족, 이론적인 계산 준 양적 피팅의 여기 사용 됩니다. 그럼에도 불구 하 고, 여기에 과학적인 초점 실험적 리xNi0.5미네소타1.5O4 전극, 단일 요금 전송 산화 환 원 반응 메커니즘 및 Ni3 + 피크의 할당을 따라서 공개 했다 명확한 증거28를 제공합니다.
일반적으로 이러한 시위 SIB 및 LIB 재료 고유의 원소 감도와 다른 산화 (산화)에 소프트 x 선 분광학의 감도 보여주었다. 분석 소프트 x 선 분광학에 따라 다양 한 종류의 위상 변환 및 Soc, 표면 및 벌크 감도, 그리고 현장에서아래 실시 수 /operando 및 전 현장 조건. 예가 기술 보고서 sXAS, 예를 들어, 낮은-Z 요소의 RIXS 결과에 표시 되지 않습니다 있지만 우리는 또한,을 참고 C, N, O, 또한 중요 한 정보에 제공 배터리 화합물에 있는 중요 한 화학 상태 에서처럼 많은 이전 게시 12,13,14,,3031.
그림 1 : 샘플 홀더 및 붙여넣은 예제. 샘플 홀더 0.5 인치 높이와 직경 1.0 인치 구리 실린더입니다. 샘플은 일반적으로 크기가 몇 mm. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 2 : SXAS 장비 제어 및 데이터 수집에 대 한 주요 인터페이스. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 3: sXAS 데이터 수집에 대 한 하위 인터페이스. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 4: sXES/RiXS 장비 제어 및 데이터 수집에 대 한 주요 인터페이스. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 5: sXES/RiXS 장비 제어를 위한 하위 인터페이스. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 6: sXES/RiXS 데이터 수집에 대 한 하위 인터페이스. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 7 : O K, L Mn, Co의 초 고효율 sXES 스펙트럼-LIB 전극 소재 LiNi0.33공동0.33미네소타0.33O2의 L 및 Ni L 가장자리. (a) 가 858 eV 구동 (beamline) 에너지 RIXS 분석기를 통해 수집 된 일반적인 2D 이미지를 보여줍니다. (b) LiNi0.33공동0.33미네소타0.33O2 전극 재료에 관련 된 모든 가장자리의 sXES 스펙트럼 표시 됩니다. 여기에 표시 된 스펙트럼 10에서 찍은 s 900 eV 구동 에너지 모든 가장자리에 동시에 수집. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 8 : 회로도 및 지도 RIXS의 데모 @!! Ni-L RIXS의 LiNi0.33공동0.33미네소타0.33O2 전극 재료의 핑. (a) 원시 RIXS 이미지 특정 여기 에너지에서 수집 된 데이터. 각도 조정 및 강도 통합 후 한 특정 여기 에너지 (b) 통합 RIXS 스펙트럼. (c) (d) RIXS 지도 대 한 삭감의 하나로 색 눈금에 스펙트럼 강도 플롯 됩니다. (e) 보여줍니다 일반적인 RIXS 지도 Ni L 첨단의 모든 데이터 처리 단계. 과학적 분석은 이러한 지도의 특정 방출 에너지 범위에 확대 하 여 일반적으로 수행 됩니다. 이 작품에 도입 된 프로토콜 번호는 그림에 표시 됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 9: TM sXAS에 따라 배터리 전극에서 산화 환 원 커플의 정량 분석의 데모. 모든 패널에서 실선은 실험 데이터를 고 점선된 스펙트럼 시뮬레이션 결과입니다. (a) 나0.44MnO2 전극 순환 다른 전기 화학 상태, 및 (b) 미네소타 L 지 sXAS의 정량 분석. (c) 리xFePO4 전극 다른 Soc, 및 (d) sXAS 데이터의 양적 피팅 순환. 첫 번째 전기 사이클, 및 (f) 실험 데이터와 계산 된 Ni2 + 사이 비교를 통해 Ni L sXAS의 양적 피팅 (e) LiNi0.5미네소타1.5O4 전극 , Ni3 + 및 Ni4 + 스펙트럼. 이 그림은 린, F 외에서에서 수정 되었습니다. 왜 LiFePO4 는 안전한 배터리 전극: 전자 상태 lithiation에 따라 reshuffling 쿨롱 반발 유도. 11 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
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Discussion
에너지 저장 재료의 성능 향상의 강력한 도전을 예리한 도구를 직접 조사 전기 작업 시 배터리 화합물에서 화학 발전의 발전을 요구 한다. 부드러운 선 핵심 수준 분광학, sXAS, sXES, RIXS, 등-의 도구-선택 라이브러리 및 SIBs에 음이온과 양이온 참여의 중요 한 원자가 상태를 탐지 하기 위한입니다.
