Summary
Мы представляем протокол для зондирования сверхскоростной колебательных когерентности в многоатомных радикальной катионы, которые приводят к молекулярной диссоциации.
Abstract
Мы представляем насоса зонда метод подготовки колебательных когерентности в многоатомных катионов радикальные и зондирование их сверхскоростной динамику. Переключив волны сильного поля импульсного ионизирующего насос от широко используемых 800 Нм в ближней ИК-области (1200-1600 нм), вклад адиабатического электрона, туннелирование в процесс ионизации увеличивается по отношению к multiphoton поглощения. Адиабатический ионизации приводит преобладающее население земли электронные состояния иона после удаления электронов, который эффективно готовит последовательной колебательных государства («волновой пакет») поддаются последующих возбуждения. В наших экспериментах последовательной колебательной динамики проверяются с слабого поля импульса 800 Нм и время зависимых урожайности диссоциации продуктов измеряется в масс-спектрометр времени полета. Мы представляем измерений на молекулы диметил methylphosphonate (ТИПАМИ), чтобы проиллюстрировать, как с помощью импульсов 1500 Нм для возбуждения повышает амплитуда колебаний последовательной Ион урожайности на коэффициент 10 по сравнению с 800 Нм импульсов. Этот протокол может быть реализован в существующих установок насос зонд путем включения оптический параметрический усилитель (OPA) для преобразования длины волны.
Introduction
С момента изобретения лазера в 1960-х цель выборочно разорвать химических связей в молекулах был давней мечтой химики и физики. Возможность настроить оба лазерные частоты и интенсивности считалось для включения прямого расщепления целевых облигаций путем селективного энергии поглощения на связанные колебательные частоты1,2,3,4 . Однако ранних экспериментов установлено, что внутримолекулярной колебательных перераспределения поглощенной энергии всей молекулы часто привели к неизбирательной расщепления слабых Бонд4,5. Он не был до развития Фемтосекундный импульсных лазеров и техника насос зонд6 в конце 1980-х годов, что прямые манипуляции когерентных колебательных состояний, или «волновых пакетов», позволило успешный контроль над Бонд расщепления и других 7,6,цели8. Насос зонда измерения, котором пульс «насос» готовит возбужденное состояние или Ион, который впоследствии возбужденных по пульсу несвоевременные «зонд», остаются одним из наиболее широко используемых методов для изучения сверхбыстрые процессы в молекулы9, 10,11,12,13,14,,1516,,1718, 19,20.
Существенное ограничение изучать сверхбыстрые диссоциации, динамика многоатомных радикальной катионов, с помощью насоса зонд возбуждения, в сочетании с масс-спектрометрических обнаружения возникает от неселективных фрагментации молекулы целевых ионизирующего насосом Пульс на Ti: Sapphire волны 800 Нм21,,22-23. Этот избыток Фрагментация приводит к от неадиабатическая multiphoton ионизации и может быть смягчена путем переносить длины волны возбуждения в ближней ИК-области (например., 1200-1500 Нм)22,23,24, 25. В этих более длинах волн, вклад адиабатического электрона туннелирования увеличивается по отношению к multiphoton возбуждения в22,процесс ионизации23. Адиабатический туннелирование придает мало избыток энергии на молекулы и форм преимущественно «холодный» основного состояния молекулярных ионов19,22,23. Наша Предыдущая работа продемонстрировала, что использование ближней ИК-области спектра возбуждения значительно улучшает в подготовке согласованного колебательных возбуждений, или «волновых пакетов», в многоатомных катионов радикальные по сравнению с 800 Нм возбуждения19, 20. Эта работа будет проиллюстрировать разницу между сильное поле ионизации доминируют multiphoton и туннелирования взносов с насос зонд измерений на химического агента simulant диметил methylphosphonate (ТИПАМИ) с использованием 1500 Нм и 800 Нм насос длин волн.
В наших экспериментах насос зонд пара ультракоротких лазерных импульсов времени задержки, Рекомбинированные и сосредоточены во время полета масс-спектрометр, как показано в нашей установки на рисунке 1. Эти эксперименты требуют Ti: Sapphire регенеративной усилитель производства > 2 МДж, 800 Нм, 30 fs импульсов. Выход усилителя делится на splitter луча цвету (% R: %T), где большая часть энергии используется для насоса оптический параметрический усилитель (OPA) для генерации 1200-1600 нм, 100-300 µJ, 20-30 fs импульсов. Диаметр пучка насос ИК расширяется до 22 мм и диаметр 800 Нм зонд луча вниз коллимированного 5,5 мм и порошковая с помощью диафрагмы. Эти инструментовали привести насос фокусировки луча к значительно меньше луч талии (9 мкм) чем зонд пучка (30 мкм), тем самым гарантируя, что все ионов, образующихся импульсного ионизирующего насос возбуждаются несвоевременные датчика пульса. Эта конфигурация используется, потому что цель наших экспериментов, чтобы исследовать динамику родительского Молекулярный ион, который может быть сформирован даже при более низких интенсивности по краям фокусированный луч. Мы отмечаем, что если динамика более высоко возбужденных ионных видов представляют интерес, то луч диаметром зонда следует меньше, чем у насоса.
