Summary
Мы представляем протокол для повышения производительности CO2 photoreduction до CH4 за счет повышения интенсивности света инцидента с помощью концентрации солнечной энергии технологии.
Abstract
Мы демонстрируем метод повышения фотоreduction CO 2. Как движущей силой фотокаталитическая реакция от солнечного света, основная идея заключается в использовании технологии концентрации, чтобы поднять интенсивность инцидента солнечного света. Концентрация большого света на небольшой площади не только не только увеличит интенсивность света, но и уменьшает количество катализатора, а также объем реактора и повышает температуру поверхности. Концентрация света может быть реализована различными устройствами. В этой рукописи она реализуется с помощью объектива Френеля. Свет проникает в объектив и концентрируется на дискообразном катализаторе. Результаты показывают, что и скорость реакции, и общая доходность эффективно увеличиваются. Метод может быть применен к большинству катализаторов фотоreduction CO 2, а также к аналогичным реакциям с низкой скоростью реакции при естественном освещении.
Introduction
Использование ископаемых видов топлива сопровождается большим количеством выбросов CO 2, что в значительной степени способствует глобальному потеплению. Улавливание, хранение и конверсия CO2 необходимы для снижения содержания CO2 в атмосфере1. Фотосокращение CO2 к углеводородамможет уменьшить CO 2, преобразовать CO2 в топливо и сэкономить солнечную энергию. Тем не менее, CO2 является чрезвычайно стабильной молекулой. Его связь СЗО обладает более высокой энергией диссоциации (около 750 кДж/моль)2. Это означает, что CO2 очень трудно быть активированы и преобразованы, и только коротковолновые огни с высокой энергией может быть функциональным во время процесса. Таким образом, CO2 фотоreduction исследования страдают от низкой эффективности преобразования и скорость реакции в настоящее время. Большинство сообщили CH4 урожайность ставки только на несколько qmol'gката-1ч-1 уровни на Катализатор TiO2 3,4. Проектирование и изготовление фотокаталитических систем с высокой эффективностью конверсии и скоростью реакции для сокращения выбросов CO2 остаются сложной задачей.
Одной из популярных областей исследований co2 photoreduction катализаторов является расширение доступного светового диапазона до видимого спектра и повышения эффективности использования этих длин волн5,6. Вместо этого, в этой рукописи, мы пытаемся увеличить скорость реакции за счет повышения интенсивности света. Поскольку движущей силой фотокаталитическая реакция является солнечный свет, основная идея заключается в использовании технологии концентрации для повышения интенсивности солнечного света и, следовательно, увеличения скорости реакции. Это похоже на термокаталитический процесс, где скорость реакции может быть увеличена за счет повышения температуры. Конечно, эффект температуры не может быть увеличен бесконечно, и также с интенсивностью света; основной целью этого исследования является поиск подходящей интенсивности света или соотношения концентрации.
Это не первый эксперимент, в ходе которого используется технология концентрации. В самом деле, он был широко использован в концентрации солнечной энергии и очистки сточных вод7,8. Биоматериалы, такие как буковые древесные опилки могут быть pyrolyzed в солнечном реакторе9,10. Некоторые предыдущие доклады упоминали метод для CO2 photoreduction11,12,13. Один образец показал 50% приращения в выходе продукта, когда интенсивность света была удвоена14. Наша группа обнаружила, что концентрация света может повысить коэффициент урожайности CH4 с увеличением интенсивности до 12 раз. Кроме того, предварительная обработка катализатора перед реакцией путем концентрации света может еще больше увеличить коэффициент урожайности CH4 15. Здесь мы подробно демонстрируем экспериментальную систему и метод.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Внимание: Пожалуйста, проконсультируйтесь со всеми соответствующими листами данных о безопасности материалов (MSDS) перед эксплуатацией. Некоторые химические вещества легковоспламеняющиеся и сильно коррозионные. Концентрация света может вызвать вредную интенсивность света и повышение температуры. Пожалуйста, используйте все соответствующие устройства безопасности, такие как средства индивидуальной защиты (защитные очки, перчатки, лабораторные пальто, брюки и т.д.).
