Síncrotron Microdiffraction de raio-x e imagem latente de fluorescência das amostras de rocha e minerais

Summary

Nós descrevemos uma configuração de trajetória para realizar mapeamento de microdiffraction fluorescência e raio-x rápida radiografia bidimensional do único cristal ou pó amostras usando Laue (radiação policromática) ou difração (radiação monocromática). Os mapas resultantes fornecem informações sobre tensão, orientação, distribuição de fase e deformação plástica.

Abstract

Neste relatório, descrevemos um procedimento detalhado para aquisição e processamento de raio x microfluorescence (μXRF) e Laue e pó microdiffraction bidimensional (2D) mapeia a trajetória 12.3.2 do avançado luz fonte (ALS), Lawrence Berkeley National Laboratório. As medições podem ser executadas em qualquer amostra que é menos de 10 cm x 10 cm x 5 cm, com uma superfície plana exposta. A geometria experimental é calibrada usando materiais padrão (padrões elementares para XRF e amostras cristalinas como Si, quartzo ou Al₂O₃ para difração). Amostras são alinhadas com o ponto focal do x-ray microbeam, e exames de raster são realizadas, onde cada pixel do mapa corresponde a uma medida, por exemplo, um espectro XRF ou padrão de difração de uma. Os dados então são processados usando o software desenvolvido in-house XMAS, que gera arquivos de texto, onde cada linha corresponde a uma posição de pixel. Dados representativos da moissanite e uma concha de caracol verde-oliva são apresentados para demonstrar a qualidade dos dados, coleta e estratégias de análise.

Introduction

Amostras cristalinas frequentemente exibem heterogeneidade na escala mícron. Em Geociência, a identificação de minerais, sua estrutura cristalina e suas relações de fase em sistemas 2D é importante para compreender a física e a química de um determinado sistema e requer uma técnica quantitativa espacialmente resolvidos. Por exemplo, as relações entre minerais podem ser examinadas baseada na distribuição fase dentro de uma região localizada 2D. Isso pode ter implicações para a história e a interação química que pode ter ocorrido dentro de um corpo rochoso. Alternativamente, pode ser examinada a estrutura material de um único mineral; Isto pode determinar os tipos de deformação que o mineral pode ter sido ou está atualmente sendo submetido a (tal como no caso de um experimento de deformação em situ com um dispositivo como a célula de bigorna de diamante). Em Geociência, estas análises são executadas frequentemente usando uma combinação de microscopia eletrônica (MEV) com energia ou espectroscopia de raio x dispersivo de comprimento de onda (E/WDS) e difração de elétrons retrodifusão (EBSD). No entanto, a preparação da amostra pode ser difícil, que envolve extensa polimento e montagem para medições de vácuo. Além disso, EBSD é uma superfície técnica que requer relativamente maiores alcanos homocíclicos tais cristais, que nem sempre é o caso dos materiais geológicos que podem ter experimentado upgrade, erosão ou compactação.

Caracterização espacialmente resolvidos usando microdiffraction de raio-x 2D e mapeamento de XRF, como está disponível na trajetória 12.3.2 do ALS, é uma maneira rápida e simples de confecção de mapas de grande área de único ou multifásicos sistemas onde o tamanho do cristal é a escala de uma alguns nanómetros (no caso de amostras policristalinas) a centenas de micra. Este método tem muitas vantagens quando comparada com outras técnicas comumente usadas. Ao contrário de outras técnicas de mapeamento de cristal 2D, como EBSD, amostras de microdiffraction podem ser medidas em condições ambientais e assim não exigem preparação especial, como não há nenhuma câmara de vácuo. Microdiffraction é apropriado para cristais que estão impecáveis, bem como aquelas que experimentaram forte tensão ou deformação plástica. Amostras tais como secções finas geralmente são examinadas, como são materiais incorporados em epóxi, ou até mesmo inalterada pedras ou grãos. Coleta de dados é rápida, geralmente menos de 0,5 s/pixel para difração de Laue, a menos de 1 min/pixel para difração e menos de 0,1 s/pixel para XRF. Dados são armazenados localmente, temporariamente em um armazenamento local e mais permanentemente no centro nacional energia pesquisa científica computação (NERSC), do qual é fácil de baixar. Processamento de dados de difração pode ser executado em um cluster local ou em um cluster NERSC em menos de 20 min. Isto permite rápida taxa de transferência em coleta de dados e análise e para medições de grande área ao longo de um curto período de tempo em comparação com instrumentos de laboratório.

Este método tem uma grande variedade de aplicações e tem sido utilizado extensivamente, particularmente em ciência dos materiais e engenharia, para analisar tudo de 3D-impresso de metais^1,2, a deformação do painel solar³, a tensão em materiais topológico⁴, a fase da liga de memória transições⁵, para o comportamento de alta pressão de nanocristalina materiais^6,7. Projetos recentes de Geociência incluem a análise de tensão em vários quartzo amostras^8,9 processos betonilhas vulcânica^10,11e também de arqueometria, tais como a calcite e a aragonita em conchas e corais de^12,13 ou apatita em dentes¹⁴e estudos adicionais sobre distribuição de fase de meteorito, identificação de minerais de estrutura de novos minerais e resposta de deformação plástica em alta pressão sílica também foram recolhidos. As técnicas utilizadas na trajetória 12.3.2 são aplicáveis a uma vasta gama de amostras, relevantes para alguém nas comunidades mineralógicas ou petrográficos. Aqui vamos descrever o protocolo de aquisição e análise de dados para beamline 12.3.2 e presentes vários aplicativos a fim de demonstrar a utilidade da técnica de microdiffraction XRF e Laue/pó combinada no campo de Geociência.

