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Chemistry

Ottimizzazione dell'acidità dei catalizzatori Pt/ CNT per l'idrogenatossiosa di Diphenyl Ether

doi: 10.3791/59870 Published: August 17, 2019

Summary

Viene presentato un protocollo per la sintesi di HNbWO6, HNbMoO6, HTaWO6 nanofoglio di acido solido modificato Pt/CNT.

Abstract

Qui presentiamo un metodo per la sintesi di HNbWO6, HNbMoO6, HTaWO6 nanofoglio di acido solido modificato Pt/CNT. Variando il peso di vari nanofogli di acido solido, una serie di Pt/xHMNO6/CNT con diverse composizioni di acidi solidi (x 5, 20 wt%; M - Nb, Ta; N - Mo, W) sono stati preparati da pretrattamento dei nanotubi di carbonio, scambio prototipo, esfoliazione dell'acido solido, aggregazione e infine impregnazione delle particelle Pt. I Pt/xHMNO6/CNT sono caratterizzati da diffrazione a raggi X, microscopia elettronica a scansione, microscopia elettronica di trasmissione e desorption programmata NH3-temperatura. Lo studio ha rivelato che le nanoschede HNbWO6 erano attaccate ai CNT, con alcuni bordi dei nanofogli piegati in forma. La resistenza acida dei catalizzatori Pt supportati aumenta nel seguente ordine: Pt/CNTs < Pt/5HNbWO6/CNTs < Pt/20HNbMoO6/CNTs < Pt/20HNbWO6/CNTs < Pt/20HTaWO6/CNTs. Inoltre, è stata studiata l'idroconversione catalitica del composto del modello derivato dalla lignina: etere difenile che utilizza il catalizzatore sintetizzato Pt/20HNbWO6.

Introduction

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Molti processi industriali per la produzione di sostanze chimiche comportano l'uso di acido inorganico acquoso. Un esempio tipico è il processo convenzionale H2SO4 per l'idratazione del cicloohexane per produrre cicloohexanol. Il processo prevede un sistema bifasico, con il cicloohexane in fase organica e il prodotto cyclohexanol in fase acida acquosa, rendendo così difficile il processo di separazione per semplice distillazione. Oltre alla difficoltà di separazione e recupero, l'acido inorganico è anche altamente tossico e corrosivo per le apparecchiature. A volte, l'uso di acido inorganico genera sottoprodotti che abbasseranno la resa del prodotto e devono essere evitati. Ad esempio, la disidratazione di 2-cyclohexene-1-ol per produrre 1,3-cyclohexadiene utilizzando H2SO4 porterà alla polimerizzazione sottoprodotti1. Così, molti processi industriali si spostano verso l'utilizzo di catalizzatori di acido solido. Vari acidi solidi tolleranti all'acqua vengono utilizzati per risolvere il problema di cui sopra e per massimizzare le rese del prodotto, come l'uso di HzSM-5 e Amberlyst-15. È stato dimostrato che l'uso di zeolite ad alta silice HSM-5 sostituisce H2SO4 nella produzione di cicloohexanol da benzene2. Poiché la zeolite è presente nella fase acquosa neutra, il prodotto passerà esclusivamente alla fase organica, semplificando così il processo di separazione. Tuttavia, a causa della formazione di adduttodio acido-base di Lewis di molecole d'acqua ai siti acidi di Lewis, i materiali zeolitici hanno ancora dimostrato una minore selettività a causa della presenza di siti inattivi3. Tra tutti questi acidi solidi, Nb2O5 è uno dei migliori candidati che contengono sia Lewis e brènsted acido siti. L'acidità di Nb2O5onH2O è equivalente a una soluzione 70% H2SO4, a causa della presenza dei protoni labili. L'acidità di Brasted, che è paragonabile ai materiali zeolitici protonici, è molto alta. Questa acidità si rivolgerà all'acidità di Lewis dopo l'eliminazione dell'acqua. In presenza di acqua, Nb2O5 forma il tetraedro NbO4-H2O addotti, che possono diminuire in acidità Lewis. Tuttavia, i siti di acido di Lewis sono ancora efficaci dal momento che il tetraedro NbO4 hanno ancora efficaci cariche positive4. Tale fenomeno è stato dimostrato con successo nella conversione del glucosio in 5-(idrossimetile)furfural (HMF) e l'allealazione della benzaldeide con stagno tetrall in acqua5 . I catalizzatori tolleranti all'acqua sono quindi cruciali nella conversione della biomassa nelle applicazioni delle energie rinnovabili, soprattutto quando le conversioni vengono eseguite in solventi ambientali benigni come l'acqua.