1. Подготовка катализатора
-
Подготовка TiO2 по анодизации
Примечание: Анодизация использует металлическую фольгу и фольгу Pt в качестве двух контр-электродов. Два электрода помещаются в электролит. Используя электричество, металлическая фольга на месте анода окисляется.- Растворите 0,3 г NH4F и 2 мл H2O в 100 мл гликоля в 200-мл стакан с мешалкой для формирования электролита. Положите стакан с электролитом в водяную ванну 45 градусов по Цельсию.
- Обрезать фольгу Ti (размер 50 x 250 мм) ножницами до 25 х 25 мм.
- Польская поверхность фольги Ti с 7000-сетной наждачной бумагой для удаления поверхностных примесей.
- Погрузите фольгу Ti в объемную колбу, содержащую 15 мл этанола, затем колбу с 15 мл ацетона, затем обработайте ее в течение 15 минут ультразвуковым очистителем. Выняйте фольгу Ti, промыть ее 3 - 5x деионизированной водой и поместите ее в объемную колбу, содержащую 20 мл этанола.
- Растворите 10 мл H2O, 5 мл HNO3, 3 мл H2O2, 1 мл 18% Wt (NH2)2CO, и 1 мл 18% WT NH4F в 100-мл стакан для формирования полировки раствора.
- Вынуть фольгу Ти из этаноловой колбы, промыть ее в 3 x деионизированной водой и положить в полировку на 2 - 3 мин. Удалите фольгу Ти и промойте ее деионированной водой в течение 3 раз.
- Используйте анодный клип аллигатора, чтобы держать предварительно обработанную фольгу Ti и другой клип для удержания фольги Pt (25 x 25 мм). Поместите две фольги лицом к лицу в электролит на расстоянии 2 см друг от друга. Включите прямой ток (DC) стабилизировал источник питания тока, настройте напряжение до 50 В и электролиз в течение 30 мин.
- После анодизации закончил, закрыть власть и вывезти TiO2 фольги
- Погрузите фольгу Ti в объемную колбу, содержащую 15 мл этанола, затем колбу с 15 мл ацетона, затем обработайте ее в течение 15 минут ультразвуковым очистителем. Выняйте фольгу Ti, промойте ее 3 - 5x деионизированной водой и поместите в тигель 50 мл.
- Положите тигель в духовку при температуре 60 градусов по Цельсию в течение 12 ч, чтобы фольга высохла.
- Calcine TiO2 фольги в муфте печь под 400 градусов по Цельсию в течение 2 ч с скоростью нагрева 2 C/min.
2. Каталиттические тесты ианализ продуктов P
-
Каталитические тесты под концентрирующимся светом
- Очистите реактор в форме нержавеющей цилиндра (внутренний диаметр 5,5 см, объем 100 мл) деионизированной водой, а затем высушите его в духовке при температуре 60 градусов по Цельсию в течение 10 минут, чтобы обеспечить отсутствие помех от других источников углерода.
- Вынуть реактор из духовки, добавить 2 мл Н2O, мешалку и держатель катализатора (небольшая полка, которая держит катализатор в реакторе), и положить кварцевое стекло с порами (диаметр ю 2 см) на дно держателя и Катализатор TiO2 (диаметр 1 см) на центр кварцевого стекла. Положите термопару через отверстие на стенке реактора на поверхности катализатора. Добавьте линзу Френеля на верхнюю часть держателя и загерметизуйте реактор кварцевое стекло.
- Поставьте реактор на электромагнитный аппарат. Проверьте герметичность с азотом (N2).
- Кормите CO2 (99.99%) в реактор через контроллер потока массы (MFC) и промыть реактор по крайней мере 3x, чтобы изменить газ в реакторе на CO2.
- Поместите лампу Xe на 2 см прямо над реактором, откройте мощность лампы Xe и отрегулируйте ее ток до 15 А, и включите магнитный переключатель мешалки, чтобы начать реакцию.
- Запишите изменение температуры на поверхности катализатора и в газе.