Насоса и датчика импульсов распространять collinearly и сосредоточены в регионе добычи Wiley-McLaren время полета масс-спектрометр (TOF-МС)26 (рис. 2). Молекулярные образцы помещены в пузырек при входе и открыт для вакуума. Для этой установки требуется молекуле под следствием имеют ненулевой давление паров; для молекул с низким давлением пара пузырек может быть нагрета. Поток газообразных образца в камеру контролируется двумя клапанами переменной утечки. Образец входит камеры через 1/16" из нержавеющей стали труба около 1 см от лазерный фокус (рис. 2) для того, чтобы доставить локально высокой концентрации целевых молекулы в добыче региона27. Извлечения пластина имеет 0,5 мм разрез ориентированных ортогонально к пути распространения и Ион лазера. Потому что Рэлея диапазон луча насос примерно 2 мм, эта щель служит фильтром, позволяя только ионы создаются из Центральной фокуса тома, где интенсивность высоким пройти через пластины извлечения28. Ионы введите поле свободный дрейф трубки 1 м до Z-разрыв микро канал пластины (MCP) детектор29, где они обнаружены и записал с 1 GHz цифровой осциллограф в размере 1 кГц повторение типичных коммерческих спектрометр.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Примечание: Все коммерчески приобретенные инструменты и детали, такие как лазер, вакуумных насосов, камеры, время полета трубки и детектор микроканальные пластины были установлены и действуют согласно инструкциям производителя или руководство пользователя. Лазерный защитные очки предназначены для эксплуатации лазерного света и должны носить волн.
1. Строительство TOF MS26
- Проектирование и строительство сверхвысоких вакуумной камере (СВВ), который имеет достаточно места для размещения стандартного стека ионной оптики26 и положений, чтобы смонтировать оптические окна на 2 ¾" фланцы по обе стороны ионной оптики (рис. 1).
- Прикрепите стек ионной оптики, монтируется на 1-м полета трубку в палату.
Примечание: Для экономии места на таблицы оптики, проще всего смонтировать ионной оптики и рейс трубу вертикально. - Вставьте трубу из нержавеющей стали 1/16" в камере между экстрактор и отпугиватель пластины, поток трубки из камеры и подключить его к ¼" из нержавеющей стали трубы27. Прикрепите одну или более переменных утечки клапаны для труб из нержавеющей стали ¼".
Примечание: Стеклянные трубки содержащие молекулярные образцы или баллоны могут быть прикреплены к этой трубки для образца входе. - Прикрепите 18-мм микроканальные пластины стека в Z-стек конфигурации29 на конце трубки полета.
- Приложите два оптических windows (толщиной 1 мм, диаметр 50 мм, плавленый кварц) установлен на 2 ¾" фланцы в палату.
Примечание: Лазерные лучи распространяются через эти два окна через пространство между пластинами отпугиватель и вытяжкой. - Провод высокого напряжения питания через текущий проходные соединители и кабели BNC ионной оптики и детектора.
- Прикрепите один турбомолекулярный насос в камеру вблизи ионной оптики и второй насос к концу трубки полета вблизи детектор (рис. 1). Подключите оба насосы соответствующего резервного насоса.
Предупреждение: При присоединении турбомолекулярный насос до конца трубу вертикально смонтирован рейса, позаботьтесь что TOF система не наклоняйтесь к одной стороне за счет веса насоса. Этот вопрос могут быть смягчены путем присоединения в вакуумной камере таблицы оптики. - Включите насосы и подождать 24 часа. Давление в камере должна быть ниже 10 Торр-8 с не образца. Если давление является высоким, проверить на наличие утечек и затяните гайки или испечь палата, пока не будет достигнуто требуемое давление.
2. строительство оптических насоса и датчика пути
Примечание: На рисунке 1приводится схема насоса и пути оптический зонд.
- Предоставление Фемтосекундных лазерных импульсов
Примечание: Фемтосекундных лазерных импульсов (800 Нм) были предоставлены источник регенеративной усилитель коммерческих Ti: Sapphire, действовали согласно инструкции производителя.- Включите лазер и ждать около 30 минут для его стабилизации.
- Положение цвету (% R: %T) пучка сплиттер после вывода сформировать две реплики, который будет использоваться для создания насоса и датчика пучка линии лазера. Проверьте мощность лазера обеих репликах для обеспечения адекватного питания доставки.
- Прямые отраженного луча в оптический параметрический усилитель (OPA) и оптимизировать выходной мощности, с помощью процедур в руководстве.
- Подготовка оптического пути насос
- Установите программное обеспечение ОПА для выбора желаемой длины волны.
- Прямой луч вывода из опа через волны λ/2 пластины (WP) и поляризатора (P).
- Блокировать p поляризованного света и прямой s поляризованных луч вогнутые (f =-10 см) и выпуклые (f = 50 см) зеркала расширить ее диаметр с коэффициентом 5.
- Прямые расширенный луч дихроичное зеркало (DC).
- Подготовка пути оптический зонд
- Прямой луч, который проходит через splitter луча цвету выпуклые зеркала (f = 20 см) и вогнутое зеркало (f =-10 см) для уменьшения его диаметра с коэффициентом 2.
- Прямо вниз коллимированного пучка на полые светоотражателя монтируется на сцене моторизованных линейной задержки. Отрегулируйте крепление ручки два плоских зеркал до светоотражающего устройства для обеспечения пучка позицию после светоотражателя не изменяется, когда этап перемещается вдоль его полной путешествия диапазон.
Примечание: Это гарантирует, что насос зонд пространственного перекрытия будет поддерживаться в диапазоне полного сканирования. - Вставьте фильтр перестраиваемый нейтральной плотности (ND) после этапа задержки ослабить власть датчика пульса, вставить iris после ND-фильтр для регулировки диаметр пучка и прямой луч дихроичное зеркало (DC).