Tra i numerosi catalizzatori di acidi solidi benigni ambientali, i nanomateriali di carbonio funzionalizzati che utilizzano grafene, nanotubi di carbonio, nanofibre di carbonio, materiali di carbonio mesoporosi hanno svolto un ruolo importante nella valorizzazione della biomassa a causa della porosità regolabile, estremamente alta superficie specifica, e l'eccellente idrofobicità6,7. I derivati sulfonati sono materiali catalitici protonici particolarmente stabili e altamente attivi. Possono essere preparati mediante carbonizzazione incompleta di composti aromatici solforati8 o con solfinetta di zuccheri incompletamente carbonizzati9. Essi hanno dimostrato di essere catalizzatori molto efficienti (ad esempio, per l'esterificazione di acidi grassi più elevati) con attività paragonabili all'uso del liquido H2SO4. I grafene e i CNT sono materiali in carbonio con un'ampia superficie, eccellenti proprietà meccaniche, buona resistenza acida, distribuzioni uniformi delle dimensioni dei pori, nonché resistenza alla deposizione di coke. Il grafene sulfonato è stato trovato per catalizzare in modo efficiente l'idrolisi dell'acetato di etilo10 e i catalizzatori di grafene bifunzionali sono stati trovati per facilitare la conversione in un vaso dell'acido levulilico in -valerolactone11. I metalli bifunzionali supportati sui CNT sono anche catalizzatori molto efficienti per l'applicazione nella conversione della biomassa12,13 come l'ossidazione aerobica altamente selettiva di HMF a 2,5-diformylfuran sopra il VO2-PANI/CNT catalizzatore14.

Sfruttando le proprietà uniche dell'acido solido Nb2O5, dei CNT funzionalizzati e dei metalli bifunzionali supportati sui CNT, riportiamo il protocollo per la sintesi di una serie di Nanofoglio di acido solido basato su Nb(Ta) modificato Pt/CNT con un alto superficie con un metodo di aggregazione di nanofogli. Inoltre, abbiamo dimostrato che Pt/20HNbWO6/CNT, a causa dell'effetto sinergico di particelle Pt ben disperse e di forti siti acidi derivati da nanofogli HNbWO6, presentano la migliore attività e selettività nella conversione composti del modello derivato dalla lignina nei combustibili mediante idrodeossigenazione.

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Protocol

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AVVISO: per i metodi di manipolazione, le proprietà e le tossicità corrette delle sostanze chimiche descritte in questo documento, fare riferimento alle schede tecniche di sicurezza dei materiali pertinenti (MSDS). Alcune delle sostanze chimiche utilizzate sono tossiche e cancerogene e deve essere prestata particolare attenzione. I nanomateriali possono potenzialmente comportare rischi per la sicurezza e gli effetti sulla salute. L'inalazione e il contatto con la pelle dovrebbero essere evitati. Devono essere esercitate precauzioni di sicurezza, come l'esecuzione della sintesi del catalizzatore nella cofatura dei fumi e nella valutazione delle prestazioni del catalizzatore con reattori autoclave. Devono essere indossati dispositivi di protezione personale.

1. Pretrattamento dei CNT13

  1. Immergere 1,0 g di CNT in 50 mL di acido nitrico in un becher da 100 mL.
  2. Sonicare la soluzione a 25 gradi centigradi per 1,5 h per rimuovere le impurità della superficie e migliorare l'effetto di ancoraggio del catalizzatore.
  3. Trasferire la soluzione in un pallone inferiore rotondo da 100 mL.
  4. Reflusso della soluzione in una miscela di acido nitrico (65%) e acido solforico (98%) a 60 gradi centigradi per una notte. Impostare il rapporto di volume a 3:1. Questo creerà difetti superficiali sui CNT.
  5. Filtrare la soluzione per ottenere il nanotubi di carbonio multiwall solido. Lavare il solido con acqua deionizzata.
  6. Asciugare il solido a 80 gradi centigradi per 14 ore.

