Summary
Een protocol voor de synthese van HNbWO6, hnbmoo6, htawo6 Solid acid nano Sheet gemodificeerde PT/CNTS wordt gepresenteerd.
Abstract
Hierin presenteren we een methode voor de synthese van HNbWO6, hnbmoo6, htawo6 Solid acid nano Sheet gemodificeerde PT/CNTS. Door het gewicht van verschillende vaste zuur nanosheets te variëren, een reeks van PT/xHMNO6/cnt met verschillende vaste zuur composities (x = 5, 20 WT%; M = nb, ta; N = mo, W) zijn bereid door koolstofnanotube voorbehandeling, Protonic Exchange, Solid acid exfoliation, aggregatie en tenslotte PT deeltjes impregnatie. De PT/xHMNO6/CNTS worden gekenmerkt door röntgendiffractie, Scanning elektronenmicroscopie, transmissie elektronenmicroscopie en NH3-temperatuur geprogrammeerde desorptie. Uit de studie bleek dat HNbWO6 nano vellen werden bevestigd op csp's, met een aantal randen van de nano vellen gebogen in vorm. De zuur kracht van de ondersteunde PT-katalysatoren neemt in de volgende volgorde toe: PT/CNTs < PT/5HNbWO6/cnts < PT/20HNbMoO6/CNTS ≪ PT/20hnbwo6/CNTS ≪ PT/20htawo6/CNTS. Daarnaast is de katalytische hydro conversie van lignine-afgeleide model compound: difenyl ether met behulp van de gesynthetiseerde PT/20HNbWO6 katalysator onderzocht.
Introduction
Veel industriële processen voor de vervaardiging van chemicaliën impliceren het gebruik van waterig anorganische zuur. Een typisch voorbeeld is het conventionele H2dus4 proces voor de hydratatie van cyclohexaan om Cyclohexanol te produceren. Het proces omvat een bifasische systeem, waarbij de cyclohexaan in de organische fase en het Cyclohexanol product in de zure waterige fase, waardoor het scheidingsproces door eenvoudige destillatie moeilijk. Naast moeilijkheden bij scheiding en terugwinning, is anorganische zuur ook zeer giftig en corrosief voor apparatuur. Soms genereert het gebruik van anorganische zuur bijproducten die de productopbrengst zullen verlagen en moeten worden vermeden. Bijvoorbeeld, de uitdroging van 2-Cyclohexeen-1-OL te produceren 1,3-cyclohexadieen met behulp van H2dus4 zal leiden tot polymerisatie bijproducten1. Zo verschuiven veel industriële processen naar het gebruik van vaste zuur katalysatoren. Verschillende water tolerante vaste zuren worden gebruikt om het bovenstaande probleem op te lossen en om de product opbrengsten te maximaliseren, zoals het gebruik van HZSM-5 en Amberlyst-15. Het gebruik van High-silica HZSM-5 zeoliet is aangetoond dat H2zo4 vervangt bij de productie van Cyclohexanol uit benzeen2. Aangezien de zeoliet aanwezig is in de neutrale waterige fase, zal het product uitsluitend naar de organische fase gaan, waardoor het scheidingsproces wordt vereenvoudigd. Echter, als gevolg van Lewis acid-base adduct vorming van watermoleculen aan de Lewis acid sites, zeolitische materialen nog steeds aangetoond lagere selectiviteit als gevolg van de aanwezigheid van inactieve sites3. Onder al deze vaste zuren, nb2O5 is een van de beste kandidaten die zowel Lewis en Brønsted acid sites bevatten. De zuurgraad van nb2o5∙ nH2o komt overeen met een 70% H2dus4 oplossing, als gevolg van de aanwezigheid van de labiele protonen. De BrØnsted aciditeit, die vergelijkbaar is met Protonic zeoliet materiaal, is zeer hoog. Deze zuurtegraad zal wenden tot Lewis zuur na water eliminatie. In aanwezigheid van water, nb2o5 vormt de tetraëdrische NBO4-H2O adducts, die kan afnemen in de zuurgraad van Lewis. De Lewis acid-sites zijn echter nog steeds effectief, omdat de NBO4 tetraëdrische nog steeds effectieve positieve kosten heeft4. Dit fenomeen is met succes aangetoond bij de omzetting van glucose in 5-(hydroxymethyl) Furfural (HMF) en de allylatie van benzaldehyde met tetraallyl tin in water5. Water tolerante katalysatoren zijn dus van cruciaal belang voor de omzetting van biomassa in toepassingen voor hernieuwbare energie, vooral wanneer de conversies worden uitgevoerd in milieuvriendelijke oplosmiddelen zoals water.