Antes de entrar em pormenores experimentais, é relevante para discutir a instalação da estação final (ver Figura 1 e Figura 4 em Kunz et al . ¹⁵). o feixe de raio-x sai do anel de armazenamento e é dirigido usando um espelho toroidal (M201), cujo objectivo é recentrar a fonte na entrada do hutch experimental. Ele passa através de um conjunto de fendas de rolo que funcionam como um ponto de fonte secundária. Ele é então monochromatized (ou não) dependendo do tipo de experimento, passando antes por um segundo conjunto de fendas e sendo focada para tamanhos de mícron por um conjunto de espelhos de Kirkpatrick-Baez (KB). Em seguida, o feixe passa através de uma câmara de íon, cujo sinal é usado para determinar a intensidade do feixe. Ligado à câmara de íon é uma pinhole, que bloqueia o sinal disperso de incidem sobre o detetor. O feixe concentrado então encontra a amostra. A amostra é colocada em cima de um palco, que consiste de 8 motores: um conjunto de áspero (baixa) x, y, z motores, um conjunto de bem (superior) x, y, z motores e dois motores de rotação (Φ e χ). Isso pode ser visualizado com três câmeras ópticas: um com zoom baixo, colocada na parte superior da câmara de íon, uma com zoom elevado, colocado em um avião em um aproximadamente o ângulo de 45° em relação ao feixe de raios-x e uma segundo alto-zoom câmera colocada num ângulo de 90 ° em relação ao t Ele feixe de raios x. Este ultimo funciona melhor para amostras que são orientadas verticalmente (tal como um experimento de modo de transmissão), e a imagem é executada usando um espelho em forma de cunha, ligado a pinhole. O detector de difração de raios x situa-se num grande palco giratório, e podem ser controlados tanto o ângulo e o deslocamento vertical do detector. Um detector de silício deriva para coletar XRF também está presente. As amostras podem ser preparadas de qualquer forma, enquanto a região de interesse (ROI) é plana (na escala de mícron) e descobertas ou cobertas de não mais de ~ 50-100 µm de material transparente de raio-x como fita de poliimida.

O procedimento descrito abaixo descreve uma experiência que ocorre na geometria reflexiva e assume a direção de z é normal para a amostra e x e y são as direções de varredura horizontais e verticais, respectivamente. Por causa da flexibilidade do sistema de estágio e o detector, no entanto, alguns experimentos são realizados na geometria de transmissão, onde o x e z direções são as direções de varredura horizontais e verticais, enquanto y é paralelo ao diretamente feixe (ver Jackson et al ^{10 , 11}).

Protocol

1. configurar a trajetória e coletar dados

Nota: Amostras e padrões de calibração são recolhidas da mesma forma, com a principal diferença mentir no método de processamento.