2. Preparazione di HNbWO6 nanoschede di acido solido15 per scambio di prototipi seguita da esfoliazione

  1. Mescolare quantità stoichiometriche di Li2CO3 (0,9236 g) e ossidi metallici Nb2O5 (3,3223 g) e WO3 (5,7963 g) ad un rapporto molare di 1:1:2.
  2. Calciare la miscela solida a 800 gradi centigradi per 24 h con una macinazione intermedia.
  3. Mettere 10,0 g di LiNbWO6 polvere in 200 mL di 2 M HNO3 soluzione aqueus a 50 s e mescolare la miscela della soluzione per 5 giorni (120 h) con una sostituzione dell'acido a 60 h.
  4. Scambiare il liquido acido ogni giorno e ripetere il passaggio 2.3.
  5. Filtrare il solido e lavare il solido con acqua deionizzata 3x.
  6. Asciugare il solido a 80 gradi durante la notte.
  7. Aggiungere una quantità di 25 wt.% TBAOH (tetra (n-butylammonium) idrossido) soluzione a 150 mL di soluzione di acqua deionizzata con 2,0 g di composto protonato ottenuto al passo 2.6 fino a quando il pH raggiunge 9.5 – 10.0.
  8. Mescolare la soluzione di cui sopra per 7 giorni.
  9. Centrifugare la soluzione di cui sopra e raccogliere la soluzione supernatante che contiene le nanoschede disperse.

3. Preparazione di nanofogli di acido solido HNbMO6

NOTA: la procedura è simile a quella del passaggio 2, ad eccezione del primo e del terzo passaggio.

  1. Mescolare quantità stoichiometriche di Li2CO3 e ossidi metallici Nb2O5 e MoO3 in un rapporto molare di 1:1:2.
  2. Calcine le miscele solide di cui sopra a 800 gradi centigradi in aria per 24 h con una macinazione intermedia.
  3. Mettere 10,0 g di LiNbMoO6 polvere in 200 mL di 2 M HNO3 soluzione aqueus a 50 s c e mescolare la miscela della soluzione per 5 giorni (120 h) con una sostituzione dell'acido a 60 h.

4. Preparazione di nanofogli di acido solido HTaWO6

NOTA: la procedura è simile a quella del passaggio 2, ad eccezione del primo e del terzo passaggio.

  1. Mescolare quantità stoichiometriche di Li2CO3 e ossidi metallici Ta2O5 e WO3 in un rapporto molare di 1:1:2.
  2. Calcine le miscele solide di cui sopra a 900 gradi centigradi in aria per 24 h con una macinazione intermedia.
  3. Mettere 10,0 g di LiTaWO6 polvere in 200 mL di 2 M HNO3 soluzione aqueus a 50 s c e mescolare la miscela della soluzione per 5 giorni (120 h) con una sostituzione dell'acido a 60 h.

5. Preparazione di HNbWO6/MWCT con il metodo di aggregazione dei nanofogli

  1. Aggiungere 2,0 g di CNT multiwall ottenuti al punto 1 a una soluzione da 100 mL di nanofogli HNbWO6 in un flacone rotondo rotondo da 250 mL.
  2. Aggiungere 100 mL di 1,0 M HNO3 soluzione aqueous nel pallone inferiore rotondo gocciolato. Questo aggregherà i campioni di nanofogli.
  3. Proseguire per mescolare la soluzione a 50 gradi centigradi per 6 ore.
  4. Filtrare il solido e lavare il solido con acqua deionizzata 3x.
  5. Asciugare il solido a 80 gradi durante la notte.
  6. Pesare il solido essiccato e registrare la % di carico dell'acido solido sul MWCNT.

6. Preparazione di Pt/20HNbWO6/CNT con il metodo di impregnazione

  1. Sciogliere l'H2PtCl6x2O in acqua (1,0 g/100 mL).
  2. Impregnare i materiali CNT modificati nanofogli come-preparati con 1,34 mL della soluzione acquosa Pt di cui sopra.
  3. Asciugare i materiali delle nano-nanofoglio a 80 gradi centigradi e calciare i materiali a 400 gradi centigradi per 3 h.
  4. Ottenere i catalizzatori Pt/CNT di nanofogli di acido solido basati su Nb(Ta).

7. Idrodegenologia dell'etere aromatico derivato dall'idrodedeina

NOTA: L'etere aromatico prescelto derivato dalla lignina è l'etere difenile in questo esperimento. L'etere aromatico prescelto derivato dalla lignina è l'etere difenile in questo esperimento. L'attività di Pt/20HTaWO6/CNTs (conversione 88,8%, non illustrata in questo documento) è inferiore a Pt/20HNbWO6/CNTs (99,6%), quindi il rendimento del cicloohexane diminuisce. Quindi, anche se, una maggiore selettività del cicloexane è stata ottenuta su Pt/20HTaWO6/ CNT, una minore conversione dell'etere difenile ne limita l'utilizzo. Utilizzando attrezzature di protezione appropriate e cofano fumi per eseguire la reazione utilizzando reagenti cancerogeni.