Onder de vele milieuvriendelijke vaste zuur katalysatoren, Gefunctionaliseerde koolstof nanomaterialen met behulp van grafeen, koolstof nanobuisjes, koolstof nanovezels, mesoporeuze koolstof materialen spelen een belangrijke rol in de valorisatie van biomassa als gevolg van de Instelbare porositeit, zeer hoge specifieke oppervlakte en uitstekende hydrofobiciteit6,7. De gesulfoneerde derivaten zijn bijzonder stabiel en zeer actieve protone katalytische materialen. Ze kunnen ofwel worden bereid door onvolledige carbonisatie van gesulfoneerde aromatische verbindingen8 of door sulfonering van niet volledig gecarboniseerde suikers9. Ze hebben bewezen zeer efficiënte katalysatoren te zijn (bijvoorbeeld voor de verestering van hogere vetzuren) met een activiteit die vergelijkbaar is met het gebruik van vloeistof H2dus4. Grafenen en Ccn's zijn koolstof materialen met een groot oppervlak, uitstekende mechanische eigenschappen, goede zure weerstand, uniforme poriegrootte verdelingen, evenals weerstand tegen cokes depositie. Gesulfoneerd grafeen is gevonden om de hydrolyse van ethylacetaat10 efficiënt te katalyseren en bifunctionele grafeen katalysatoren is gebleken om de éénpotomzetting van levullininezuur naar γ-valerolactone11te vergemakkelijken. Bifunctionele metalen ondersteund op cnt zijn ook zeer efficiënte katalysatoren voor toepassing in de conversie van biomassa12,13 zoals de zeer selectieve aërobe oxidatie van HMF tot 2,5-diformylfuran over de vo2-PANI katalysator14.
Gebruik te maken van de unieke eigenschappen van nb2O5 vast zuur, Gefunctionaliseerde CNTs en bifunctioneel metaal ondersteund op CNTS, we rapporteren het protocol voor de synthese van een reeks van nb (TA) gebaseerde Solid acid nano Sheet gemodificeerde PT/CNTS met een hoge oppervlakte door middel van een nano Sheet aggregatie methode. Bovendien, we hebben aangetoond dat PT/20HNbWO6/cnt, als gevolg van het synergetische effect van goed verspreide PT deeltjes en sterke zure sites afgeleid van hnbwo6 nano vellen, vertonen de beste activiteit en selectiviteit bij het omzetten van met lignine afgeleide model verbindingen in brandstoffen door hydrodeoxygenatie.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Let op: voor de juiste behandelingsmethoden, eigenschappen en toxiciteiten van de chemicaliën die in dit document worden beschreven, raadpleegt u de relevante veiligheidsinformatiebladen (MSDS). Sommige van de gebruikte chemicaliën zijn giftig en kankerverwekkend en er moet speciale aandacht worden besteed. Nanomaterialen kunnen mogelijk veiligheidsrisico's en gezondheidseffecten opleveren. Inademing en huidcontact moeten worden vermeden. Er moeten veiligheidsmaatregelen worden genomen, zoals het uitvoeren van de katalysator synthese in de rook Hood en de katalysator prestatie-evaluatie met autoclaaf reactoren. Persoonlijke beschermingsmiddelen moeten worden gedragen.
1. voor behandeling van CNTs13
- Dompel 1,0 g CNTs onder in 50 mL salpeterzuur in een bekerglas van 100 mL.
- Sonicate de oplossing bij 25 °C gedurende 1,5 uur om oppervlakte onzuiverheden te verwijderen en het verankerings effect van de katalysator te verbeteren.
- Breng de oplossing over in een ronde bodem kolf van 100 mL.
- Reflux de oplossing in een mengsel van salpeterzuur (65%) en zwavelzuur (98%) bij 60 °C voor overnachting. Stel de volume ratio in op 3:1. Hierdoor worden oppervlakte defecten op de CNTs gemaakt.
- Filter de oplossing om de multiwall Carbon Nanotube Solid te verkrijgen. Was de vaste stof met gedeïoniseerd water.
- Droog de vaste stof bij 80 °C gedurende 14 uur.
2. bereiding van HNbWO6 Solid acid nano Sheets15 door Protonic Exchange gevolgd door exfoliatie
- Meng stoichiometrische hoeveelheden van Li2co3 (0,9236 g) en metaaloxiden nb2O5 (3,3223 g) en wo3 (5,7963 g) met een molaire verhouding van 1:1:2.
