Summary
En metode for peeling store tynn flak av luft sensitive todimensjonal materialer og transportere dem trygt for analyse utenfor en glovebox er presentert.
Abstract
Vi beskriver metoder for produksjon og analysere store, tynne flak av luft-sensitive todimensjonal materialer. Tynn flak av lagdelt eller van der Waals krystaller er produsert med mekanisk peeling, der lagene er skrelles av en bulk krystall bruke teip. Denne metoden gir høy kvalitet flak, men de er ofte lite og kan være vanskelig å finne, spesielt for materialer med relativt høy cleavage energi som svart fosfor. Oppvarming underlaget og tape, todimensjonal materiale vedheft til underlaget er forfremmet og flake avkastningen kan økes med inntil en faktor av ti. Etter peeling, er det nødvendig å bilde eller ellers analysere disse flak men noen todimensjonale materialer er følsomme for oksygen eller vann og vil forringe når utsatt luft. Vi har utviklet og testet hermetiske overføring cellen for å midlertidig opprettholde inert miljøet av en glovebox slik at luft-sensitive flak kan avbildes og analyseres med minimal degradering. Det kompakte designet for overføring cellen er slik at optiske analyse av sensitivt materiale kan utføres utenfor en glovebox uten spesialisert utstyr eller endringer i eksisterende utstyr.
Introduction
Ulike lag materialer som kan bli skrubbet til en enkelt Atom lag har generert interesse over et bredt spekter av felt. Men er etterforskning og anvendelse av mange av disse materialene komplisert av det faktum at de er ustabile i luften og raskt oksidere eller hydrat utsettes. For eksempel; svart fosfor er en halvleder tunable direkte band gap, stor mobilitet og Anisotrop optisk og elektriske egenskaper1,2,3,4,5 , men er ustabile i luft og vil svekkes i mindre enn en time6,7 på grunn av interaksjon med oksygen8. CrI3 har vist nylig viser todimensjonal ferromagnetism9,10,11 men når utsatt for luft, det forringer nesten umiddelbart11.
Enheter av disse materialene kan beskyttes fra luften ved å innkapsle dem i en kjemisk inert materiale som Sekskantet boron nitride12,13og arbeide i en glovebox. Men når utvikle disse enhetene, er det ofte nødvendig å identifisere og analysere flak før innkapsling. Denne analysen krever enten fjerne prøven fra inert omgivelsene av en glovebox eller sette analyse utstyret i glovebox'en. Fjerne prøven, selv for en kort tid, skade risiko via oksidasjon eller hydrering, mens plassere nødvendig utstyr i en glovebox kan være dyrt og tungvint. For å bøte på dette, utviklet vi en hermetiske overføring celle som trygt omslutter en prøve, holder den i en inert miljø, slik at den kan fjernes fra en glovebox. Mens i cellen overføring sitter et utvalg 0.3 mm under et glassvindu som tillater enkel identifisering av flak under et mikroskop samt bruk av optisk analyseteknikker som photoluminescence eller Raman spektroskopi.
Noen todimensjonale materialer, i tillegg til å være følsom, er også vanskelig å eksfoliere i tynne flak med metoden typisk mekanisk peeling fordi en relativt høy cleavage energi, relativt svake i flyet obligasjoner eller begge. Andre metoder, som CVD vekst14,15, flytende-peeling16eller gull mediert peeling17,18 er utviklet for å produsere tynne lag men kan resultere i mindre enn perfekt flak og fungere bare for visse materialer. Selv om peeling av Grafén ved høye temperaturer er kjent for å produsere store flak for minst et tiår19, har denne teknikken vært kvantitativt preget nylig for både Grafén og Bi2Sr2CaCu2 Ox flak20. Her viser vi at hot peeling forbedrer peeling avkastning for svarte fosfor, et materiale som er vanskelige å eksfoliere. Denne teknikken, en hermetiske overføring-cellen, forenkler peeling og analyse av luft følsom, todimensjonal materialer.