  1. Diluire 0,05 grammi di catalizzatore in 5 millilitri di sabbia di quarzo. Caricare la soluzione nel mezzo di un reattore a letto fisso tra due cuscini di lana di quarzo.
  2. Ridurre il catalizzatore in H2 (40 mL/min) a 300 gradi centigradi per 2 h.
  3. Pompare le materie prime per l'etere difenile (incluso il reattore 5.0 wt.% in n-decano e 2,0 wt.% n-dodecane come standard interno per l'analisi della cromografia a gas) nel reattore a letto fisso a diverse portate (0,05-0,06 mL/min)
  4. Raccogliere i prodotti in diversi tempi di spazio definiti come il rapporto tra la massa del catalizzatore W (g) e la portata del substrato F (g/min).
    Equation 1
  5. Identificare i prodotti liquidi mediante un GC (HP-5, 30 m x 0,32 mm x 0,25 m) con 5977A MSD e analizzare off-line mediante cromatografia gassosa (GC 450, FID, COLONNA capillare FFAP 30 m x 0,32 mm x 0,25 m).
  6. Determinare la conversione dei reagenti (conv.%), la selettività verso il prodotto I (Si %) e la resa del prodotto i (Yi %) utilizzando le seguenti equazioni:
    Equation 2(1)
    Equation 3(2)
    Equation 4(3)

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Representative Results

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I modelli di diffrazione a raggi X (XRD) sono stati studiati per il precursore LiNbWO6 e per il corrispondente campione di catalizzatore scambiato con i protoni HNbWO6 per determinare la fase (Figura 1 e Figura 2). NH3-temperatura programmata desorption (NH3-TPD) è stato utilizzato per sondare l'acidità superficiale dei campioni catalizzatori (Figura 3). La microscopia elettronica a scansione (SEM) con microanalisi a raggi X e microscopia elettronica a trasmissione (TEM) è stata registrata per studiare la morfologia (Figura 4 e Figura 5). Sono state registrate anche misurazioni specifiche della superficieper i catalizzatori preparati (tabella 1).

Il modello XRD del precursore LiNbWO6 e dei corrispondenti campioni di catalizzatore scambiati con i protoni HNbWO6 sono illustrati nella Figura 1. Ci sono tre picchi di diffrazione distintivi a 2ì 9,5, 26,9 e 34,7 gradi. Questo rappresenta una struttura stratificata ben ordinata ed è in buon accordo con la fase ortorombica tetragonale con quella osservata per LiNbWO6 (JCPDS 84-1764). Dopo la reazione allo scambio di protoni usando una soluzione nitrica acquosa, è stato osservato il picco di diffrazione a 2 , 6,8 gradi, che era d'accordo con i modelli osservati in HNbWO6 (JCPDS 41-0110). La presenza di questo picco indica l'esistenza di una struttura a più livelli. Dopo che lo strato è stato esfoliato con idrossido di ammonio tetrabutyl (TBAOH) e mescolato con CNT dall'aggregazione dell'acido nitrico, il modello XRD è stato ovviamente modificato. Il caratteristico picco di XRD a 2o 25,6 gradi è stato attribuito a C(002), mentre le vette a 2o 26,4 e 37,9 gradi sono state attribuite rispettivamente al piano a reticolo (110) e (200) delle nanoschede HNbWO 6. Come si è visto nella Figura 2, l'intensità del picco di diffrazione rafforzato con l'aumento del contenuto di Nanofogli HNbWO6. Dopo l'esfoliazione, il picco di diffrazione fu quasi completamente scomparso. Ciò ha indicato che i composti stratificati sono stati completamente trasformati in una struttura di nanofoglio16. Il picco di diffrazione a 2o 39,8 ì fu assegnato al piano a reticolo Pt(111).

TeM può essere utilizzato per osservare la distribuzione delle particelle Pt dei catalizzatori preparati. Le particelle Pt sono state distribuite uniformemente sui CNT. Contando le particelle di 20-40 Pt su ogni campione, la dimensione media è determinata per essere di circa 3-5 nm. I monostrati di nanofoglio HNbWO6 sono stati attaccati ai CNT, con alcuni bordi delle nanofoglio ripiegati in forma.

SEM del Pt/20HNbWO6/CNTs (Figura 4a) e la corrispondente analisi di mappatura elementare dei diversi elementi dei catalizzatori sono stati mostrati nella figura 4b-4f. L'analisi ha illustrato direttamente la distribuzione delle particelle Pt. Ciò ha ulteriormente dimostrato che le particelle Pt, così come gli elementi Nb e W, sono tutte distribuite uniformemente sulla superficie dei catalizzatori.