- Calcine het vaste mengsel bij 800 °C gedurende 24 uur met één tussen slijpmiddel.
- Plaats 10,0 g LiNbWO6 poeder in 200 ml van 2 M HNO3 waterige oplossing bij 50 °c en roer het oplossings mengsel gedurende 5 dagen (120 uur) met één vervanging van het zuur bij 60 h.
- Wissel de zure vloeistof elke dag uit en herhaal stap 2,3.
- Filter de vaste stof en was de vaste stof met gedeïoniseerd water 3x.
- Droog de vaste stof bij 80 °C 's nachts.
- Voeg een bedrag van 25 gew.% TBAOH (tetra (n-butylammonium) hydroxide) oplossing toe aan 150 mL gedeïoniseerde wateroplossing met 2,0 g geprotoneerde verbinding verkregen in stap 2,6 tot de pH 9,5 – 10,0 bereikt.
- Roer de bovenstaande oplossing 7 dagen door.
- Centrifugeer de bovenstaande oplossing en verzamel de supernatant-oplossing die de verspreide nano vellen bevat.
3. bereiding van hnbmo6 vaste zuur grafeennanoplaten
Opmerking: de procedure is vergelijkbaar met die van stap 2, met uitzondering van de eerste en derde stappen.
- Meng stoichiometrische hoeveelheden van Li2co3 en metaaloxiden nb2O5 en MoO3 in een molaire verhouding van 1:1:2.
- Calcine de bovenstaande vaste mengsels bij 800 °C in lucht gedurende 24 uur met één tussen slijpmiddel.
- Plaats 10,0 g LiNbMoO6 poeder in 200 ml van 2 M HNO3 waterige oplossing bij 50 °c en roer het oplossings mengsel gedurende 5 dagen (120 uur) met één vervanging van het zuur bij 60 h.
4. bereiding van htawo6 vaste zuur grafeennanoplaten
Opmerking: de procedure is vergelijkbaar met die van stap 2, met uitzondering van de eerste en derde stappen.
- Meng stoichiometrische hoeveelheden van Li2co3 en metaaloxiden TA2O5 en WO3 in een molaire verhouding van 1:1:2.
- Calcine de bovenstaande vaste mengsels bij 900 °C in lucht gedurende 24 uur met één tussen slijpmiddel.
- Plaats 10,0 g LiTaWO6 poeder in 200 ml van 2 M HNO3 waterige oplossing bij 50 °c en roer het oplossings mengsel gedurende 5 dagen (120 uur) met één vervanging van het zuur bij 60 h.
5. voorbereiding van HNbWO6/Mwcnts door de nano Sheet aggregatie methode
- Voeg 2,0 g multiwall CNTs toe, verkregen in stap 1 tot een 100 mL oplossing van HNbWO6 nano vellen in een rondbodemkolf van 250 ml.
- Voeg 100 mL 1,0 M HNO3 waterige oplossing toe aan de ronde bodem kolf dropwise. Dit zal de nano vellen monsters aggregeren.
- Doorgaan met het roeren van de oplossing bij 50 °C gedurende 6 uur.
- Filter de vaste stof en was de vaste stof met gedeïoniseerd water 3x.
- Droog de vaste stof bij 80 °C 's nachts.
- Weeg de gedroogde vaste stof af en noteer de% belasting van het vaste zuur op de MWCNT.
6. bereiding van PT/20HNbWO6/cnt door middel van de impregnatie methode
- Los de H2PTCL6∙ h2O op in water (1,0 g/100 ml).
- Impregneren van de as-bereide grafeennanoplaten gemodificeerde cnt materialen met 1,34 ml van de bovenstaande PT waterige oplossing.
- Droog de grafeennanoplaten CNTS materialen bij 80 °c en calcineren de materialen bij 400 °c gedurende 3 uur.
- Verkrijg de nb (TA)-gebaseerde Solid acid nano Sheets gemodificeerde PT/CNTs katalysatoren.
7. hydrodeoxygenatie van lignine-afgeleide aromatische ether
Let op: de gekozen lignine-afgeleide aromatische ether is difenyl-ether in dit experiment. De gekozen lignine-afgeleide aromatische ether is difenyl-ether in dit experiment. De activiteit van PT/20HTaWO6/cnts (88,8% conversie, niet weergegeven in dit document) is lager dan PT/20HNbWO6/cnts (99,6%), dus de opbrengst van cyclohexaan afneemt. Vandaar, hoewel, hogere selectiviteit van cyclohexaan werd verkregen via PT/20HTaWO6/cnt, lagere conversie van difenyl ether beperkt het gebruik ervan. Gebruik de juiste beschermende uitrusting en de afzuigkap om de reactie met kankerverwekkende reagentia uit te voeren.