1. Monte a amostra e fechar o hutch experimental.
   1. Anexar uma amostra para a metade superior de uma base de cinemática (ver Tabela de materiais) tal que o ROI é verticalmente deslocados relativo à base de pelo menos 15 mm.
      Nota: Existe um bloco padrão a trajetória para uso com amostras < 20 mm de espessura. No fundo a metade da base da cinemática é permanentemente instalado no sistema de estágio da trajetória.
   2. Lugar da amostra e a base em cima do palco dentro do hutch experimental. Feche o hutch experimental.
2. Ative o software de aquisição de dados e controle de trajetória.
   1. Abra o programa de controle de trajetória. Clique na seta no canto superior esquerdo para inicializar o programa. Espere por todas as luzes de sinal no lado direito a ficar verde, indicando que o software tem inicializado.
   2. Clique em qualquer componente de trajetória para inicializar o painel de controle para esse componente. Isso se aplica principalmente para a fase de tradução e para os controles de fenda.
   3. Inicialize o software scan de difração de raios x a partir do desktop.
      Nota: Isto deve ser feito somente depois que o programa de controle de trajetória se transformou completamente, caso contrário os programas não podem se comunicar corretamente, e o procedimento de mapeamento não funcionará.
3. Leve a amostra para o ponto focal do feixe de raios-x.
   1. Liga o laser de alinhamento clicando no botão rotulado "laser".
   2. Traduza o superior x, y e z estágios usando o menu de alinhamento de fase e clicando no ascendente e para baixo setas para trazer o ROI da amostra dentro de foco visual aproximada da câmera áspera de alinhamento. Ajustar a distância que cada motor pode ser movimentou, digitando o valor desejado.
      Nota: As fases são motorizadas e controladas com o software de trajetória.
   3. Enquanto olha para a câmera com foco fino, traduza o motor z superior até o ponto do laser é alinhado com a marca na tela.
      Nota: Se esta manobra for executada consistentemente para cada amostra, todos os parâmetros de amostra-para-detector permanecerá o mesmo.
4. Seleccione ou o branco (policromáticos) luz ou monocromático.
   1. Rolo de fendas na entrada do hutch experimental para definir o demagnification final de foco e feixe assim o tamanho da amostra. Nota: Eles funcionam como um ponto de origem para os raios-x, antes da focalização por um conjunto de espelhos KB localizado a jusante do monocromador. Tamanho do rolo fenda pode ser aumentado para aumentar o fluxo (por exemplo, no modo monocromático) em detrimento do tamanho do feixe aumentada na amostra.
   2. Garantir que as fendas de rolo correta configuração é usada: 8 µm µm x 16 para aplicações de feixe branco ou 100 µm µm x 100 para aplicações monocromáticas.
   3. Para experimentos realizados em modo monocromático, mova o monocromador à energia desejado digitando em uma energia entre 6.000 e 22.000 eV antes de aumentar o rolo para cortar o tamanho.
5. Ajuste a intensidade do feixe usando o espelho M201 pre-focagem.
   1. Abra o menu de controle para motores de | Exposição. Selecione na lista de motores passo M201 . Correr em 5 incrementos de contagem até o valor de contagem de câmara (IC) de íon é maximizado.
   2. O motor tem uma longa folga, então executar este procedimento, lentamente.
6. Mapa da amostra usando XRF.
   1. Mapeamento de fluorescência inicializar do Scans | Digitalização de XRF menu. Altere o local do arquivo nome e pasta para a medição de XRF para as designações corretas.
   2. Adicione até 8 elementos de seu interesse, digitando em uma gama de energias entre 2-20 keV que abrange uma das linhas principais de emissão de um determinado elemento.
      Nota: Se o sistema estiver operando em modo monocromático, a faixa de energia elemental deve ser pelo menos 1 ~ keV abaixo a energia monocromática utilizada para gerar a linha de fluorescência para induzir o processo de fluorescência (ver Beckhoff et al ¹⁶).
   3. Usando o superior x e y motores, defina uma área retangular, onde o mapeamento terá lugar utilizando o software do palco para dirigir aos dois cantos opostos. Defini-las como as posições inicial e final clicando em definir a posição atual no menu de configuração.
      Nota: O mapa pode ser de qualquer tamanho dentro do limite de viagens dos estágios.
   4. Digite a velocidade ou o tempo de interrupção para a verificação. Verifique se que o mapa cobre o ROI para a amostra, pressionando os botões Para iniciar e Para o fim para ver os cantos diagonalmente opostos que foram selecionados para definir o mapa.
   5. Inicie a varredura clicando no botão Iniciar . Neste ponto, a medida vai prosseguir até que todos os pontos foram digitalizados.
      Nota: O programa irá salvar um arquivo de texto de valores, onde cada linha corresponde a uma posição de motor e cada coluna corresponde a uma leitura como motor total intensidade do feixe entrante, intensidade do elemento medido, etc , que estes podem então ser replotted em qualquer programa gráfico. O programa de medição também exibe o elemento mapas em tempo real.
7. Mapa da amostra usando a difração de raios x.
   1. Digite um nome de usuário na janela de verificação de difração de raios x para o processo de coleta de dados gerar a pasta principal dentro do qual todos os dados serão gravados.
   2. Digite um nome de amostra.
      Nota: Todos os padrões de difração da amostra será em uma pasta com esse nome, e eles serão rotulados sample_name_xxxxx.tif, onde xxxxx é uma sequência de números, normalmente a partir de 00001.
   3. Certifique-se de que o "superior" xe "superior" são selecionadas como x e y motores de digitalização. O sistema é projetado para digitalizar sobre muitos dos motores beamline disponíveis, dependendo do tipo de experimento a ser realizado. Para a maioria dos cenários, exames serão executadas em qualquer xy, xz, ou em energia monocromática (para mapear as posições de pico cristal único; este é um scan de 1D).
   4. Tipo em x e y inicial e final posições para o mapa.
   5. Tipo em x e y passo tamanhos e padrão de tempo de exposição.
      Nota: Varreduras de cristal único utilizando o feixe branco completo prosseguir mais rápido porque o fluxo do feixe é ordens de magnitude maiores do que a de uma digitalização monocromática. Consequentemente, exposições de cristal único padrão tendem a ser < 1 s, Considerando que a digitalização monocromática exposições (tal como difração) tendem a ser > 10 s. Depois que o tempo de exposição e tamanho de etapa são inseridos, o programa irá estimar o tempo de digitalização total necessário para todo o mapa ser coletado.
   6. Clique no botão play para iniciar o mapeamento.
      Nota: O programa será agora automaticamente mover para um pixel especificado posição motor/mapa e gravar um padrão de difração e progredir através de cada pixel, até que o mapa é totalmente gravado como uma sequência de arquivos. tif.

2. processar dados usando desenvolvidos a trajetória de raio x Microdiffraction análise de Software (XMAS)¹⁷