Utilizzando la tecnica NH3-TPD, l'acidità di diversi catalizzatori può essere confrontata. I profili di desorption dei catalizzatori Pt/5HNbWO6/CNTs, Pt/20HNbWO6/CNT, Pt/20HNbMoO6/CNTs e Pt/20HTaWO6/CNTs sono tutti descritti nella Figura 5 per il confronto della resistenza acida. È noto che la concentrazione dei siti acidi sui catalizzatori sono direttamente correlati all'area sotto i picchi, mentre la forza dei siti acidi è correlata alla temperatura durante la desorption NH3 17. In generale, l'ordine di acidità è il seguente: siti di acido debole (<300 ) , siti di acido medio (tra i 300 e 500 gradi centigradi) e siti di acido forte (>500 )18. Tutti i catalizzatori nanofogli modificati hanno i deboli siti caratteristici dell'acido che sono raffigurati dal picco centrato a 210 gradi centigradi. Gli ampi picchi di desorttero hanno indicato che i siti acidi vengono generati sulla superficie dei CNT dopo il trattamento acido19,20. Inoltre, due picchi che indicano la resistenza dell'acido medio sono centrati rispettivamente a 360 gradi centigradi (Pt/20HNBWO6/CNT) e 450 gradi centigradi (Pt/20TaWO6/CNT). Pertanto, l'ordine di resistenza dell'acido dei catalizzatori può essere concluso come segue: Pt/CNTs < Pt/5HNbWO6/MWNCTs < Pt/20HNbMoO6/CNTs < Pt/20HNbWO6 /CNTs < Pt/20HTaWO6/CNTs. La resistenza dell'acido è in realtà legata al numero di siti di acidi di Brànted che è dovuto alla presenza di gruppi DI OH pontificati (M(OH)N, dove M e N rappresentano rispettivamente un elemento) formati solo su nanofogli16,21. A causa della scarsa trasmissione luminosa dei CNT, l'infrarosso di piridina non può essere utilizzato per dimostrare l'esistenza e l'estensione dei siti di acidi di Brasted.

Le prestazioni catalitiche dei Pt/20HNbWO6/CTÀ preparati sono state selezionate per lo studio della conversione del composto modello derivato dalla lignina a biomassa e dei composti del modello misto in componenti di combustibile deossioso. La reazione è stata eseguita in un reattore a letto fisso a 200 gradi centigradi sotto 3,0 MPa H2 e i substrati sono stati pompati nel reattore da una pompa di alimentazione liquida. Con 0,05 g di Pt/20HNbWO6/ CNTs catalizzatore, H2/ rapporto olio - 300 e a W/F - 27,3 min, la conversione dell'etere difenile è stata completata quasi quantitativamente al 99,7% con selettività cicloohexane del 96,4%. Quando metà dell'etere difenile è stato sostituito con anisole, a causa della diversa interazione tra i substrati e il catalizzatore, la conversione della miscela è stata abbassata all'82% con selettività cicloesa del 70,1%. Gli sforzi attuali si sono concentrati sulla conversione di altre miscele composte di modelli derivati dalla lignina con maggiore complessità e sulla chiarificazione del meccanismo dell'interazione competitiva tra diversi substrati e il catalizzatore.