- Измерение длительности импульса насоса и датчика
Примечание: Длительность насоса и датчика импульсов измеряются с дом построен второй гармонических поколения частота решена оптические установки стробирования (SHG-лягушка). Подробная информация о строительстве установки SHG-лягушка, процесса измерения и извлечения данных, которые являются алгоритмы описал других30,,3132. В наших экспериментах длительности импульса из ОПА, как правило, около 20 fs и что из 800 Нм пульс около 30 fs19,20,,27. Однако, OPA можно ввести более высокого порядка пульс искажения, поэтому он может быть необходимым для реализации пульс сжатие с помощью, например, чирпированный зеркала10,11,12,13 или Акусто оптический модулятор16.- Заблокируйте насос или зонд луча. Прямые оставшиеся луча в лягушка с плоских зеркал размещены после дихроичное зеркало, которое сочетает в себе насоса и датчика импульсов.
- Убедитесь, что два пучка реплицирует на перехлесте захвата лягушка в кристалле β-бария Борат (BBO). Отрегулируйте стадии пучка выравнивание и задержки, пока третий луч виден между двумя оригинальными балками.
- С диафрагмой и f = 10 см объектива, изолировать и фокус света в волоконно оптические горе подключен к спектрометр и компьютер.
- Собирать лягушка сканирования и получить форму импульсов с соответствующим программным обеспечением и алгоритм поиска.
- Повторите шаги 2.4.1-2.4.3 для других пучка. Удаление зеркала, направляя лучи для лягушка.
- Грубый пространственного перекрытия пучков насоса и датчика
Примечание: Если насос и зонд балки видны, 2.5.1 шаг может быть пропущен.- После дихроичных удвоить длин волн как балки, тем самым делая их видимыми вставьте кристалл BBO 15 мм в диаметре.
Примечание: Это простой в использовании OPA волны ~ 1200-1300 нм для этот шаг сделать оранжевый 600-650 Нм луч, который легко отличить от голубой луч зонд 400 Нм. Позаботьтесь, чтобы обеспечить, что регионе наиболее интенсивных насоса луча проходит через центр кристалл. Кристалл угол должны быть оптимизированы таким образом, чтобы оба оранжевый и синий импульсов легко видны, хотя этот угол может не соответствовать максимальной интенсивности данного цвета. - Настройка насоса и датчика света, выравнивания с помощью зеркало монтирует до дихроичных таким образом, что лучи распространяются collinearly через камеру TOF MS и, с другой стороны.
Примечание: Зонд луч имеет меньший диаметр и должны быть сосредоточены в центре пучка насоса.
- После дихроичных удвоить длин волн как балки, тем самым делая их видимыми вставьте кристалл BBO 15 мм в диаметре.
- Грубый временные перекрытия насоса и датчика балок
Примечание: Метод, описанный здесь ограничивается резолюции Осциллограф и может только определить нулевой задержки положение с точностью до нескольких миллиметров путешествия на сцене задержки.- Место быстро фотодиод детектор несколько сантиметров перед входом в окно к палате TOF MS на пути лучей насоса и датчика. Прикрепите кабель детектора к цифровой осциллограф и самостоятельно обнаружить сигналы насоса и датчика импульсов.
- Отрегулируйте положение моторизованный задержка сцены на линии зонд что насоса и датчика сигналов в осциллограф височно перекрытием. Если один сигнал последовательно спереди (позади), другой в осциллограф, переместите монтирует, проведение этапа моторизованных задержки укоротить или удлинить длину пути, при необходимости.
- Удаление фотодиод детектор.
3. предварительные измерения
Примечание: Все данные в наших экспериментах были приобретены с помощью кодов, написанные доме с коммерческим инструментом управления программным обеспечением (Таблица материалов). Все программное обеспечение драйвера документ был получен от соответствующего производителя.
- Калибровка абсолютного пика интенсивности импульсов насоса28
- Блокировать луча датчика и вставить f = 20 см объектив установлен на перевод руководства линейной стадии непосредственно перед окно входа с масс-спектрометром.
- Отрегулируйте угол поворота пластины (WP) волны (рис. 1), чтобы максимизировать мощность насоса пучка, измеряется перед объективом.
- Прикрепить танк Xe газа на входе палата TOF MS и отрегулируйте утечка клапан контроля потока газа в камеру таким образом, что манометр читает между 5-10 x 10-8 Торр. Обеспечить напряжение блока питания TOF MS off при корректировке образец давление, чтобы избежать повреждения MCP детектор из-за давления лучей.
- Подключите выход от MCP детектор и лазерный генератор задержки сигнала в цифровой осциллограф. Настроить осциллограф чтобы спровоцировать лазерного сигнала.
- Включите блок питания TOF MS и проверьте напряжение. Типичные значения напряжений для V1, V2,3V и V4 (рис. 2) являются +4,190 V, +3,910 V, 0 V и-3,000 V, соответственно.
- Проверка сигналов Ион Xe+ (и выше обязанности государств) в осциллограф напрямую или через компьютер подключен к осциллографу.
- Отрегулируйте положение ручной перевод этапа проведения объектив для максимизации общей Ион сигнал. Этот шаг гарантирует, что фокус пучка насоса перекрывается с 0,5 мм, щели показано на рисунке 2.
- Запись Xe массового спектра, используя программное обеспечение получения данных.
- Уменьшение мощности лазера, вращая WP угол для получения питания ~ 20 МВт, ниже, чем ранее измеренной мощности.
- Повторите шаги 3.1.8-3.1.9 до тех пор, пока мощность лазера является слишком низким, чтобы генерировать измеримые Xe+ сигнала. В общей сложности 10-15 массового спектров в различных лазерных полномочия должны быть записаны.
- С помощью программного обеспечения для анализа соответствующих данных, следуйте указаниям в ссылке 28 для идентификации Энергия импульса лазерного соответствует интенсивности абсолютного насыщения для Xe+ (1.12 x 1014 W см-2)28. Эта процедура обеспечивает абсолютной интенсивности масштаба для любого насоса энергия в импульсе, который используется в дальнейших экспериментов.