1. Padrões de carga
   1. XMAS aberto¹⁷. Carregar um padrão de difração, indo para arquivo | Carregar imagem e selecionar um padrão. Subtrair o fundo do detector, indo para imagem | Ajustar e remover fundo.
   2. Carregar um arquivo de calibração, indo para parâmetros | Parâmetros de calibração. Clique em Load Calib ... e selecione o arquivo de parâmetro de calibração adequados.
      Nota: O arquivo de parâmetro de calibração irá conter informações como a tamanho relação pixel (que é sempre fixo), distância de detector entre (o focal point na amostra) e o centro do detector, posição angular do detector, xcent (centro do detector em x), ycent (centro do detector em y), pitch, yaw and roll do detector, orientação da amostra, bem como comprimento de onda se usando luz monocromática.
2. Dados de processo único cristal.
   1. Padrões de índice
      1. Carregar um arquivo de estrutura de cristal padrão (.cri), indo para parâmetros | Crystal Structure e selecionando o arquivo apropriado. Se valores de estresse devem ser calculados, carrega um arquivo de rigidez (.stf), que contém a matriz de elástico tensor de ordem terceira para o material.
         Nota: O arquivo de .cri deverá conter o número de grupo de espaço, todos os seis lattice de parâmetros, o número de posições atômicas de Wyckoff e tipos de átomo, coordenadas fracionárias e ocupações.
      2. Para calcular a orientação de grão de cristal, vá para parâmetros | Parâmetros de orientação de cristal para Laue. Digite "hkl avião normal" no avião e da orientação do avião.
      3. Encontrar picos de amostra vai análise | Pico de pesquisa.
         1. Selecione um limite de pico (por exemplo, a relação sinal/ruído) para um valor entre 5 e 50, dependendo da intensidade do padrão de difração.
         2. Clique o ir! o botão para iniciar a busca de pico. Adicionar qualquer picos não escolhidos pelo programa e remover qualquer picos mortos.
      4. Inicializar a indexação indo a análise | Indexação de Laue.
   2. Determine a tensão e/ou stress.
      1. Se o stress não precisa ser quantificada, pule esta etapa. Caso contrário, vá para parâmetros | Estrutura de cristal e carregar o arquivo de rigidez (.stf) associado com a estrutura de cristal.
         Nota: O arquivo é composto da matriz de tensor de terceira ordem de rigidez para o material específico. Exemplos são fornecidos com o software de Natal.
      2. Selecione parâmetros de stress.
         1. Para parâmetros de | Parâmetros de refinamento de estirpe/calibração Laue. Uma nova janela será aberta, com parâmetros de calibração para o sistema experimental do lado direito e parâmetros de refinamento de tensão do lado esquerdo.
         2. Selecione parâmetros de refinamento de tensão adequada para a amostra.
         3. Certifique-se de que caixa de refinar a orientação também é selecionada, se o refinamento da orientação do cristal é desejado.
      3. Inicializar o cálculo de tensão indo a análise | Coe o refinamento/calibração.
   3. Calcular e exibir os mapas 2D.
      1. Abrir o procedimento de análise de análise automatizada | Conjunto de análise automática de padrões de Laue. Abrirá uma nova janela.
         1. Em parâmetros de arquivos de imagem, clique no... botão e selecione o primeiro arquivo na sequência de mapa. Em fim IND., insira o número para o último arquivo na sequência; o passo é geralmente definido como 1. Se isso for verdade, os pontos # agora deve ser o número total de pixels do mapa. Em salvar parâmetros de arquivo, insira um nome de arquivo.
            Nota: O caminho pode ser ignorado, que ele não é lido no caso de cálculos de cluster.
         2. Configure os parâmetros NERSC.
            1. Sob o diretório NERSC, digite o diretório de usuário. Isto será atribuído quando o usuário solicita o acesso do aglomerado de NERSC.
            2. Sob o diretório da imagem, digite o local do arquivo no cluster de onde os dados estão atualmente localizados.
            3. Em salvar o diretório, digite o local do arquivo no cluster onde arquivos processados serão salvos.
            4. Em PN de nós, insira quantos nós serão usados para o cálculo.
               Nota: O número total de pontos do mapa deve ser divisível pelo número de nós.
            5. Clique em criar arquivo NERSC para gerar o arquivo de instrução e salvá-lo. Esse arquivo estará em formato. dat.
      2. Carregar o arquivo. dat para o cluster NERSC.
         Nota: Normalmente, isso é feito com um programa de transferência de dados como o WinSCP.
      3. Em uma janela do terminal (registrada na conta NERSC), execute o arquivo executável XMASparamsplit_new.exe. Quando solicitado, digite o nome do arquivo. dat NERSC.
         Nota: O programa irá executar agora, e nós serão atribuídos para processar cada arquivo de imagem em sequência. Quando um nó estiver concluído seus cálculos, os dados serão adicionados para um arquivo de sequência chamado "amostra nome".seq. copiar o .seq do arquivo para a máquina local.
      4. Abra o arquivo .seq.
         1. No Natal, clique no análise | Lista sequencial de análise de leitura. Isto irá abrir uma nova janela.
         2. Carrega a lista .seq clique em carregar como estru e selecionando o arquivo .seq na máquina local.
         3. Exibir o mapa clicando no Display; Isto irá abrir uma nova janela. Para selecionar qual coluna corresponderá aos valores z da trama z 2D, selecione-o no menu suspenso.
         4. Para exportar os dados, clique em salvar como lista e salvar como um arquivo. txt ou. dat.
            Nota: O conteúdo deste arquivo pode ser carregado em outro programa de plotagem se desejado.
3. Processe os dados de difração de pó.
   Nota: Existem vários tipos de análises possíveis. Estes amplamente caem em três categorias diferentes: integração de um padrão completo sobre 2 θ, mapeando a distribuição da fase usando um pico representativo para uma determinada fase, ou a orientação preferencial de um pico de mapeamento.
   1. Integre o padrão inteiro como uma função de 2 θ.
      1. Para análise de | Integração ao longo de 2theta. Selecione um intervalo de 2 θ que cobre os ângulos no padrão, que pode ser encontrado por pairando sobre qualquer pixel do padrão e ler o valor de 2 θ exibido.
      2. Selecione um intervalo χ (azimute).
         Nota: Aqui, ou toda a gama azimutal pode ser selecionadas, ou apenas determinadas regiões, dependendo da preferência do usuário.
      3. Clique em ir para integrar. Clique em salvar para salvar o padrão.
   2. Mapear os locais de fase integrando um pico entre 2 θ e mapeá-lo para um mapa 2D.
      1. Selecione intervalos 2 θ e χ como na etapa anterior (mas desta vez confinada a apenas um subconjunto do padrão inteiro).
         Nota: Normalmente apenas um pico, representativo de uma determinada fase de interesse, é selecionado. O pico ideal não deveria ter sobreposições com outras fases.
      2. Selecione uma função de ajuste (Gaussian ou Lorentziana) e ajuste o pico clicando no botão ir. Certifique-se de que o ajuste é bom antes de prosseguir.
      3. Para mapear o local da fase, vá para análise automatizada | Definir a análise de chi-twotheta; abrirá uma nova janela. Selecione o caminho, início e final de números e um nome de arquivo de resultado e, em seguida, clique na seta para iniciar a digitalização.
         Nota: O programa agora irá mapear o pico anteriormente ajuste em cada padrão e registrar a intensidade, largura, posição e d-espaçamento do pico mapeado para o arquivo de resultado. O arquivo resultante (normalmente um arquivo de texto) pode ser carregado em qualquer programa de plotagem e plotado pelo usuário.
   3. Mapa da orientação preferencial por integrar um pico χ e mapeá-lo através de um mapa 2D.
      1. Para análise de | Integração ao longo de Chi. Abrirá uma nova janela. Como antes, selecione 2 θ e χ intervalos que cobrem um pico exibindo a orientação preferencial.
      2. Selecione uma função de ajuste (Gaussian ou Lorentziana) e caber apertando o botão ir .
         Nota: O programa agora vai dividir χ em várias posições e irá calcular a intensidade total em cada bin na faixa de 2 θ especificado. O resultado será uma trama de intensidade em função do χ. Quando apropriado, ele irá indicar a orientação angular da intensidade mais elevada.
      3. Para mapear através de todos os arquivos, vá para análise automatizada | Conjunto de análise de palco-chi. Selecione o caminho, início e final de números e um nome de arquivo de resultado e, em seguida, clique na seta para iniciar a digitalização.
         Nota: O programa irá mapear o pico mesmo através de todos os padrões e gerar um arquivo de texto contendo os resultados em função da posição do motor. Estas podem então ser plotadas em qualquer programa de plotagem.