Figure 1
come illustrato nella Figura 1. Modelli XRD del LiNbWO6 e del corrispondente campione scambiato con i protoni.
I modelli di diffrazione a raggi X (XRD) sono stati studiati per i precursori LiNbWO6 e per i corrispondenti campioni di catalizzatori scambiati con i protoni HNbWO6 per determinare la fase. Ci sono tre picchi di diffrazione distintivi a 2ì 9,5, 26,9 e 34,7 ì16. Questo rappresenta una struttura stratificata ben ordinata ed è in buon accordo con la fase ortorombica tetragonale con quella osservata per LiNbWO6 (JCPDS 84-1764). Dopo la reazione allo scambio di protoni, è stato osservato un picco di diffrazione a 2o 6,8 gradi che concorda con i modelli osservati in HNbWO6 (JCPDS 41-0110). La presenza di questo picco indica l'esistenza della struttura stratificata22. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
come illustrato nella Figura 2. Modelli XRD di catalizzatori Pt supportati con quantità diverse di nanofogli di acido solido.
Dopo che lo strato è stato esfoliato con idrossido di ammonio tetrabutyl (TBAOH) e mescolato con CNT dall'aggregazione dell'acido nitrico, il modello XRD è stato ovviamente modificato. Il caratteristico picco di XRD a 2o 25,6 gradi è stato attribuito a C(002), mentre le vette a 2o 26,4 e 37,9 gradi sono state attribuite rispettivamente al piano a reticolo (110) e (200) delle nanoschede HNbWO 6. L'intensità del picco di diffrazione rafforzata con l'aumento del contenuto di nanoschede HNbWO6. Dopo l'esfoliazione, il picco di diffrazione fu quasi completamente scomparso. Ciò ha indicato che i composti stratificati sono stati completamente trasformati in una struttura di nanofoglio16. Il picco di diffrazione a 2o 39,8 ì fu assegnato al piano a reticolo Pt(111). Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
come illustrato nella figura 3. Immagini TEM e distribuzione delle dimensioni delle particelle Pt di diversi catalizzatori: (A) Pt/CNT (B) Pt/5HNbWO6/CNTs (C) Pt/20HNbWO6/CNTs.
Le particelle Pt sono state distribuite uniformemente sui CNT. Contando le particelle di 20-40 Pt su ogni campione, la dimensione media è determinata per essere di circa 3-5 nm. Si può vedere che il monostrato di HNbWO6 nanofogli sono stati attaccati ai CNT, con alcuni bordi delle nanoschede piegate in forma. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
come illustrato nella Figura 4. Mappatura dell'immagine SEM (a) e degli elementi di Pt (b), O (c), Nb (d),W (e) e C (f) su Pt/20HNbWO 6/CNT.
SeM del Pt/20HNbWO6/CNTs (Figura 4a) e la corrispondente analisi di mappatura elementare dei diversi elementi dei catalizzatori è stata mostrata nella figura 4b-4f. L'analisi mostra direttamente la distribuzione delle particelle Pt. Ciò ha ulteriormente dimostrato che le particelle Pt, così come gli elementi Nb e W, sono tutte distribuite uniformemente sulla superficie dei catalizzatori. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 5
come illustrato nella Figura 5. Profili NH3-TPD di diversi catalizzatori.
NH3-TPD è stato utilizzato per determinare la resistenza acida di ogni nanofoglio. Tutti i catalizzatori nanofogli modificati hanno i deboli siti caratteristici dell'acido che sono raffigurati dal picco centrato a 210 gradi centigradi. I picchi di desorption ampi hanno indicato che i siti acidi vengono generati sulla superficie dei CNT dopo il trattamento acido. Inoltre, due picchi che indicano la resistenza dell'acido medio sono centrati rispettivamente a 360 gradi (Pt/20HNbWO6/CNT) e 450 gradi centigradi (Pt/20TaWO6/CNT). Pertanto, l'ordine di resistenza acida dei catalizzatori può essere concluso come segue: Pt/CNTs < Pt/5HNbWO6/MWNCTs < Pt/20HNbMoO6/CNTs < Pt/20HNbWO6/CNTs < Pt/20HTaWO6/CNTs. Fare clic qui per visualizzare un più ampio versione di questa figura.

Catalizzatori Pt S BET Volume dei pori Diametro medio dei pori (nm)
(wt %) (m2/g) (cm3/g)
Pt/CNT 0.43 134 1.07 3.4
Pt/5HNbWO6/CNT 0.37 117 0.85 3.1
Pt/20HNbWO6/CNT 0.42 107 0.78 3.4
Pt/20HNbMoO6/CNT 0.45 118 0.74 3.4
Pt/20HTaWO6/CNT 0.46 70 0.62 3.4

Tabella 1. Proprietà testuali dei catalizzatori Pt supportati.
La superficie specifica di Pt/CNT era 134 m2/g. Dopo l'incorporazione di vari nanofogli di acido solido, la superficie specifica e il volume dei pori diminuiscono entrambi, suggerendo che i pori superficiali parziali dei CNT sono stati bloccati da nanofogli.

Substrati Temperature (oC) Conversione (%) Selettività (%)
Cicloesano ethylcyclohexane cyclohexanol cyclohexan-1,2-diol cicloohexyl etere di metile etere dicyclohexyl cyclohexyl fenil etere
Etere difenile 200 99.7 96.4 0 1.1 0 0 0 2.1
Anisole 200 96.2 34.4 0 0 0 65.6 0 0
anisole - etere difenile (1:1) 200 82 70.1 0 3.1 0 20.1 3.1 3.6

Tabella 2. I rendimenti di conversione e le selezionazioni di vari substrati catalizzati da Pt/HNbWO6/CNT
Con 0,05 g di Pt/20HNbWO6/ CNTs catalizzatore, H2/ rapporto olio - 300 e a W/F - 27,3 min, la conversione dell'etere difenile è stata completata quasi quantitativamente al 99,7% con selettività cicloohexane del 96,4%. Quando metà dell'etere difenile è stato sostituito con anisole, a causa della diversa interazione tra i substrati e il catalizzatore, la conversione della miscela è stata abbassata all'82% con selettività cicloesa del 70,1%.