- Калибровка абсолютного пика интенсивности импульсов датчика33
Примечание: Из-за слабого зонд интенсивность импульсов, не может использоваться метод калибровки Xe, описанный в шаге 3.1. Вместо этого интенсивность зонд в экспериментах может быть определена путем измерения размера пятна в фокальной точке с цифровой камеры32, а также длительность импульса и энергии.- Заблокировать насос луча и прямой луч зонд вдоль прямой путь после дихроичное зеркало, с помощью двух плоских зеркал.
- Удаление фокусирующей линзы из своей позиции, прилегающих к камере и поместите его в зонд луча, обеспечивая, что зонд луч проходит через его центр.
- Минимизации энергии пучка зонд, с помощью переменной ND-фильтр и добавить дополнительные ND-фильтры для ослабления импульса энергии ниже ~ 100 nJ.
- Место компактная камера CMOS на сцене линейный перевод руководства и подключите его к компьютеру с программное обеспечение для сбора соответствующих данных. Смонтируйте на этапе перевода на пути луча датчика с камерой, сосредоточены вблизи фокуса месте луча. Найдите луч пятно с помощью программного обеспечения. Добавить ND-фильтры и настройки приобретения камеры для предотвращения насыщения CMOS детектора.
- Отрегулируйте положение стадии перевода получить маленький, наиболее интенсивные лазерные пятно. Это расположение соответствует фокус пучка.
- Приобрести камеры изображения в фокусе и подходят место для двумерных Гауссова функция, с помощью программного обеспечения для анализа соответствующих данных для определения диаметра пучка.
- Удаление зеркала, направляя луч зонд к камере и вернуть его позицию перед TOF MS фокусирующей линзы.
- Определение пространственной и временной дублирование насоса зонд в TOF MS
Примечание: Предполагается завершение протокола в шаг 3.1. В то время как Xe газ может использоваться в качестве образца для определения пространственных и временных накладок, рекомендуется использовать целевой молекулы для изучения, потому что изменения в массовых спектр может наблюдаться более широкий спектр положительных время задержки вместо только в нулевое время задержки , как с Xe.- Подключите нужный образец TOF MS камеру и отрегулируйте давление в диапазоне 1-5 x 10-7 Торр.
- Разблокировать насос и зонд балки и убедитесь, что они выровнены в камеру TOF MS.
- Максимальной мощности зонд, регулируя ND-фильтр. Установите мощность насоса с фазовые достаточно высокого уровня для получения удовлетворительного Ион сигнала.
Примечание: Датчик мощности должны быть достаточно высокими побудить фрагментации, но не так высоко относительно создания ионов в отсутствие пульса насоса. - Пространственное положение зонда пучка с шишечками на горе дихроичное зеркало (DC, рис. 1) до тех пор, пока наблюдается либо Спайк в интенсивности всех ионов (если позиция стадии находится именно в нулевой задержки) или значительное истощение родительского молекулярной Ион и/или увеличение фрагмента Ион урожайности наблюдаются (если этап позиция соответствует позитивным время задержки).
- Если не наблюдается никаких изменений в сигналов Ион, позиция этап скорее всего на негативные время задержки, т.е., зонд предшествует насоса. Отрегулируйте стадии моторизованных задержки на более длинный путь для луча датчика и повторите шаг 3.3.4 до тех пор, пока наблюдается изменение в массовых спектр.
- Отрегулируйте положение стадии моторизованных задержки производить всплеск всего Ион сигнала. Эта позиция соответствует нулевой задержкой. Представитель массового спектры молекулы ТИПАМИ, принятым на нулевой задержкой с хорошей и плохой пространственного перекрытия, наряду с массовых спектр с только насос луч, показаны на рисунке 3.
- Кросс корреляции6,34
Примечание: Кросс корреляции измерения должны производиться на инертного газа например Xe32. Он служит для проверки, как длительность импульсов измеряется с лягушки и задержки стадии позиция соответствует нулевой задержкой.- С Xe газа в камере (шаг 3.1) и наложение луч оптимизированный (шаг 3.3), сместить моторизованного столика для обнаружения нулевой задержкой (т.е., когда сигнал Xe+ развернут).
- Сканировать моторизованных перевод этапе задержки диапазоне fs -200 до + 200 fs с шагом 5 fs. Эта проверка соответствует шаги 1,5 мкм в диапазоне 120 мкм, сосредоточены в нулевой позиции время задержки. Запись массовых спектр на каждой позиции сканирования и интегрировать урожайности Xe+ для получения сигнала время зависимых ионных34.
4. насос зонда измерения
- Предварительные проверки перед приемом измерения
- Проверьте экспериментальной установки, чтобы убедиться, что оба лучи collinearly распространения через окно камеры (рис. 1).
- Присоединить нужный образец к палате TOF MS и постепенно освободить образца в камеру с помощью переменной утечки электронагревателем для достижения целевого давления 1-5 x 10-7 Торр. Убедитесь, что напряжение блока питания TOF MS выключены при корректировке образец давление, чтобы избежать повреждения MCP детектор из-за давления шипы.
- Если давление паров молекулы является слишком низким для получения требуемого давления, аккуратно тепла держателя образца до достижения требуемого давления.
- Включите и проверьте TOF MS напряжений (шаг 3.1.5). Проверьте работоспособность программы для сбора данных в отношении сообщения с моторизованным задержки стадии и осциллограф.
- Отрегулируйте объектив передней камеры (шаг 3.1.7) и насос зонд пространственных выравнивание (шаг 3.3.4) для оптимизации сигнала Ион и пространственное перекрытие.
- Сбор данных
- Настройка насоса и датчика импульсов энергии для получения желаемого Ион сигналов.
- В программное обеспечение получения данных укажите размер сканирования длины и шага.