-
Анализ продукции
- Проанализируйте продукт каждый 1 ч с помощью газовой хроматографии (ГК), которая оснащена огненно-ионизированным детектором (FID) и капиллярной колонкой (см. Таблицаматериалов) для разделения C1-C6 углеводородов.
- Рассчитайте количество продуктов методом внешней стандартной линии. Перед количественной оценкой продукта постройте стандартную кривую метана (CH4).
-
Каталитические тесты при концентрации света с предварительной обработкой
Примечание: Эта процедура аналогична 2.1, с отмеченными различиями.- Реактор вымойте как в шаге 2.1.1.
- Соберите реактор как в шаге 2.1.2, за исключением без добавления H2O.
- Проверьте герметичность воздуха как в шаге 2.1.3.
- Кормите предочистуемый газ (например, воздух, N2 и H2O) в реактор через МФК и обменивайгаз три раза подряд, чтобы сделать реактор чистым дообработкой газа.
- Отрегулируйте лампу как в шаге 2.1.5.
- Держите катализатор под светом (10 концентрационный коэффициент) освещение в течение 1 ч в воздушной атмосфере, а затем выключите лампу Xe и магнитный мешалку, чтобы закончить предварительную обработку.
- Кормите CO2 (99.99%) в реактор, как в шаге 2.1.4.
- Впрысните 2 мл Н2O в реактор от открытия стены. Откройте лампу Xe и магнитный мешалку власти, чтобы начать реакцию как шаг 2.1.5.
- Запишите изменение температуры как в шаге 2.1.6.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Оригинальная система фотокаталитического реактора в основном состоит из двух компонентов: лампы Xe и реактора из нержавеющей цилиндрической системы. Для концентрации системы светового реактора мы добавили объектив Френеля и держатель катализатора, как показано на рисунке 1. Объектив Френеля используется для концентрации света на меньшей площади. Поскольку свет был сконцентрирован, катализатор должен быть помещен в освещенную область; таким образом, катализатор производится в форму диска, и держатель используется для удержания катализатора в этой области.
При использовании метода анодизации на фольге образуется слой массивов Нанотрубок TiO 2. Рисунок 2 отображает некоторые результаты характеристик. Однако, что более важно, TiO2 массивы или другие полупроводники могут придерживаться на фольгу для легкой резки в диски различных размеров, не нарушая.
Мы протестировали каталитическую производительность как подготовленных TiO2 и других полупроводников под концентрирующимся светом. На рисунке 3 показаны типичные результаты выхода CH4 по сравнению с временем облучения при различных соотношениях концентрации (отношение площади источника света к области катализатора). В условиях концентрации значительно улучшились показатели реакции метана на различные катализаторы. В случае TiO2, максимальная скорость производства метана достигла 34,56г ката-1ч-1. В случае Fe2O3, максимальная скорость производства метана достигла 19,15г ката-1ч-1, что примерно в 18 раз выше, чем при природном свете15. Если катализатор предварительно обработан подходящим газом (воздухом), скорость производства метана может быть дополнительно увеличена. Эффект считается от изменения свойств поверхности, но необходимы дополнительные исследования, чтобы доказать это.
Рисунок 1: Концентрация системы светового реактора для фотокаталитического сокращения CO2. (A) Фотография настройки. (B) Схема настройки. 1 - Лампа Xe, стеклоокна 2 tquartz, 3 - объектив Френеля, 4 держателя, 5 фотокатализатор, 6 - реактор из нержавеющей стали, 7 H2O, и 8 - магнитный мешалка. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 2: рентгеновская дифракция (XRD, слева) и сканирование электронного микроскопа (SEM, справа) TiO2 путем анодизации. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 3: Репрезентативные результаты для выхода CH4 при различных коэффициентах концентрации (CR). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Концентрация света уменьшает область световых происшествий и требует использования дискообразного катализатора или так называемого реактора с фиксированной кроватью для удержания катализатора. Так как источник света, как правило, круглая форма лампы, форма катализатора также должна быть круглой. Для получения круглого диска можно нажать порошок на диск планшетом или превратить металлическую фольгу в оксид путем анодизации. Метод анодизации использует электричество для окисления металла к полупроводнику оксида. Поскольку металлический предшественник уже является листом или фольгой, его можно легче подстригать после окисления, не нарушая его.