- Verdun 0,05 gram katalysator in 5 milliliter kwartszand. Laad de oplossing in het midden van een vaste bed reactor tussen twee kussens van kwarts wol.
- Reduceer de katalysator in H2 (40 ml/min) bij 300 °c gedurende 2 uur.
- Pomp de grondstoffen van de difenyl-ether (inclusief 5,0 gew.% reactant in n-Decane en 2,0 gew.% n-Dodecane als een interne standaard voor gaschromatografie-analyse) in de vaste bed reactor bij verschillende stromingssnelheden (0,05-0,06 ml/min)
- Verzamel de producten op verschillende ruimte tijden gedefinieerd als de verhouding tussen de massa van de katalysator W (g) en de stroomsnelheid van het substraat F (g/min).
- Identificeer de vloeibare producten door een GC (HP-5, 30 m x 0,32 mm x 0,25 μm) met 5977A MSD en analyseer off-line door gaschromatografie (GC 450, FID, FFAP capillaire kolom 30 m x 0,32 mm x 0,25 μm).
- Bepaal de omzetting van reactanten (conv.%), selectiviteit richting product i(S i %), en opbrengst van product i (Yi %) met behulp van de volgende vergelijkingen:
1
2
3
1
2
3Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
X-Ray diffractie patronen (XRD) zijn bestudeerd voor de precursor LiNbWO6 en de corresponderende Proton-uitgewisselde katalysator monster hnbwo6 om de fase te bepalen (Figuur 1 en Figuur 2). NH3-temperatuur geprogrammeerde desorptie (NH3-TPD) werd gebruikt om de oppervlakte zuurgraad van de katalysator monsters te peilen (Figuur 3). Scanning elektronenmicroscopie (SEM) met Röntgen Microanalyse en transmissie elektronenmicroscopie (TEM) werden opgenomen om de morfologie te bestuderen (Figuur 4 en Figuur 5). Specifieke oppervlaktemetingen werden ook geregistreerd voor de voorbereide katalysatoren (tabel 1).
Het XRD-patroon van de precursor LiNbWO6 en de overeenkomstige door proton uitgewisselde katalysator monsters hnbwo6 zijn weergegeven in Figuur 1. Er zijn drie kenmerkende diffractie pieken bij 2θ = 9,5 °, 26,9 ° en 34,7 °. Dit vertegenwoordigt een goed geordende gelaagde structuur en is in goede overeenstemming met de tetragonale orthorhombische fase met die waargenomen voor LiNbWO6 (jcpds 84-1764). Na de Proton-uitwisselings reactie met behulp van waterige stikstof oplossing werd de diffractie piek bij 2θ = 6,8 ° waargenomen, die stemde overeen met de patronen die werden waargenomen in HNbWO6 (jcpds 41-0110). De aanwezigheid van deze piek duidt op het bestaan van een gelaagde structuur. Nadat de laag was geëxfolieerd met tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) en vermengd met CNTs door salpeterzuur aggregatie, werd het XRD-patroon duidelijk veranderd. De karakteristieke XRD-piek bij 2θ = 25,6 ° werd toegeschreven aan C (002), terwijl de pieken bij 2θ = 26,4 ° en 37,9 ° werden toegeschreven aan respectievelijk het (110) en (200) rooster vlak van de HNbWO6 nano vellen. Zoals te zien in Figuur 2, de intensiteit van de diffractie piek versterkt met toenemende inhoud van HNbWO6 nano vellen. Na exfoliatie is de diffractie piek bij 2θ = 6,8 ° bijna geheel verdwenen. Dit gaf aan dat gelaagde verbindingen volledig werden omgevormd tot een nano blad structuur16. De diffractie piek bij 2θ = 39,8 ° werd toegewezen aan het punt (111) van het rooster vlak.
TEM kan worden gebruikt om de grootteverdeling van de PT-deeltjes van de als bereide katalysatoren te observeren. De PT-deeltjes werden gelijkmatig verdeeld over de cnt. Door 20-40 PT-deeltjes op elk monster te tellen, wordt de gemiddelde grootte vastgesteld op ongeveer 3-5 nm. Monolayers van HNbWO6 nano vellen werden bevestigd op csp's, waarbij sommige randen van de nano bladen in vorm gebogen werden.