Representative Results

Laue Microdiffraction

Um recente medição e análise foi realizada em uma amostra de moissanite natural (SiC)¹⁸. A amostra consistiu de um pedaço de tufo, incorporado em um plug de epóxi, que era então cortada e polida para expor o ROI. Três grãos de zircônia foram identificados utilizando microscopia óptica e Espectroscopia Raman (Figura 1a). Dentre os grãos, SiC 2 (Figura 1b), foi pensado para conter nativo do silício (Si)¹⁸. O objetivo da medição raio-x foi identificar a fase de carboneto de silício e a cristalinidade de silício na amostra.

A amostra foi gravada numa lâmina de vidro usando fita dupla-face, e o slide foi então anexado ao bloco de palco convencional. Um padrão de silício foi colocado ao lado, que foi usado para calibrar a geometria de detector, conforme descrito no procedimento. O silício padrão consistia de um único cristal de silício maiores alcanos homocíclicos tais, laboratório-crescido cortado para expor o rosto (001). A amostra e padrão foram colocados no palco em χ = 45° e o detector foi posicionado a 90° em relação à direção de propagação do feixe de raio-x.

A posição da amostra áspero foi localizada usando o sistema de alinhamento de câmera sobre a trajetória. A amostra foi então mapeada usando XRF (Figura 1C). Como silício e carbono são muito leves para ser detectado pelo detector XRF, a localização do cristal foi determinada com base na falta de intensidade XRF, como a matriz circundante é Ca e Fe-ricos em. O mapa XRF foi usado para determinar com precisão os limites do mapa XRD.

Um mapa de µm 1.064 µm x 1,080 foi definido usando o tamanho de etapa 8 µm nas direções de x e y. Um total de 17.955 padrões de difração de raios x de Laue foram gravadas usando um tempo de exposição 0,5 s. Indexação de moissanite foi tentada com dois dos mais comumente encontrados de carboneto de silício natural plitipos, 4h-SiC e 6H-SiC, usando o software de Natal e o cluster de computação de Natal local. Processamento do conjunto de dados levou abaixo dos 20 min dessa maneira.

Tanto 4h-SiC e SiC-6H são hexagonal (P6₃mc) estruturas de cristal consistindo de camadas alternadas de Si e C ao longo do eixo c , com a diferença principal é o número de camadas em cada estrutura (4 contra 6) e, portanto, o comprimento da eixo c (4h-SIC: um = 3.073 Å, c = 10.053 Å; 6 H-SiC: um = 3.073 Å, c = 15,07 Å)¹⁹. Exame inicial do pico de intensidade (Figura 2a) corresponde claramente com a microscopia e imagem XRF do moissanite da Figura 1. As tentativas iniciais de indexação foram feitas usando 4H-SiC como um modelo inicial (Figura 2b). Análise de manual de um teste padrão do corpo da amostra indica que a 4h-SiC montagem é bom (Figura 2C), e quando o mapeamento destes resultados, é claro que a maioria do cristal facilmente pode ser indexada como 4h-SiC (Figura 2b). A área para o canto inferior direito, quando examinado manualmente, mostra que a amostra é policristalino e é melhor indexada como 6h-SiC (Figura 2d).

Quando se olha para um mapa de indexação 6h-SiC (Figura 3a), uma área destaca-se como tendo baixo índice de sucesso. Após uma análise mais aprofundada, vários padrões de difração sobrepostos, com picos de difração largos e irregulares podem ser observados (Figura 3b–d). Estes índice como silício; pelo menos três cristalitos podem ser indexados, sobrepostos na mesma região (Figura 3). Mediante um exame atento dos picos individuais, pode ser visto que cada grão consiste de vários subgrãos, e que a deformação plástica significativa, demonstrada pela forma 3D pico (gdeFigura 3e–), está presente em silicone.