Protocol
1. varm peeling av 2D-materialer
Merk: Denne prosedyren er gjort i en glovebox.
-
Tape forberedelse
- Kutte en lengde av tape (se Tabell for materiale) det er ≈5-10 cm lang og ≈2 cm bred. Sted det klissen side opp på arbeidsområdet. Brett endene av båndet for enklere håndtering.
- Ved hjelp av pinsett, sette det ønsket materialet om lag en firedel av veien ned lengden på båndet med gjentatte trykk materialet i båndet.
- Videre distribuere materialet av folding båndet i to, stikkende den til seg og trekke det fra hverandre slik at materialet dekker et område på minst 1 cm2. Avhengig av materialet, Gjenta dette flere ganger: 1 - 2 ganger for svart fosfor eller flere ganger grafitt eller Sekskantet boron nitride.
-
Eksempel forberedelse
- Med metoden ønsket som en karbid-tipped skriver cleave en oksidert silisium wafer eller andre ønsket substratet i chips egnet for eksperimentet, ≤1 cm bred. Rengjør chips ved sonicating i 2 minutter i aceton, etterfulgt av isopropanol (IPA), på relativt lav makt (vi brukte 12 W). Blåse chips tørt med N2.
- Bruker forberedt tape, trykk bestemt avsatt materialet på underlaget. Fast presse med en tommel eller trykk forsiktig med pinsett så materialet kontakter chip som mulig
- Plass båndet med substrat (substrat side ned) på en kokeplate ved 120 ° C i 2 minutter.
- Tillate underlaget kule å RT og nøye fjerne den fra båndet. Suge i aceton for 20 min å fjerne tapen rester. Skyll med IPA for 30 s og tørr underlaget med nitrogen. Avhengig av materialet, kan ytterligere alternativer for rengjøring være tilgjengelig, slik som en danner gass anneal.
2. hermetiske overføring celle konstruksjon, drift og vedlikehold
-
Konstruksjon
- Konstruere cellen (figur 2) av det ønskede materialet (vi brukte aluminium). Det er 30 mm i diameter og 17,6 mm høye når lukket. Fabrikasjon tegninger er tilgjengelig på http://churchill-lab.com/useful-things.
- Gjør base 16,2 mm høye med en hevet eksempel plattform som er Gjennomtrukket med ¾ - 10 tråder med en åpning kutt i trådene. Der hetten møter basen, gjøre en innsats for en O-ring (se Tabell for materiale).
- Gjøre hetten 8.6 mm høye med matchende kvinnelige tråder gjennom center.
- Fordypningen hetten av 0.2 mm til en 24 mm diameter x 0,1 mm tykk coverglass vinduet (her, Borosilikatglass).
- Påfør en liten mengde av vakuum fett til alle sidene av O-ring og slipper den på den grunnleggende rammemargen.
- Før påføring vinduet til hetten av cellen, Rengjør hetten aceton og IPA å fjerne olje eller rusk igjen av maskinering prosessen.
- Feste vinduet til celle hetten med epoxy. Grundig blande epoxy i henhold til produsentens spesifikasjoner. Her kombineres del A og B i 1:1.8 forholdet vekt.
- Bruk en liten mengde epoxy til nedsenkede området på cap og spre den rundt som jevnt som mulig.
- Angi en 0,1 mm tykk, 24 mm diameter coverglass (Borosilikatglass i dette tilfellet) i fordypningen og trykk det forsiktig inn epoxy. Sikre vinduet er på nivå med toppen av hetten og det som det er ingen bobler i epoxy.
- Tørk opp noen ekstra epoxy slik at ingenting stikker fra overflaten av hetten. Tillate epoxy Cure for produsenten foreskrevet tid ved romtemperatur.
-
Operasjon
Merk: Denne prosedyren er gjort i en glovebox.- Med metoden ønsket påføre en forberedt prøve til celle basen (dobbeltsidig tape, lim, etc.). Cellen er tilpasset prøver opp til 1 cm bred og 0,7 mm tykk, inkludert limet.