코어 수준 분광학 기법 핵심 전자 쌍 극 자 선택 규칙에 따라 빈 상태로 강한 자극을 포함 한다. 하드 엑스레이와 비교해, 부드러운 엑스레이의 낮은 에너지 수 쌍 극 자 허용 1-2 p C, N, O K-가장자리, 뿐만 아니라 2 p-3d 업무가 3d TM 요소에 대 한 낮은-Z 음이온 요소에 대 한 업무가 있습니다. 강한 쌍 극 자 허용 업무가 음이온, 2p 상태의 원자가 상태 및 배터리 재료의 양이온에 3 차원 상태를 직접 조사에 대 한 독특한 소프트 x-선 기법을 확인 합니다.
부드러운 x 선 분광학 계측에 최근 개발, sXAS, sXES 및 RIXS 실험 전례 없는 효율성, 공개 전도 (sXAS)와 페르미 준위 부근 원자가-밴드 (sXES) 상태에서 수행할 수 있습니다. 이 작품은 일반적인 sXAS, sXES, 및 RIXS 실험에 대 한 일반적인 프로토콜을 제공합니다. 우리는 특정 실험 endstation의 너무 많은 특정 세부 정보를 포함 하지 않고 데이터 수집의 일반적인 절차 및이 기술의 분석을 커버.
우리는, TM 원자가 상태 배터리 재료에 높은 감도 때문에 sXAS 사용 될 수 다른 전기 화학 상태에서 배터리 전극에 TMs의 화학 상태의 정량 분석을 보여 줍니다. 우리는 또한 그 상태-의-아트 전시 높은 성과 sXES 수행할 수 훨씬 더 빠른 속도에서 지금, 기존의 sXAS와 화학 분석에 대 한 인기 있는 XPS 실험 비교. 또한, 관심이 요소의 RIXS 매핑 수 제공 훨씬 더 자세한 정보 특정 전자 상태 구성에 RIXS 낮은 에너지 업무가 통해 다른 국가 사이의 상관 관계를 계시 하기 때문에. 배터리 재료에서 화학 상태를 공개에 대 한 특히 RIXS sXAS 넘어 내부 붕괴 과정을 잠복 근무에 의해 추가 감도를 제공 합니다. 때문에 방출 에너지의 여분의 차원을 RIXS 결과에서 낮은 에너지 업무가 자주 sXAS 실험31참고 하지 않는 특정 화학 정보에 해당 합니다. 이것은 sXAS, 특히 배터리6최근에 제안 된 음이온 산화 환 원에 의해 안정적으로 조사 될 수 없는 몇 가지 소설 원자가 상태를 공부 하는 것이 중요 합니다.
SXAS는 광범위 하 게 LIB 및 SIB 재료, 공부에 대 한 고용 되었습니다이 제시 하는 동안 데모 높은 품질 sXAS 결과 양적 TM 상태에 대 한 분석 하실 수 있습니다 나타났습니다. 그러나, sXES 및 RIXS 에너지 저장 재료의 분야에서 제한 된 응용 프로그램만 보았다. 이 작품은 이러한 PIPO 실험에서 낮은 통계의 방 벽은-의 상태--예술 RIXS 기기34여 파괴 되었습니다 보여줍니다. 아직도, sXES 및 RIXS 신뢰할 수 있는 데이터 집합을 설치는 자세한 데이터 분석을 위해 필요 합니다. 한편, 복잡 한 실제 시스템에서 RIXS의 이론적 해석 RIXS 특징의 완전 한 이해에 대 한 도전 남아 있습니다. 그럼에도 불구 하 고, 지난 2 년간 효율성과 해상도, RIXS의 기술 개발에 급속 한 진도 목격 했다 그리고 우리가 기대 하는이 근본적인 물리학 도구 이해에 대 한 중요 한 과제 태 클에 대 한 곧 채택 될 것 이다 그리고 에너지 저장 재료를 최적화입니다.
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Disclosures
저자는 공개 없다.
Acknowledgments
고급 라이트 소스 (ALS)의 로렌스 버클리 국립 연구소 (LBNL) 감독, 과학의 사무실, 사무실의 기본적인 에너지 과학, 계약 번호에서 미국 에너지 부의에 의해 지원 됩니다. 드-AC02-05CH11231입니다. Q.L. 중국 장학금 위원회 (CSC). 중국 111 프로젝트에 따라 협력을 통해 재정 지원에 대 한 감사 B13029입니다. R.Q. 감사 LBNL LDRD 프로그램에서 지원을 합니다. S.S.와 Z.Z. ALS 박사 친목에서 지원을 감사합니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium foil | Sigma-Aldrich | 282065 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Contact vendor for desired formulations | http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Indium foil | Sigma-Aldrich | 357308 | Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples |
| Argon gas | Air Products | Custom order, contact vendors | Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Eqiupment | |||
| CCD | iKon-L | DO936N | Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936) |
| Inert atmosphere glovebox | MBRAUN | MB200B | Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod) |
| Battery Charge & Discharge Tester | Bio-Logic | VMP3 | Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/) |
| Swagelok cell | MTI | EQ-HSTC | Used to contain the battery for electrochemical cycling |
| Sample holder | manufactured in lab | Used to hold the samples in the experiment | |
| Hardware tools | various | Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc. | |
| Carbon and Copper tape | 3M | Custom order, contact vendors | Used to paste the samples onto sample holders |
| Igor Pro | WaveMetrics | 7.06 | Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html) |
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