Pó Microdiffraction

Nós medimos um mapa de difração de uma concha de caracol azeitona (Oliva fulgurator, Grand Cayman Island) transecto. O escudo foi montado em um disco de epóxi, que era então cortado e polido aproximadamente para expor o shell. A amostra foi então anexada ao palco com fita dupla face e uma rotação de fase de χ = 15°, e registou-se um padrão de teste para determinar a fase potencial de interesse (Figura 4). Um mapa XRF foi tirado usando Ca e Fe para localizar as coordenadas de motor de amostra (Figura 5a–b).

Por difração, o detector foi colocado a 50° em relação a amostra e o feixe monochromated-8 keV (1.5498 Å). Padrões de difração de pó foram tomados por uma área de µm de 2.380 x 460 em 20 µm etapas usando um tempo de exposição 10 s. Os padrões de difração de pó coletado 2.737 correspondem claramente de aragonita em toda a medida inteira. O ângulo azimutal χ de intensidade máxima (como uma medida qualitativa da textura), d-espaçamento e largura (040) foram calculados para cada padrão e plotados, mostrando uma correlação entre certas orientações e pico posição/d-espaçamento (Figura 5 c- f). O cálculo é automatizado através do Natal, e este conjunto de dados foi processado em um computador desktop em menos de 1,5 h.

Figura 1 . Amostra de moissanite (um) Moissanite exemplo incorporado no disco de epóxi. Três cristais moissanite podem ser opticamente identificadas. (b) superior imagem de microscópio de ampliação da região de interesse. mapa de fluorescência (XRF) (c) raio-x da amostra. O XRF mede toda a intensidade de 2.000-20.000 eV. Desde que as linhas de emissão Kα₁ de Si e C são 1.740 e 277 eV, respectivamente, a amostra de moissanite pode ser identificada por falta de intensidade medida. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2 . Cristal único indexação resultados para moissanite. (um) média pico de intensidade ao longo de todos os padrões de medida. O contorno principal do moissanite pode ser facilmente visto. Outras regiões de alta intensidade correspondem a outros silicatos ou carbonato de fases que fazem parte da matriz circundante do anfitrião. (b) o número de picos indexados na fase 4 H-SiC. Discrepâncias na amostra forma entre (a) e (b) são devido à difração de moissanite abaixo a superfície exposta da amostra. (c) indexação de um padrão do corpo principal do cristal. Praças: picos ajuste pelo modelo. Círculos: picos esperados pelo modelo, mas não foi encontrado no padrão de difração. A 4H-SiC fornece um melhor ajuste e se encaixa tudo observado picos com sem picos adicionais previstos. (d) indexação de um padrão da região mais pobres-ajuste da amostra. Aqui, 6h-SiC fornece uma melhor correspondência. O padrão de 4H-SiC do corpo principal do único-cristal também pode ser visto, subjacente o padrão de 6H-SiC mais forte. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3 . Indexação de plasticamente deformados multigrain Si. (um) número de 6h-SiC picos indexados pelo Natal¹⁷. Área onde picos de silício são mais intensos, e silício é exposto na superfície da amostra, é descrita em preto. (b–d) Três grãos de Si podem ser observados dentro a área descrita na alínea a. (e) Detailed vista padrão contendo o pico (-113) de grão (c) e o pico do grão (d) (1-13). As setas indicam a direção de exibição para: (f), vertical; (g), horizontal. A ampliação presente em (f) e (g) (sinal de ruído = 25), pode ser visto que existem vários outro local maxima nas bases desses dois picos, que indicam a formação de subgrãos devido a deformação plástica de silicone nesta amostra. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4 . Padrões de aragonita em concha de caracol azeitona. (um) Raw caracol olive shell padrão, com padrão de aragonita (vermelho) sobreposta. As direcções de integração 2 θ e χ são indicadas. (b) 1D integrado padrão de concha de caracol verde-oliva. Λ = 1.54982. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 5 . Mapa de concha de caracol Olive. Fluorescência de raio x normalizado (XRF) de (um) Ca e (b), Fe. Aragonita (040) pico (c) largura, (d) d-espaçamento, (e) integrado de intensidade e ângulo χ (f). Pixels brancos correspondem aos pixels perdidos. Barra preta corresponde a localização no mapa acima que o espelho M201 foi reajustado. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Discussion

Apresentamos um método de difração de raios-x combinada e XRF análise de amostras cristalinas no ALS beamline 12.3.2. Enquanto difração de Laue, difração, nem XRF si são novos métodos, trajetória 12.3.2 combina-los, bem como um tamanho de feixe de raio-x mícron-escala, um sistema de varredura palco que é correlacionado a detector exposição disparadores e uma abrangente software de análise para permitir experimentos que não seria possíveis em instrumentos de laboratório. Fluxo de fótons na trajetória é várias ordens de magnitude maior do que o que é realizável em instrumentos de laboratório. Além disso, instrumentos de laboratório de difração de Laue típicos são projetados somente para determinação de orientação sobre cristais, mas são incapazes de mapeamento em qualquer escala, enquanto laboratório pó difractómetros destinam-se apenas para medições em massa, e tamanhos de feixe, muitas vezes excederem várias centenas de microns de dimensão. Outro grande benefício desta trajetória, que não foi abordada no protocolo, é que em situ experimentos podem e são realizados rotineiramente. A trajetória tem capacidades de aquecimento e resfriamento, e a grande distância de funcionamento do instrumento em relação ao tamanho da amostra típica permite aos usuários também trazer seus próprios estágios, como uma célula de bigorna de diamante e realizar a difração de pó ou Laue neste maneira⁶.