- Fast skru korken på bunnen. Dette gjør en forsegling mellom hetten og base ved å komprimere O-ring. Kontroller at trykket i overføring cellen ikke overstiger 3 mbar over det omgivende trykket.
- Kontroller at prøven sitter rett under vinduet. Prøven kan nå trygt fjernes fra en glovebox.
-
Vinduet reparasjon
- Ved hjelp av pinsett, fjerne alle knust glass som ikke er godt festet på epoxy. Bryte opp hva glass forblir (med en karbid-tipped skriver eller annen metode) slik at epoxy under er utsatt.
FORSIKTIG: Bruk hansker og vernebriller når du fjerner knust glass. - Suge hetten i en 50/50 blanding av aceton og trichloroethylene (TCE) for 1-2 h eller til epoxy myker opp og begynner å skille fra hetten. Skyll IPA for 30 s.
- Løsner noen løs epoxy og skrape gjenværende epoxy fra overflaten med et barberblad. Ta vare ikke for å skade overflaten av hetten. Gjenta forrige trinn hvis nødvendig.
- Skrubbe nedsenkede området med aceton til overflaten er ren av noen epoxy rester. Vinduet cellen kan nå bli erstattet nevnte fremgangsmåten.
- Ved hjelp av pinsett, fjerne alle knust glass som ikke er godt festet på epoxy. Bryte opp hva glass forblir (med en karbid-tipped skriver eller annen metode) slik at epoxy under er utsatt.
3. eksempler på bruk av overføring cellen
-
Optisk analyse
- For flake bildebehandling, plasserer du overføre cellen under mikroskopet. Cellen kan brukes med enhver konvensjonell mikroskop. Når du fokuserer, være forsiktig med å krasje målet i den skjøre enken.
- Fortsett med ønsket metode for å finne materiale flak.
-
Polarisert Raman spektroskopi
- For polarisering-løst Raman spektroskopi, justere en laser spot til en flake av interesse. I dette tilfellet bruker vi 633 nm bølgelengde og 50 µW makt og en 100 x linsen. For svart fosfor, er lav laser makt nødvendig for å hindre skade på skalle.
- Bruker en halv-bølge plate, variere polarisering vinkelen.
Representative Results
Målet med peeling todimensjonal materialer er å isolere atomically tynne lag. Under prosessen peeling skille flak fra bulk krystall, etterlot flak av varierende tykkelse, med en liten sannsynlighet for noen flak skal monolayers. Ved å øke den tetthet og størrelse av alle exfoliated flak, øker varme peeling tetthet og lateral størrelsen på tynn flak. Dette oppnås ved å øke området materiale som gjør nærkontakt med underlaget. Mens du er i kontakt gasser fanget mellom materialet og underlaget utvide under oppvarming og skyves ut fra flak. Fjerning av fanget gass tillater mer av materialet kommer i nærkontakt med underlaget, dermed øker mengden av ekspandert flak (figur 1A,B) som tydelig forklart i Ref 20. Eksfoliering av svart fosfor ble utført ved hjelp av typisk mekanisk peeling og varme peeling teknikk silisium sjetonger med 90 nm tykk SiO2. Ved å måle det totale området avsatt materiale på en 1 cm x 1 cm silisium chip, kan det være sett (figur 1 c) at varme peeling innskudd 6 - 10 ganger mer materiale. Vi registrerer at vår erfaring andre materialer kan hentes fra HF-renset underlag med polykarbonat etter varme peeling, inkludert Grafén, Sekskantet boron nitride, svart fosfor, MnPSe3og WSe2. Vi brukte en 10:1 HF:water løsning for å rense SiO2 substrater over en 15 s periode. Oppmerksom på 10% HF etches SiO2 frekvensen av 23 nm/min21 , så denne prosessen etches våre underlag av 6 nm.