Примечание: Типичный сканирования длины в наших экспериментах диапазон от 1000-5000 fs и шаг размеры варьируются от 5-20 fs19,20. - Запуск сбора данных для приобретения массовые спектр на каждый насос зонд задержки.
Примечание: Как правило, массовые спектр, записанная на каждой задержка в проверке усреднены за 1000 выстрелов лазера. Чтобы получить достаточно высокое соотношение сигнал шум, 10-20 проверок принимаются на желаемые параметры (т.е.., сканирования длины, шаг размер, насос и зонд полномочия) и в среднем. Чтобы свести к минимуму эффекты дрейфа мощности лазера, сканирование может приниматься в чередуя направления задержки этап путешествия. Все данные сохраняются как табуляцией текстовые файлы. Представитель сырой массы спектральные данные из одной проверки принятых на ТИПАМИ для сканирования длиной 1250 fs с размер шага 5 ФС показаны на рисунке 4.
- Обработка данных
- Определить диапазон времени полета для каждой массы пик интереса (на примере скобки регионов на рис. 4) и интегрировать над эти диапазоны в каждом массовых спектр. Выходы представляют время решена сигналы каждого иона интерес. Например сигналы времени решены Ион ТИПАМИ родительского молекулярных ионов с хорошей и плохой насос зонд пространственного перекрытия, полученные от одного насоса зонд сканирования приведены на рисунке 5.
- Повторите шаг 4.3.1 получить желаемое количество сканов (например., 10-20)20 19,на те же параметры сканирования. Средний сигнал каждый раз решить Ион над все сканы приняты. Представитель усредненной Ион сигналы показаны на рисунке 6.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Представлены результаты, полученные для молекулы ТИПАМИ21 . Рисунок 3 показывает массовые спектры ТИПАМИ, принятыми на нулевой задержкой с пиковой интенсивности насоса 1500 Нм и 800 Нм зондирующих импульсов, 8 x 10-13 и 8 x 1012 W см-2, соответственно. Для справки массовые спектр с только пульс насоса также отображается. Спектры являются усредненной свыше 10 000 лазерных выстрелов (всего приобретение время 12 s). Увеличение сигналов Ион, отмеченные * является очевидной, когда пространственного перекрытия между насосом и зонд балки оптимизированный (зеленый спектр). Существует мало заметное различие между плохо перекрываются и насос только спектры. Эти результаты показывают, как определить оптимальный пространственного перекрытия насоса и датчика балок (шаг 3.3) с использованием Ион сигналы непосредственно.
Рисунок 4 показывает массовые спектральных данных, полученных из одного насоса зонд сканирования (1000 лазерный выстрелов/время шаг; 5 шагов времени fs 1250 fs сканирования длины), время полета на абсциссе и насос зонд задержки на ординате. Время приобретения всего данных было около 16 мин. Необработанные данные иллюстрирует, как изменения в Ион сигналы с задержкой насоса зонд в этих экспериментов могут быть визуализированы без дополнительных данных реакционной.
Рисунок 5 показывает время решена ТИПАМИ+ сигналов от одного насоса зонд сканирования (лазерный 1000 выстрелов/время шаг 5 шагов времени fs; длина 2200 fs сканирования; всего приобретение время 16 мин) с оптимизированной (зеленый) и бедными (красный) пространственного перекрытия насоса и датчика балок. Эти результаты демонстрируют важность оптимизации насоса зонд пространственного перекрытия (шаг 3.3) приобрести высокого качества переходных Ион сигналов в обработанных данных.
Рисунок 6 показывает ТИПАМИ+ и фрагмент PO2C2H4+ ионов переходных сигналов с использованием 800 Нм и 1500 Нм насос длин волн (рис. 6a и b, соответственно). Сигналы были усреднены за 10 сканирование (1000 лазерный выстрелов/время шаг 5 шагов времени fs 1250 fs сканирования длины); Общая приобретение время был примерно в 3 ч для каждого измерения. Рисунок 6 c показывает быстрого преобразования Фурье (БПФ) сигналов Ион ТИПАМИ+ , с 800 Нм и 1500 Нм насосов. Пик на 750 нм, видимый для насоса 1500 Нм иллюстрирует частота резолюции под параметры сканирования. Частота резолюции доступная с БПФ может быть повышена путем увеличения длительности проверки. Эти результаты показывают, как волны насоса определяет динамику наблюдаемого Ион.