Medições de XRF/Laue combinadas são comparáveis às medições SEM usar E/WDS e EBSD. Estas técnicas são comumente empregadas em Geociência e podem ser usadas para a fase identificação e determinação de resolução angular de²⁰. No entanto, a trajetória 12.3.2 tem várias vantagens sobre SEM com E/WDS e EBSD. Os dados no procedimento descrito aqui podem ser coletados em pressão e temperatura padrão, portanto nenhuma preparação especial deve ser feita para amostras ser colocado em um sistema de vácuo, como é exigido com um SEM. EBSD é muito sensível à superfície da amostra e então requer muito cuidado maior em polimento para não destruir a superfície cristalina. Em contraste, Laue difracção é um tanto de um método em massa; a penetração do feixe de raios-x pode chegar até 100 µm, embora a maioria do sinal difractado serão provenientes do top ~ 10 µm. Se já tiver sido aplicada uma camada condutora, difração de amostra ainda pode ser facilmente vista no caso de difração Laue (como o revestimento é policristalinos e não irá gerar um sinal coerente no modo de feixe branco), mas pode ser difícil no caso EBSD. Além disso, EBSD pode não ser possível para amostras que sofreram grave deformação plástica, mas difração de Laue é rotineiramente realizada em tais amostras (Figura 3). Ambos os métodos são rápidos; para uma amostra bem cristalizada, até 10.000 Laue padrões podem ser coletados por hora. No entanto, desvantagens a usar Laue incluem restrições sobre a quantidade de tempo de síncrotron contra o de um laboratório SEM, custos potencialmente mais elevados (enquanto tempo de síncrotron é gratuito para os usuários, acesso físico pode exigir alguns custos de viagens não são abrangidas pelo facilidade de síncrotron), a dificuldade de realizar a determinação quantitativa de elemental (que é comum em sistemas de laboratório E/WDS), e finalmente, o SEM software pode ser mais amigável do que o Natal, como as equipes de desenvolvimento de software são geralmente muito maiores para produtos de software comercial.

Vários passos dentro da técnica são críticos. Calibração adequada é crucial se tensão exata ou d-espaçamento resultados são necessários. O ponto focal é determinado medindo a largura do feixe incidente em diferentes distâncias focais, antes de qualquer outros experimentos sendo realizados e independentemente do procedimento de calibração. Ao realizar a calibração, a amostra deve ser aumentada para a mesma altura (z) como o calibrant (os calibrants usados são sintético silício, quartzo sintético, granada de alumínio de ítrio ou pó da alumina, dependendo do tipo de experimento a ser realizado) . No entanto, no caso de amostras, colocadas em um ângulo oblíquo ou superficial, um pequeno deslocamento na direção Z pode conduzir a um deslocamento bastante grande em Y e, consequentemente, para uma mudança significativa na posição da amostra diffracting em relação a focal ponto do feixe. Em casos onde foram observados erros posicionais, achamos que uma média ao longo de um mapa de amostra pode funcionar como um calibrant razoável da amostra-para-detector, com cepas mapeadas, sendo então em relação à média, ao invés de um calibrant exterior. Esta geometria da amostra é menos comum em aplicações de geofísicas, confinadas principalmente quando grandes (> 4 Å) d-espaçamentos devem ser medidos em uma geometria reflexiva usando luz monocromática. Ao realizar a calibração, a amostra será considerada maiores alcanos homocíclicos tais, então quaisquer desvios em relacionamentos de angulares dos picos de calibrant no cálculo indexação e tensão são assumidos como provenientes de desvios na posição de "conhecido" detector com respeito à a amostra. Quando a tensão da amostra é calculado, os parâmetros de detector são assumidos como para ser bem conhecida, assim qualquer desvios serão tratados como sendo um resultado da estirpe Ema na amostra. Consequentemente, os dois tipos de requinte estão altamente correlacionados, e apenas um tipo deve ser usado de cada vez.

Deve também ter cuidado ao processamento de dados. Detalhes dos processos matemáticos atrás de Natal podem ser encontrados em Tamura¹⁷. Quando indexação e estirpe refinamento cada um são realizadas, o programa abre uma janela separada com um grande volume de informações, tais como pico hkl, intensidade, energia de pico, a orientação do cristal, parâmetros de tensão de Ema, etc se o correto tensor de rigidez foi usado, o programa usará também a relação de tensão-deformação para calcular uma variedade de tensores de tensão e valores, que também serão exibidos, em unidades de MPa. Quando automatizar estes processos, existem três métodos diferentes. Enquanto o método NERSC é aqui apresentado, automação também possa prosseguir em uma máquina local ou em um cluster local. Em todos os casos, a saída será um arquivo .seq, que contém grande parte as mesmas informações como a indexação individual e refinamento de tensão saída windows, mas tabulados para que cada linha corresponde a um pixel difractado. Em geral, o programa de automação depende de bons palpites iniciais para garantir bons resultados. Por exemplo, no caso de moissanite (Figura 2b), pixels na região 6 H-SiC podem ser indexados como 4h-SiC com um grande número de picos coincidentes (40 +). Quando olhar para o mapa de picos indexados (Figura 2b), é claro que a região de 6 H-SiC não é sendo indexada corretamente do simples fato de que a região corretamente indexada se encaixa mais de 70 picos por pixel. Quando indexados como 4h-SiC, pode ser visto que nem todos os picos são ajuste (Figura 2d), que indica que a estrutura de cristal é um desajustado. Quando a área de desajuste da amostra é examinada manualmente, torna-se claro que a amostra é policristalino. Os picos de cristal 4H-SiC podem ser visualmente identificados e estão em amplamente as mesmas posições na imagem do detector na Figura 2C. Outro, mais forte intensidade, padrão encontra-se no topo. Este padrão pode ser indexado como 6h-SiC (Figura 2d). O contraste entre estas duas regiões dentro da amostra e sua unidade estreitamente relacionada de células serve para mostrar que cuidado deve ser tomado quando indexação; mesmo que um elevado número de picos é indexado (como é o caso onde 4h-SiC incorretamente é mapeado para picos de ~ 40), o modelo ainda pode estar errado, e é necessária a verificação manual. A proporção de reflexões não-indexados e/ou ausentes reflexões (previu mas não encontrado) fornece uma boa indicação de misindexation. No entanto, a verificação manual foi necessária para determinar se esta área foi sujeito a uma orientação diferente (que pode ter um número diferente de picos visíveis), foi plasticamente deformada ou nanocristalina (que pode levar a problemas em encontrar o pico Protocol), ou foi misindexed como é o caso aqui. Este exemplo demonstra que resultados de mapeamento automatizado inicial podem exigir verificação suplementar antes de que pode tirar conclusões sobre a amostra.