Vi nå vurdere effektiviteten av hermetiske overføring cellen (figur 3A) opprettholde en inert atmosfære når fjernet fra en glovebox. CrI3 er spesielt følsomme for fuktighet og forringer innen sekunder når eksponert for luft (figur 3D). Inne en overføring cellen, men en exfoliated CrI3 prøve forble uendret i 15 timer (figur 3B) og bare begynte å vise tegn på degradering (blemmer) etter 24 timer (Figur 3 c). Mens skade på en skala for liten observere optisk trolig skjer på en kortere tidsskala, disse resultatene viser at hermetiske overføring cellen beskrevet her bremser fornedrelse samplingsfrekvens av minst tre størrelsesordener (timer i cellen forhold med sekunder utenfor).
For å demonstrere bruk av overføring cellen for optiske analyse av luft-sensitive materialer, vi utført polarisering-løst Raman spektroskopi på en relativt tykk (> 50 nm) fnugg av svart fosfor (figur 4A). Til spectra anskaffet med 50 µW laser eksitasjon på 632.8 nm med en 100 x linsen. En halv-bølge plate ble brukt til å rotere polarisering av eksitasjon strålen. Figur 4Btre Raman topper kan være observert i BP på rundt 466, 438 og 361 cm−1, tilsvarende eng2, B2 g og eng1 vibrasjonsmodi henholdsvis uansett polarisering, som enig med tidligere observasjoner i bulk BP krystaller for eksitasjon og samling langs z-aksen. 5 , 22 peak stillingene ikke varierer med polarisering vinkel. Men endres relative intensiteten av disse tre moduser vesentlig med hendelsen lys polarisering. Vibrasjonsmodusg2, som har den sterkeste intensitet varianten med eksitasjon laser polarisering, som vist i figur 4B,C, er forbundet med Atom bevegelse lenestol retning. Derfor, som tidligere rapportert5, denne vibrasjonsmodus gir en effektiv metode for å fastslå lenestol retning av BP krystall og dermed krystall retningen. I figur 4C, Raman intensiteten viser to maxima i en full rotasjon, 26.5 ° og 206.5 ° forhold til X og Y aksene definert i mikroskop-bildene, og vi konkludere med at lenestol retning av BP er innrettet på 26.5 ° for denne flake . Lignende optisk spektroskopi metoder kan brukes til å bestemme krystall retning og andre egenskaper, slik som lag eller optiske bandet gapet, for andre luft-sensitive 2D-materialer.
Figur 1 : Distribusjon av materiale på et oksidert silisium chip. (A) typisk eksempel på svart fosfor skrubbet ved romtemperatur. (B) typisk eksempel på svart fosfor skrubbet på 120 ° C. (C) Histogram av ekspandert svart fosfor rom temperature(cold) og varm peeling. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2 : Overføring cellen. (A) bilde av en hermetiske overføring celle viser separat hetten og base. (B) skjematisk tegning av overføringen. En ventil (grønn) kuttet til trådene. Merk at nederst på basen er tappet og gjenger for montering. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3 : Overføre celle undertrykkelse av flake fornedrelse. (A) frisk CrI3 i en celle (B) CrI3 i en celle etter 15 h. (C) CrI3 i en celle etter 24 h Hydration blemmer kan sees på dette punktet. (D) CrI3 i luften etter 24 timer i overføring cellen og 30 s i luften. Store områder av hydrert CrI3 har samlet på kantene av skalle. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4 : Krystallinsk retning identifikasjon. (A) optisk mikroskop-bilde av tykk flak av ekspandert BP. (B) polarisering-løst Raman spektroskopi på en tykk BP flake. (C) Polar plot Raman intensitetsnivåer gjennomsnitt over spectral området med (B) som en funksjon av lineær eksitasjon polarisering vinkel (tomten opprinnelse er null intensitet). Passformen er en sinusfunksjon pluss en konstant. Den stiplede linjen angir lenestol. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Discussion
Hot peeling beholder evnen til typisk mekanisk peeling å produsere uberørte tynn flak og også unngå mange downfalls alternativer. Som typisk mekanisk peeling er denne teknikken ikke begrenset til en undergruppe av materialer. Hot peeling kan brukes på materiale som kan bli skrubbet med romtemperatur mekanisk peeling som materiale tåler varme til 120 ° C i 2 minutter i en inert atmosfære. Vi også oppmerksom på at det har vist20 at oppvarming tid og temperatur (over 100 ° C) ikke gjør noen merkbar forskjell i flake tetthet. Sammen med økt kontakt, kan gjennomsnittlig flake størrelse også forbedres ved å øke bindestyrke mellom underlaget og flak. Én måte å gjøre dette ville være ved å behandle underlaget med O2 plasma men dette ville også gjøre flak vanskelig eller umulig å plukke opp for bruk i enheter som krever heterostructure fabrikasjon20.