Рисунок 1: установка оптических насос зонд. Насоса и датчика пути луча показаны как желтые и красные лучи, соответственно. Показаны схемы оптического пути и руководства в TOF MS. Ниже приводятся аббревиатуры. BS: пучка сплиттер (цвету, % R: %T). ОПА: оптический параметрический усилитель. WP: плита волны λ/2. P: поляризатор куб. ND: нейтральной плотности. DC: дихроичных. TMP: турбомолекулярный насос. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 2: схема лазера пример взаимодействия региона. Насос и зонд лучи фокусируются между отпугиватель (V1) и экстрактор (2V) плиты. Вдоль оси TOF выравнивается поляризации обоих балки. Напряжения пластину отпугиватель (V1 = +4190 V), экстрактор плита (V2 = +3910 V), молотый пластины (V3 = 0 V) и MCP детектор уклоном (V4 = -3000 V), в TOF источник питания. 0,5 мм щели на пластину экстрактор является ориентирована перпендикулярно лазера и Ион пути для обеспечения сбора ионов только из самых интенсивных региона лазерный фокус28. В трубку образец помещается между пластинами V1 и V227. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 3: массовые спектры ТИПАМИ. Образец молекула является ТИПАМИ и спектры принимаются на нулевой задержкой с хорошим перекрытием (зеленый) и бедных пространственного перекрытия (красный). Для справки показано спектра с только насос пульс (синий). Пики, отмеченные * обозначения Ион сигналы, которые усиливаются при оптимизации пространственного перекрытия. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 4: данные сканирования Raw насос зонд. Массы спектральных данных записан в осциллограф в течение одного насоса зонд сканирования на задержки с fs -150 + 1100 fs. Время полета размечается на абсциссе и насос зонд задержки на ординате. Помечены ТИПАМИ родительского молекулярных ионов и четыре фрагмента Ион сигналы. Интеграции диапазоны для каждого сигнала Ион обозначаются скобки. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 5: данные сканирования насос зонд с хорошей и плохой пространственное перекрытие. Комплексной сигналы ТИПАМИ родительского молекулярных ионов получены от одного сканирования с хорошим перекрытия (зеленый) и бедных перекрытия (красный) выводятся как функция задержки насоса зонд. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 6: эффект волны насоса. Нормализованное ТИПАМИ+ (красный) и Ро2CH4+ (синий) Ион сигналы как функция задержки насоса зонд, полученные для экспериментов с использованием насос волны 800 Нм () и 1500 Нм (b). FFT каждой ТИПАМИ+ Ион сигнала отображается в панели (c). Эта цифра была адаптирована из ссылки 19 с разрешения владельца общества PCCP. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Этот протокол позволяет нам решать сверхскоростной колебательной динамики в многоатомных радикальной катионов путем селективного подготовки ионов в электронные государственные земли. Хотя стандартные сильное поле ионизации процедура с использованием 800 Нм можно подготовить колебательных когерентности в земле электронные государственные радикальной катионов первой строки diatomics10,11,12,13 и CO 2 14 , 15, население нескольких ионных возбужденных государства многоатомными ионами с использованием 800 Нм значительно ограничивает разрешимое динамика17,19. В ТИПАМИ (рис. 6), амплитуда 45-fs последовательной колебания урожайности Молекулярный ион родителя больше на коэффициент ~ 10 когда 1500 Нм используется для ионизации (красная кривая, Рисунок 6b) по сравнению с 800 Нм (красная кривая, рис. 6А). Кроме того большой амплитуды колебаний в фрагмент Ион Ро2CH4+ видны с 1500 Нм насоса (синяя кривая, Figure 6b), но полностью отсутствует для 800 Нм насоса (синяя кривая, Рисунок 6a). Кроме того, FFT сигналов Ион ТИПАМИ+ (рис. 6 c) показывает пик на 750 см-1 разрешимое-~ 40 см-1 когда волны насоса 1500 Нм, а не пик является видимым, когда насос волны 800 Нм. Эти результаты демонстрируют эффективность сильного поля адиабатического ионизации для подготовки радикальной катионов в электронные государственные земли с четко определенными колебательных когерентности.
Важнейшим шагом в протоколе является для оптимизации пространственного перекрытия между насоса и датчика балок с использованием сигналов Ион непосредственно для обратной связи (шаг 3.3). Различия в сигналов Ион, приобретенных с помощью хорошей и плохой перекрытия проиллюстрированы в рисунке 3 и 5. Хотя фрагментация моделей будет отличаться для каждой молекулы, надежным показателем хорошего пространственного перекрытия является повышение массы малых фрагментов в массовых спектр, как видно в пики, отмеченные звездой в зеленой спектра на рисунке 3 (хорошо Перекрытие) по сравнению с красной области спектра (плохой внахлест). Последствия выполнения сканирования (шаг 4.2) насос зонд с хорошей и плохой пространственного перекрытия приведены на рисунке 5. При перекрытие хорошо (зеленый след), шесть четко определенные колебания урожайности ТИПАМИ+ видны, с относительной истощения в 2000 fs задержка 12% от доходности на отрицательная задержка. Когда перекрытие является бедным (красный след), только два или три колебания урожайности ТИПАМИ+ видны и относительного истощения Ион сигнала на 2000 fs задержки является лишь 5% доходности на отрицательная задержка. Эти результаты демонстрируют важность работы с оптимизированной пространственного перекрытия для того, чтобы точно записать Ион динамики.
Протокол, описанные здесь имеет два ограничения в отношении молекул, которые могут быть легко изучены. Во-первых эффузивные молекулярного пучка входе TOF MS требует, что молекулы-мишени имеют достаточно высокое давление паров вдаваться в газовой фазе. Молекулы с пониженным давлением паров, например 4-нитротолуол, может нежно подогревом производить достаточно высокого давления в камере для получения удовлетворительного Ион сигналы20. Во-вторых многие многоатомных молекул у низменных ионных возбужденных состояний, которые могут быть заполнены через резонансного поглощения в ходе насоса пульс, даже в условиях адиабатического ионизации. К примеру ацетофенон экспонатов ионных резонанс в 1370 nm24,25, что приводит к значительно снижение амплитуды в последовательной колебания урожайности Ион, используя этот протокол17. Таким образом длина волны возбуждения для насоса должны быть выбраны тщательно для обеспечения достаточно высокой родительского Ион сигнал, когда применяется только насос. Для максимальной гибкости рекомендуется использовать коммерческие OPA с диапазоне длин волн от 1150-2500 Нм.
Этот протокол имеет потенциал применения химического агента и обнаружения взрывчатых веществ, как показано в наших исследованиях ТИПАМИ19 и Нитротолуолы20. Помимо исследования динамики последовательной в радикальной катионов, ближней ИК-области спектра длин волн для ионизации использовались в насос зонд экспериментов для изучения сверхскоростной динамика на нейтральной возбужденных состояний в aminobenzonitriles35, где использование 1300-2100 Нм ионизирующего зондирующих импульсов Улучшено разрешение сверхскоростной последовательной колебаний урожайности Ион. Таким образом сильное поле адиабатического ионизации методы могут облегчить изучение широкий спектр сверхскоростной динамические процессы в как нейтральных и ионов многоатомных молекул.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют ничего сообщать.