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Discussion

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Il pretrattamento dei CNT con acido nitricoaumenta significativamente la superficie specifica (S BET). I CNT grezzi hanno una superficie specifica di 103 m2/g mentre dopo il trattamento, la superficie è stata aumentata a 134 m2/g. Pertanto, tale pretrattamento per creare difetti sulla superficie CNT avrà un effetto positivo sulla superficie specifica sui catalizzatori dopo la modifica dell'acido solido e l'impregnazione delle particelle di platino. Poiché la superficie diminuirà dopo l'incorporazione di nanofogli, questo passaggio è molto cruciale per massimizzare la superficie dei catalizzatori finali. Questo perché dopo l'incorporazione di nanofogli e l'impregnazione dei metalli, parte dei pori superficiali sarà bloccata da nanofogli e nanoparticelle metalliche, portando a una diminuzione della superficie complessiva, così come i volumi totali dei pori. Tale fenomeno è già stato segnalato da Ma et al.12. Quando la quantità di nanofogli HNbWO6 è aumentata da 5 wt% a 20 wt%, SBET dei Pt/HNbWO6/CNT risultanti è sceso da 177 m2/g a 107 m2/g. Mentre la SBET di Pt/20HTaWO6/CNTs è scesa a 70 m2/g, la SBET di Pt/20HNbMoO6/CNTs ha raggiunto i 118 m2/g. I diametri medi dei pori di tutti i catalizzatori, compresi i Pt/CNT non modificati, sono rimasti generalmente invariati (cioè 3,4 nm). In generale, la forza dei siti acidi influisce sul grado di scissione del legame C-O, mentre la SBET influisce sul grado di reazioni di idrogenazione. Di conseguenza, Pt/20HNbMoO6/CNT hanno ottime prestazioni nella conversione dell'etere difenile in cicloe, mentre Pt/20HTaWO6/CNT shanno proprietà di deossigenazione limitate ma eccellenti proprietà di idrogeno. Pertanto, un catalizzatore può essere messo a terra per produrre prodotti diversi a seconda delle diverse esigenze del prodotto. La tabella 1 riepiloga le descrizioni precedenti.

Durante la reazione allo stato solido per preparare LiNbWO6 polvere, è interessante notare che i campioni devono essere macinati durante la fase intermedia della calcinazione. Ciò garantisce che i campioni siano mescolati nel modo più omogeneo possibile per garantire l'omogeneità. Durante il trattamento di scambio protonico, occorre prestare attenzione per garantire che l'acido nitrico sia di forza abbastanza elevata dell'acido. Pertanto, a metà dello scambio protonico, si consiglia di utilizzare una soluzione fresca 2 M HNO3 aqueous per sostituire quella vecchia. Normalmente, 5 giorni di trattamento possono garantire uno scambio protonico completo.

L'esfoliazione liquida è stata utilizzata per preparare nanofogli 2D da materiali sfusi stratificati in 3D in questo studio. Oltre all'esfoliazione liquida, ci sono altri metodi per preparare nanofogli 2D, come l'esfoliazione meccanica, la deposizione di vapore chimico, la sonicazione. L'esfoliazione può essere generalmente applicata per preparare materiali 2D come il grafene23, nanofogli di nitrato di boro24, transizione metallo dichalcogenides come MoS225, ossido metallico stratificato come MnO2, Cs4W 11 Del sistema di O36 e LaNbO726,27,ecc. L'esfoliazione consente a un materiale di aumentare significativamente la superficie. Tra questi metodi, l'esfoliazione meccanica dei liquidi ha il vantaggio di produrre campioni di alta qualità. Tuttavia, la resa è ancora bassa per questo metodo ed è ancora tecnicamente impossibile realizzare la scalabilità verticale a causa della difficoltà di produrre campioni uniformi. La deposizione di vapore chimico è un altro metodo comune per preparare campioni di nanofogli 2D, in particolare per la transizione delle dichalcogenides metalliche. Per molti substrati, la produzione su larga scala è fattibile, come il MoS228su scala wafer . Tuttavia, occorre prestare attenzione per garantire un controllo accurato delle condizioni sperimentali. Pertanto, per la produzione di scale-up, il processo potrebbe essere piuttosto complicato e costoso. Sonicazione potrebbe avere lo stesso problema. L'uso dell'esfoliazione liquida può avere una resa di prodotto molto elevata con un costo relativamente inferiore. Pertanto, l'esfoliazione liquida (metodo di scambio iole) è stata utilizzata in questo studio come parte del processo per preparare Pt/HNbWO6/CNT.