Overføre cellen kan konstrueres fra egnet metall. Vi brukte aluminium fordi det er lett å maskin, men det bør bemerkes at TCE (brukes til å fjerne epoxy) er skadelig for aluminium unstabilized, oppvarmet eller blandet med vann. Rustfritt stål ville være mer robust og mindre reaktiv med TCE. Men har vi ikke sett noen etsende effekter ved hjelp av denne metoden på RT. Bildebehandling og analyse med høy numeriske blenderåpning mål er byggingen av overføring cellen slik at når lukket, bunnen av vinduet er 0,8 mm over toppen av basen. Med 0,5 mm tykk substrat og 0,1 mm tykt lim sitter prøven 0.3 mm under toppen av overføring cellen. Denne nærheten gir bildebehandling og analyse med forstørring og relativt kort arbeider avstand mål. Skrubbet materiale kan tydelig ses på 5, 20, 50 timene forstørrelsen tillater enkel identifisering av tynne flak. Ved høyere forstørrelser, sfærisk avvik forårsaket av vinduet vesentlig forringer bildekvaliteten. Forutsatt at prøven underlaget er mindre enn 0,7 mm tykk, er det ingen risiko for over innstramming cellen. Når hetten er skrudd ned, er overflødig gass utvist gjennom lufthull i trådene. Under konstruksjon, den nøyaktige plasseringen av ventilen er ikke viktig, men det er viktig at det ikke er hindret av prøven, vakuum fett eller noe annet. Ventilen hindrer vinduet skjøre 0,1 mm tykk i å bryte grunn av overtrykk når hetten er skrudd ned. Vinduet kan bare tåle trykkendringer av noen mbar.
Vinduet coverglass brukt for overføring cellene er laget av Borosilikatglass men for optisk analyse på bølgelengder enn synlig for nær infrarød, andre vindu materialer kan brukes. For beste avbilding, må utvises forsiktighet når du installerer glasset vinduet. Hvis ikke plassert riktig, være avstanden mellom samplingsfrekvens og vinduet større enn forventet. Spesielt for små arbeider avstand mål, kan dette føre formål å krasje inn og ødelegge vinduet. Også noen epoksy vil kurere raskere ved høyere temperaturer, men fordi metall og glass har forskjellige termisk ekspansjon koeffisienter, enken vil deformeres etter avkjøling tilbake til romtemperatur. Epoxy bør bli kurert ved samme temperatur som brukes (dvs. Hvis cellen vil bli brukt ved romtemperatur), epoxy bør også bli kurert ved romtemperatur.
Disclosures
Forfatterne ikke avsløre.