Acknowledgments
Эта работа была поддержана Управлением исследований армии США через контракт W911NF-18-1-0051.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Mass spectrometer components | |||
| TOF lens stack and flight tube assembly | Jordan TOF Products, Inc. | C-677 | |
| 18 mm Z-gap detector assembly | Jordan TOF Products, Inc. | C-701Z | |
| TOF high voltage power supply | Jordan TOF Products, Inc. | D-603 | |
| Vacuum system components | |||
| Rotary vane backing pump | Edwards Vacuum LLC | RV12 | |
| Turbomolecular pumps (2) | Edwards Vacuum LLC | EXT255H | |
| Turbomolecular pump controllers (2) | Edwards Vacuum LLC | EXC300 | |
| Pressure gauge | Edwards Vacuum LLC | AIGX-S-DN40CF | |
| Chiller for water cooling | Neslab | CFT-25 | |
| Femtosecond laser system | |||
| Ti:Sapphire regenerative amplifier | Coherent, Inc. | Astrella | oscillator and amplifier in a single integrated system |
| Optical Parametric Amplifer (OPA) | Light Conversion | TOPAS Prime | |
| Motion control | |||
| Motorized linear translation stage 1" travel | Thorlabs | Z825B | |
| controller for linear translation stage | Thorlabs | KDC 101 | |
| USB controller hub and power supply | Thorlabs | KCH 601 | |
| Manual linear translation stage 1" travel | Thorlabs | PT1 | |
| Detectors | |||
| Pyroelectric laser energy meter | Coherent, Inc. | 1168337 | |
| Thermal laser power meter | Coherent, Inc. | 5356E16R | |
| Si-biased detector 200-1100 nm | Thorlabs | DET10A | |
| Compact USB CMOS Camera | Thorlabs | DCC1545M | |
| USB spectrometer | Ocean Optics | HR4000 | |
| 1 GHz digital oscilloscope | LeCroy | WaveRunner 610Zi | |
| Optics | |||
| Type 1 BBO crystal | Crylight Photonics | BBO007 | aperture and thickness may be customized |
| Achromatic half wave plate, 1100-2000 nm | Thorlabs | AHWP05M-1600 | |
| Wollaston prism polarizer | Thorlabs | WPM10 | |
| Hollow retro-reflector | PLX, Inc. | OW-20-1C | |
| Variable neutral density filter | Thorlabs | NDC-100C-2 | |
| Longpass dichroic mirror 2" diameter | Thorlabs | DMLP950L | |
| Software | |||
| Digital Camera image software | Thorlabs | ThorCam | |
| Instrument communication interface | National Instruments | NI-MAX | |
| Graphical development environment for measurement programs | National Instruments | LabVIEW | |
| Data processing software | Mathworks | MATLAB |
References
- Letokhov, V. S. Photophysics and Photochemistry. Physics Today. 30 (5), 23-32 (1977).
- Bloembergen, N., Yablonovitch, E. Infrared laser induced unimolecular reactions. Physics Today. 31 (5), 23-30 (1978).
- Zewail, A. H. Laser selective chemistry-is it possible? Physics Today. 33 (11), 25-33 (1980).
- Brif, C., Chakrabarti, R. L., Rabitz, H. Control of quantum phenomena: past, present and future. New Journal of Physics. 12, 075008 (2010).
- Bloembergen, N., Zewail, A. H. Energy redistribution and the question of mode selective laser chemistry revisited. The Journal of Physical Chemistry. 88 (23), 5459-5465 (1984).
- Rosker, M. J., Dantus, M., Zewail, A. H. Femtosecond real-time probing of reactions. I. The technique. The Journal of Chemical Physics. 89 (10), 6113-6127 (1988).
- Zewail, A. H. Femtochemistry: Recent progress in studies of dynamics and control of reaction and their transition states. The Journal of Physical Chemistry. 100 (31), 12701-12724 (1996).
- Warren, W. S., Rabitz, H., Dahleh, M. Coherent Control of Quantum Dynamics: The Dream Is Alive. Science. 259 (5101), 1581-1589 (2003).
- Kosma, K., Trushin, S. A., Fuß, W., Schmid, E. E. Cyclohexadiene ring opening observed with 13 fs resolution: coherent oscillations confirm the reaction path. Physical Chemistry Chemical Physics. 11 (1), 172-181 (2009).
- De, S., Magrakvelidze, M., Bocharova, I. A., Ray, D., Cao, W., Znakovskaya, I., Li, H., Wang, Z., Laurent, G., Thumm, U., Kling, M. F., Litvinyuk, I. V., Ben-Itzhak, I., Cocke, C. L. Following dynamic nuclear wave packets in N, O and CO with few-cycle infrared pulses. Physical Review A. 84 (4), 043410 (2011).
- Bryan, W. A., McKenna, J., English, E. M. L., Wood, J., Calvert, C. R., Torres, R., Murphy, D. S., Turcu, I. C. E., Collier, J. L., McCann, J. F., Williams, I. D., Newell, W. R. Isolated vibrational wavepackets in D: Defining superposition condition and wavepacket distinguishability. Physical Review A. 76 (5), 053402 (2007).
- Calvert, C., Bryan, W., Newell, W., Williams, I. Time resolved studies of ultrafast wavepacket dynamics in hydrogen molecules. Physics Reports. 491 (1), 1-28 (2010).