Другим фактором, который необходимо учитывать, является измерение интенсивности. Мы не дали интенсивности света после концентрации, потому что использование коммерческого детектора интенсивности света имеет некоторые ограничения. Такой детектор часто имеет большую площадь поверхности (ID 1 см) и стену, чтобы защитить его, которая также будет блокировать большую часть света, когда он используется для измерения концентрации света. Кроме того, когда коэффициент концентрации большой, небольшой размер лампы Xe (который часто имеет ID 5 см) будет концентрировать свет на очень небольшой площади, которая может быть меньше, чем площадь детектора. Поэтому для дальнейшего изучения техники концентрации света необходимо будет использовать крупногабаритные лампы и усовершенствовать детектор интенсивности.
После осуществления протокола, представленного здесь, коэффициент урожайности CH4 был явно повышен с использованием соответствующего коэффициента концентрации, что означает, что концентрированный свет может в определенной степени уменьшить количество катализатора. Конечно, более высокая интенсивность света не всегда полезна для каталитического исполнения; есть оптимальное соотношение концентрации. Появление оптимального коэффициента концентрации может способствовать многим факторам. Известно, что при фотокаталитических реакциях порядок реакции интенсивности света часто уменьшается, в то время как интенсивность света увеличивается, пока не достигнет нуля. Высокая интенсивность также вызывает быстрое поколение и рекомбинацию e--hи пар.
Подводя итоги, мы продемонстрировали метод концентрации света для улучшения поведения CO2 фотоreduction. Учитывая значение уменьшения количества катализатора и увеличения скорости реакции, метод может быть полезен для фотокаталитического разложения H2O, сокращения CO2и деградации летучих органических соединений (ЛОС) под реальный солнечный свет. В настоящее время существует мало исследований по фотокатализу под реальным солнечным светом, и урожайность очень низкая. Концентрация может значительно сократить объем реактора и сэкономить затраты; кроме того, он может увеличить интенсивность света и температуру и, таким образом, значительно повысить эффективность фотокаталитических, но может быть необходимо добавить автоматическую солнечную систему слежения с учетом движения солнечного света.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторам нечего раскрывать.
Acknowledgments
Эта работа поддерживается Фондом естественных наук Китая (No 21506194, 21676255).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ti foil, 99.99% | Hebei Metal Technology Co., Ltd. | ||
| Pt foil, 99.99% | Tianjin Aida Henghao Technology Co., Ltd. | ||
| Ammonium fluoride, 98% | Aladdin | A111758 | Humidity sensitive |
| Glycol, >99.9% | Aladdin | E103323 | |
| Anhydrous ethanol,>99.9% | Aladdin | E111977 | Flammable |
| Acetone, >99.5% | Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. | 200-662-2 | Irritating smell |
| Nitric acid, 65.0%-68.0% | Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. | 231-714-2 | Humidity sensitive |
| Hydrogen peroxide, 30 wt. % in H2O | Aladdin | H112515 | Strong oxidative |
| Urea, 99% | Aladdin | U111897 | |
| De-ionized water, 99.00% | Laboratory made | ||
| Xe lamp, CELHXF300/CELHXUV300 | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Stainless cylinder reactor, CEL-GPPC | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Fresnel lens, MYlens | Meiying Technology Co., Ltd. | ||
| 7000 mesh sandpaper | Zibo Taichuan Abrasives Co., Ltd. | ||
| Ultrasonic cleaner, SK2210HP | Shanghai Kedao Ultrasonic Instrument Co., Ltd. | ||
| Thermostatical water bath, DF-101S | Boncie Instrument Technology Co., Ltd. | ||
| Alligator clip | Guangzhou Rongyu Co., Ltd. | ||
| DC constant voltage source, DY-150V 2A | Shanghai Anding Electric Co., Ltd. | ||
| Muffle furnace, KSL-1200X | Hefei Kejing Materials Technolgy Co., Ltd. | ||
| Quartz glass | Lianyungang Weida Quartz Products Co., Ltd. | ||
| Thermocouples, WRNK-191K | Feiyang Electric Accessories Co., Ltd. | ||
| Electronmagnetic stirrer, 85-2 | Shanghai Zhiwei Electric Appliance Co., Ltd. | ||
| Vacuum pump,SHB-IIIA | Henan Province Taikang science and education equipment factory | ||
| Gas Chromatograph, GC2014 | SHIMAPZU | ||
| HT-PLOT Q capillary column | Hychrom | ||
| Optical power meter,CEL-NP2000 | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Electronic scale, JJ124BC | Shanghai Jingtian Electronic Instrument Co., Ltd. |
References
- De-Richter, R. K., Ming, T., Caillol, S. Fighting global warming by photocatalytic reduction of CO2, using giant photocatalytic reactors. Renewable & Sustainable Energy Reviews. 19 (1), 82-106 (2013).