A Figura 5 mostra também uma série de questões importantes que possam surgir. Por exemplo, o sinal de Fe XRF aparece no primeiro para correlacionar com a orientação e d-espaçamento parcelas, que sugere que essas variações são devido à variação composicional. No entanto, quando verificada usando espectroscopia SEM/energia-dispersivo (cortesia do grupo Kai Chen em Xian Jiaotong University, Xi ' an, China), a variação de composição não foi observada. Isto demonstra que as variações de sinal incomum ou inesperado em XRF devem ser verificadas manualmente. Neste caso, estamos re-medido espectros individuais de XRF e determinou que o aumento da intensidade era devido as camadas diferentemente orientadas do shell, que funcionava como uma grade de difração que um pouco coincidiu com o sinal de Fe. A razão que deste erro de medição é amplamente duplo. A primeira razão é que o sinal XRF foi induzido usando um feixe de policromático (branco), que tem um aumento da probabilidade que um sinal de elástico (de difração, tal como pode ser causada por uma grade de difração) é captado pelo detector. O segundo motivo encontra-se com a maneira na qual XRF são adquiridos dados: quando um mapa XRF é automatizado, os espectros brutos não são salvas para cada pixel. Pelo contrário, a contagem total sobre uma determinada faixa espectral é tabuladas para cada pixel e salvas em um arquivo de saída. txt. No caso deste mapa específico, o sinal de Fe na verdade mede intensidade total entre 6.200-7.316 eV, então uma grade que diffracts qualquer energia dentro do intervalo tal que é para o detector XRF causaria um aumento na concentração de Fe percebida. Isso traz outro erro potencial: faixa elementar deve ser cuidadosamente considerada e escolhida antes do início da medição, de modo que os picos escolhidos não sobreposição com outros elementos potenciais que a amostra pode conter. Além disso, a verificação manual do espectro XRF em particular de pixels permite que os usuários observar se os espectros olhem razoáveis para determinados elementos. Alternativamente, uma varredura de fluorescência monocromático não pode gerar o pico de difração que causou este pico, mas monocromáticos scans são muito mais lentas devido ao baixo fluxo.

Na Figura 5 c–d, podem-se observar uma ou duas linhas de pixels na maior parte, faltando; Estes pontos de dados foram coletados, mas o programa de instalação do pico falhou para esses padrões particulares. Neste caso, XMAS lutou com o protocolo de integração porque o feixe de raios-x tinha à deriva durante a medição do tempo, levando a uma diminuição do fluxo de fótons. Isso foi corrigido manualmente durante a coleta de dados, após o qual o pico de intensidade aumentou drasticamente (Figura 5e). É importante que o feixe ser monitorado durante todo o processo de coleta de dados, para garantir que a relação sinal / ruído é grande o suficiente para os dados a serem processados. O software de coleta de dados tem a capacidade de automaticamente parar ou reiniciar a coleção se o IC conta mergulho abaixo de um limite determinada pelo usuário.

Desenvolvimento futuro enfocará diminuir tamanho do feixe, diminuindo tempo de coleção, crescente estabilidade e melhorias do sistema óptico para melhor visualização da amostra durante a coleta de dados. Estamos também a trabalhar no desenvolvimento de uma nova plataforma de software independente e melhorado para análise de dados que não é dependente de acesso do usuário ao software de terceiros (por exemplo, XMAS atualmente requer o uso de uma versão de tempo de execução do IDL para a visualização de dados interface).

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
ThorLabs KB3x3 kinematic base, top half	ThorLabs	KBT3X3	Several of these bases are available for borrowing. The base must be the imperial and not the metric type, otherwise it will not properly fit on the stage.
Scotch double sided tape			Available at any office supply store, and also at the beamline
Polyimide/Kapton tape	Dupont		Several widths are commercially available. Any width that is enough to cover the sample is fine.
Samples			Provided by user, site of interest should be polished if larger mapping is desired.
Software: XMAS			Downloadable here https://sites.google.com/a/lbl.gov/bl12-3-2/user-resources
Software: IDL 6.2	Harris Geospatial Solutions
X-ray Diffraction Detector	DECTRIS Pilatus 1M		hybrid pixel array detector
Huber stage			stage for detector
Vortex silicon drift detector			silicon drift detector
IgorPro v. 6.37			Plotting software