- Kelkensberg, F., Lefebvre, C., Siu, W., Ghafur, O., Nguyen-Dang, T. T., Atabek, O., Keller, A., Serov, V., Johnsson, P., Swoboda, M., Remetter, T., L'Huillier, A., Zherebtsov, S., Sansone, G., Benedetti, E., Ferrari, F., Nisoli, M., Lépine, F., Kling, M. F., Vrakking, M. J. J. Molecular dissociative ionization and wave-packet dynamics studied using two-color XUV and IR pump-probe spectroscopy. Physical Review Letters. 103 (12), 123005 (2009).
- Erattupuzha, S., Larimian, S., Baltuska, A., Xie, X., Kitzler, M. Two-pulse control over double ionization pathways in CO. The Journal of Chemical Physics. 144 (2), 024306 (2016).
- Rudenko, A., Makhija, V., Vajdi, A., Ergler, T., Schurholz, M., Kushawaha, R. K., Ullrich, J., Moshammer, R., Kumarappan, V. Strong field-induced wave packet dynamics in carbon dioxide molecule. Faraday Discussions. 194, 463-478 (2016).
- Pearson, J. B., Nichols, S. R., Weinacht, T. Molecular fragmentation driven by ultrafast dynamic ionic resonances. The Journal of Chemical Physics. 127 (13), 131101 (2007).
- Bohinski, T., Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Romanov, D. A., Matsika, S., Levis, R. J. Strong field adiabatic ionization prepares a launch state for coherent control. The Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (24), 4305-4309 (2014).
- Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Bohinski, T., Romanov, D. A., Matsika, S., Levis, R. J. Controlling the dissociation dynamics of acetophenone radical cation through excitation of ground and excited state wavepacket. The Journal of Physics B: Atomic, Molecular, and Optical Physics. 48 (16), 164002 (2015).
- Ampadu Boateng, D., Gutsev, G. L., Jena, P., Tibbetts, K. M. Ultrafast coherent vibrational dynamics dynamics in dimethyl methylphosphonate radical cation. Physical Chemistry Chemical Physics. 20 (7), 4636-4640 (2018).
- Ampadu Boateng, D., Gutsev, G. L., Jena, P., Tibbetts, K. M. Dissociation dynamics of 3- and 4-nitrotoluene radical cations: Coherently driven C-NO bond homolysis. The Journal of Chemical Physics. 148 (13), 134305 (2018).
- Markevitch, A. N., Romanov, D. A., Smith, S. M., Schlegel, H. B., Ivanov, M. Y., Levis, R. J. Sequential non adiabatic excitation of large molecules and ions driven by strong laser fields. Physical Review A. 69 (1), 013401 (2004).
- Lezius, M., Blanchet, M., Rayner, D. M., Villeneuve, D. M., Stolow, A., Ivanov, M. Y. Nonadiabatic multielectron dynamics in strong field molecular ionization. Physical Review Letters. 86 (1), 51 (2001).
- Lezius, M., Blanchet, V., Ivanov, M. Y., Stolow, A. Polyatomic molecules in strong laser fields: Nonadiabatic multielectron dynamics. The Journal of Chemical Physics. 117 (4), 1575 (2002).
- Bohinski, T., Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Romanov, D., Matsika, S., Levis, R. J. Measurement of an electronic resonance in a ground-state, gas-phase acetophenone cation via strong-field mass spectrometry. The Journal of Physical Chemistry Letters. 4 (10), 1587-1591 (2013).
- Bohinski, T., Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Romanov, D., Matsika, S., Levis, R. J. Measurement of ionic resonances in alkyl phenyl ketone cations via infrared strong field mass spectrometry. The Journal of Physical Chemistry A. 117 (47), 12374-12381 (2013).
- Wiley, W. C., McLaren, I. H. Time-of-Flight Mass Spectrometer with Improved Resolution. Review of Scientific Instruments. 26, 1150-1156 (1955).
- Gutsev, G. L., Ampadu Boateng, D., Jena, P., Tibbetts, K. M. A Theoretical and Mass Spectrometry Study of Dimethyl Methylphosphonate: New Isomers and Cation Decay Channels in a Femtosecond Laser Field. The Journal of Physical Chemistry A . 121 (44), 8414-8424 (2017).
- Hankin, S. M., Villeneuve, D. M., Corkum, P. B., Rayner, D. M. Intense-field laser ionization rates in atoms and molecules. Physical Review A. 64 (1), 013405 (2001).
- Amitay, Z., Zajfman, D. A new type of multiparticle three-dimensional imaging detector with subnanosecond time resolution. Review of Scientific Instruments. 68 (3), 1387-1392 (1997).
- Trebino, R., Kane, D. J. Using phase retrieval to measure the intensity and phase of ultrashort pulses: frequency-resolved optical gating. Journal of the Optical Society of America A. 10 (5), 1101 (1993).
- DeLong, K. W., Trebino, R., Hunter, J., White, W. E. Frequency-resolved optical gating with the use of second harmonic generation. Journal of the Optical Society of America B. 11 (11), 2206 (1994).
- Trebino, R. Frequency Resolved Optical Gating. , Kluwer Academy Publishers. Boston. (2000).
- Ruff, J. A., Siegman, A. E. Single-pulse laser beam quality measurements using a CCD camera system. Optics Letters. 31 (24), 4907-4909 (1992).
- Trushin, S. A., Kosma, K., Fuß, W., Schmid, W. E. Sub-10-fs supercontinuum radiation generated by filamentation of few-cycle 800 nm pulses in argon. Optics Letters. 32 (16), 2432-2434 (2007).
- Fuß, W., Schmid, W. E., Pushpa, K. K., Trushin, S. A., Yatsuhashi, T. Ultrafast relaxation and coherent oscillations in aminobenzonitriles in the gas phase probed by intense-field ionization. Physical Chemistry Chemical Physics . 9 (10), 1151-1169 (2007).