- Fang, Y., Wang, X. Photocatalytic CO2 conversion by polymeric carbon nitrides. Chemical Communications. 54 (45), 5674-5687 (2018).
- Kondratenko, E. V., et al. Status and perspectives of CO2 conversion into fuels and chemicals by catalytic, photocatalytic and electrocatalytic processes. Energy & Environmental Science. 6 (11), 3112-3135 (2013).
- Izumi, Y. Recent Advances (2012-2015) in the Photocatalytic Conversion of Carbon Dioxide to Fuels Using Solar Energy: Feasibilty for a New Energy. Advances in CO2 Capture, Sequestration, and Conversion. Jin, F., He, L. -N., Hu, Y. H. , American Chemical Society. 1-46 (2015).
- White, J. L., et al. Light-Driven Heterogeneous Reduction of Carbon Dioxide: Photocatalysts and Photoelectrodes. Chemical Reviews. 115 (23), 12888-12935 (2015).
- Habisreutinger, S. N., Schmidtmende, L., Stolarczyk, J. K. Photocatalytic Reduction of CO2 on TiO2 and Other Semiconductors. Angewandte Chemie International Edition. 52 (29), 7372-7408 (2013).
- Weinstein, L. A., et al. Concentrating Solar Power. Chemical Reviews. 115 (23), 12797-12838 (2015).
- Herrmann, J. M., et al. TiO2 -based solar photocatalytic detoxification of water containing organic pollutants. Case studies of 2, 4-dichlorophenoxyaceticacid (2, 4 - D) and of benzofuran. Applied Catalysis B Environmental. 17 (1-2), 15-23 (1998).
- Zeng, K., et al. Combined effects of initial water content and heating parameters on solar pyrolysis of beech wood. Energy. 125, 552-561 (2017).
- Zeng, K., et al. Characterization of solar fuels obtained from beech wood solar pyrolysis. Fuel. 188, 285-293 (2017).
- Nguyen, T. V., Wu, J. C. S., Chiou, C. H. Photoreduction of CO over Ruthenium dye-sensitized TiO-based catalysts under concentrated natural sunlight. Catalysis Communications. 9 (10), 2073-2076 (2008).
- Guan, G., et al. Photoreduction of carbon dioxide with water over K2Ti6O13, photocatalyst combined with Cu/ZnO catalyst under concentrated sunlight. Applied Catalysis A: General. 249 (1), 11-18 (2003).
- Han, S., Chen, Y. F., Abanades, S., Zhang, Z. K. Improving photoreduction of CO2 with water to CH4 in a novel concentrated solar reactor. Journal of Energy Chemistry. 26 (4), 743-749 (2017).
- Roy, S. C., et al. Toward solar fuels: photocatalytic conversion of carbon dioxide to hydrocarbons. ACS Nano. 4 (3), 1259-1278 (2010).
- Li, D., Chen, Y. F., Abanades, S., Zhang, Z. K. Enhanced activity of TiO2 by concentrating light for photoreduction of CO2 with H2O to CH4. Catalysis Communications. 113, 6-9 (2018).