Acknowledgments
Dette arbeidet ble støttet av NSF prisen DMR-1610126.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ablestik 286 epoxy | Loctite | 256 6 OZ TUBE KIT | air-tight epoxy |
| Acetone | EDM Millipore Corporation | 67-64-1 | |
| Circular coverglass, 24 mm dia, 0 thickness | Agar Scientific | AGL46R22-0 | window glass |
| Dicing tape | Ultron systems | 1009R | exfoliation tape |
| High-Vacuum grease | Dow Corning | 1597418 | O-ring grease |
| Isopropanol | VWR Chemicals | BDH20880.400 | |
| Silicon wafer, 300 nm oxide | University Wafer | E0851.01 | flake substrate |
| Silicon wafer, 90 nm oxide | Nova Electronic Materials | HS39626-OX | flake substrate |
References
- Koenig, S. P., Doganov, R. A., Schmidt, H., Castro Neto, A. H., Özyilmaz, B. Electric field effect in ultrathin black phosphorus. Applied Physics Letters. 104 (10), 103106 (2014).
- Li, L., et al. Black phosphorus field-effect transistors. Nature Nanotechnology. 9 (5), 372-377 (2014).
- Liu, H., et al. Phosphorene: an unexplored 2D semiconductor with a high hole mobility. ACS Nano. 8 (4), 4033 (2014).
- Wang, X., et al. Highly anisotropic and robust excitons in monolayer black phosphorus. Nature Nanotechnology. 10 (6), 517 (2015).
- Xia, F., Wang, H., Jia, Y. Rediscovering black phosphorus as an anisotropic layered material for optoelectronics and electronics. Nature Communications. 5, 4458 (2014).
- Castellanos-Gomez, A., et al. Isolation and characterization of few-layer black phosphorus. 2D Materials. 1 (2), 025001 (2014).
- Island, J. O., et al. Environmental instability of few-layer black phosphorus. 2D Materials. 2 (1), 011002 (2015).
- Huang, Y., et al. Interaction of Black Phosphorus with Oxygen and Water. Chemistry of Materials. 28 (22), 8330-8339 (2016).
- Gong, C., et al. Discovery of intrinsic ferromagnetism in two-dimensional van der Waals crystals. Nature. 546 (7657), 265 (2017).
- Huang, B., et al. Layer-dependent ferromagnetism in a van der Waals crystal down to the monolayer limit. Nature. 546 (7657), 270 (2017).
- Lado, J. L., Fernández-Rossier, J. On the origin of magnetic anisotropy in two dimensional CrI3. 2D Materials. 4 (3), 35002 (2017).
- Li, X., Yin, J., Zhou, J., Guo, W. Large area hexagonal boron nitride monolayer as efficient atomically thick insulating coating against friction and oxidation. Nanotechnology. 25 (10), 105701 (2014).
- Liu, Z., et al. Ultrathin high-temperature oxidation-resistant coatings of hexagonal boron nitride. Nature Communications. 4, 2541 (2013).
- Li, X., et al. Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils. Science. 324 (5932), 1312-1314 (2009).
- Sutter, E. A., Flege, J. I., Sutter, P. W. Epitaxial graphene on ruthenium. Nature Materials. 7 (5), 406-411 (2008).
- Lotya, M., et al. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite. Nature Nanotechnology. 3 (9), 563-568 (2008).
- Magda, G. Z., et al. Exfoliation of large-area transition metal chalcogenide single layers. Scientific reports. 5, 14714 (2015).
- Desai, S. B., et al. Gold-Mediated Exfoliation of Ultralarge Optoelectronically-Perfect Monolayers. Advanced materials (Deerfield Beach, Fla). 28 (21), 4053-4058 (2016).
- Williams, J. R. Electronic transport in graphene: p-n junctions, shot noise, and nanoribbons. , ProQuest Dissertations Publishing. (2009).
- Huang, Y., et al. Reliable Exfoliation of Large-Area High-Quality Flakes of Graphene and Other Two-Dimensional Materials. ACS Nano. 9 (11), 10612-10620 (2015).
- Williams, K. R., Muller, R. S. Etch rates for micromachining processing. Journal of Microelectromechanical Systems. 5 (4), 256-269 (1996).
- Ribeiro, H. B., Pimenta, M. A., de Matos, C. J. S. Raman spectroscopy in black phosphorus. Journal of Raman Spectroscopy. 49 (1), 76-90 (2018).