I catalizzatori sono specifici del substrato ed è interessante sapere se altri substrati, oltre all'etere difenile, porteranno a risultati diversi. Abbiamo scelto di mescolare l'etere difenile (2,5 wt%) con il 2,5 wt% di anisole come materia prima liquida. La conversione complessiva della miscela è dell'82,0% e la selettività per cyclohexane è del 96,4%, che è inferiore alla conversione di entrambi i substrati se si alimenta da solo, etere difenile (conversione: 99,7%, Si - 96,4) e un (conversione : 96,2%,S 34.4). Ciò può essere spiegato dalla differenza di energia di dissociazione del legame tra C (sp2)-OMe (91,5 kcal/mol) e legame C-O nell'etere difenile (78,9 kcal/mol)29. Inoltre, a causa di ostacoli meno sterici, l'anisole può essere più preferibilmente legata al catalizzatore in concorrenza con l'etere difenile, portando ad una minore conversione dell'etere difenile.

Riassumendo, dimostriamo una serie di processi per preparare un catalizzatore supportato Pt/20HNbMoO6/CNT, vale a dire, scambio protonico, esfoliazione di nanofogli seguita dall'aggregazione di nanofogli e infine dall'impregnazione delle particelle Pt. È stato scoperto che prepara con successo i nanomateriali con aree di superficie elevata e ad alta resa. Soprattutto, i nanomateriali preparati hanno mostrato un'eccellente attività di conversione catalitica per l'idrodeossigenazione dell'etere difenile al cicloe, anche se la reazione catalitica è molto substrato-specifica.

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Disclosures

Non abbiamo niente da rivelare.

Acknowledgments

Il lavoro descritto in questo documento è stato pienamente sostenuto da una sovvenzione del Research Grants Council della Regione Amministrativa Speciale di Hong Kong, Cina (UGC/FDS25/E09/17). Riconosciamo inoltre con gratitudine la National Natural Science Foundation of China (21373038 e 21403026) per aver fornito strumenti analitici per la caratterizzazione del catalizzatore e del reattore a letto fisso per la valutazione delle prestazioni del catalizzatore. Il Dr. Hongxu Qi desidera ringraziare per l'assistente di ricerca concessa dal Research Grants Council di Hong Kong (UGC/FDS25/E09/17).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Carbon nanotubes (multi-walled) Sigma Aldrich 724769
Nitric acid (65%) Sigma Aldrich V000191
sulphuric acid (98%) MERCK 100748
Lithium carbonate (>99%) Aladdin L196236
Niobium pentaoxide (99.95%) Aladdin N108413
Tungsten trioxide (99.8%) Aladdin T103857
Molybdenum trioxide (99.5%) Aladdin M104355
Tantalum oxide (99.5%) Aladdin T104746
Chloroplatinic acid hexahydrate, ≥37.50% Pt basis Sigma Aldrich 206083
tetra (n-butylammonium) hydroxide 30-hydrate Aladdin D117227
Diphenyl ether, 98% Aladdin D110644
2-Bromoacetophenone,98% Aladdin B103328
Diethyl ether,99.5% Sinopharm 10009318
n-Decane,98% Aladdin D105231
n-Dodecane,99% Aladdin D119697
Autoclave Reactor CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd)
Tube furnace SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd)

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References

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Ottimizzazione dell'acidità dei catalizzatori Pt/ CNT per l'idrogenatossiosa di Diphenyl Ether
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Guan, W., Li, C., Chen, X., Lu, X. Y., Tsang, C. W., Hu, H., Qi, H., Liang, C. Tuning the Acidity of Pt/ CNTs Catalysts for Hydrodeoxygenation of Diphenyl Ether. J. Vis. Exp. (150), e59870, doi:10.3791/59870 (2019).More

Guan, W., Li, C., Chen, X., Lu, X. Y., Tsang, C. W., Hu, H., Qi, H., Liang, C. Tuning the Acidity of Pt/ CNTs Catalysts for Hydrodeoxygenation of Diphenyl Ether. J. Vis. Exp. (150), e59870, doi:10.3791/59870 (2019).

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