SEM van de PT/20HNbWO6/cnt (Fig. 4a) en de corresponderende Elemental mapping analyse van de verschillende elementen van de katalysatoren werden getoond in figuur 4b-4F. De analyse illustreerde direct de verdeling van de PT-deeltjes. Dit heeft verder aangetoond dat PT-deeltjes, evenals nb en W-elementen, allemaal gelijkmatig worden verspreid op het oppervlak van de katalysatoren.
Met de NH3-TPD-techniek kan de zuurtegraad van verschillende katalysatoren worden vergeleken. De desorptie profielen van de PT/CNTs, PT/5HNbWO6/CNTS, PT/20HNbWO6/CNTS, PT/20hnbmoo6/CNTS, en PT/20htawo6/CNTS katalysatoren zijn allemaal afgebeeld in Figuur 5 voor vergelijking van de zuur sterkte. Het is bekend dat de concentratie van de zure plaatsen op de katalysatoren rechtstreeks verband houden met het gebied onder de pieken, terwijl de sterkte van de zure plaatsen gerelateerd is aan de temperatuur tijdens NH3 desorptie17. In het algemeen is de volgorde van de zuurgraad als volgt: zwakke zuur plaatsen (< 300 °C), middelgrote zuur plaatsen (tussen 300 °C en 500 °C) en sterke zure plaatsen (> 500 °C)18. Alle gemodificeerde katalysatoren met nano bladen hebben de zwakke zure karakteristieke plaatsen die worden afgebeeld door de piek gecentreerd op 210 °C. De brede desorptie pieken gaven aan dat de zure plaatsen worden opgewekt op het oppervlak van de CNTS na zure behandeling19,20. Bovendien zijn twee pieken die de gemiddelde zuur sterkte aangeven gecentreerd op respectievelijk 360 °C (PT/20HNbWO6/CNTS) en 450 °C (PT/20TaWO6/CNTS). De volgorde van zuur kracht van de katalysatoren kan dus als volgt worden gesloten: PT/CNTs < PT/5HNbWO6/Mwncts < PT/20HNbMoO6/CNTS ≪ PT/20hnbwo6/CNTS ≪ PT/20htawo6/CNTS. De zuur sterkte is eigenlijk gerelateerd aan het aantal Brønsted acid-sites dat te wijten is aan de aanwezigheid van brug-Oh-groepen (m (Oh) N, waarbij m en n respectievelijk een element vertegenwoordigen) dat alleen op nano bladen16,21wordt gevormd. Vanwege de geringe lichtdoorlatendheid van de CNTs kan pyridine-Infrared niet worden gebruikt om het bestaan en de omvang van BrØnsted acid-locaties aan te tonen.
De katalytische werking van de als voorbereide PT/20HNbWO6/CNTS is geselecteerd voor het onderzoek naar de omzetting van de met lignine afgeleide biomassa-derivaten en de gemengde model verbindingen met deoxygeneerde splijtstof componenten. De reactie werd uitgevoerd in een vaste bed reactor bij 200 ° c onder 3,0 MPa H2 en de substraten werden door een vloeibare toevoer pomp in de reactor gepompt. Met 0,05 g van PT/20HNbWO6/CNTS katalysator, H2/olie ratio = 300 en bij W/F = 27,3 min, de omzetting van difenyl ether werd bijna kwantitatief afgerond bij 99,7% met cyclohexaan selectiviteit van 96,4%. Toen de helft van de difenyl ether werd vervangen door een Anaco, vanwege de verschillende interactie tussen de substraten en de katalysator, werd de omzetting van het mengsel verlaagd tot 82% met cyclohexaan selectiviteit van 70,1%. De huidige inspanningen hebben zich geconcentreerd op de omzetting van andere met lignine afgeleide model samengestelde mengsels met een hogere complexiteit en de verheldering van het mechanisme van de competitieve interactie tussen verschillende substraten en de katalysator.
Figuur 1. XRD-patronen van de LiNbWO6 en het overeenkomstige door proton uitgewisselde monster.
X-Ray diffractie patronen (XRD) zijn bestudeerd voor de precursoren LiNbWO6 en de bijbehorende Proton-uitgewisselde katalysator monsters hnbwo6 om de fase te bepalen. Er zijn drie kenmerkende diffractie pieken bij 2θ = 9,5 °, 26,9 ° en 34,7 °16. Dit vertegenwoordigt een goed geordende gelaagde structuur en is in goede overeenstemming met de tetragonale orthorhombische fase met die waargenomen voor LiNbWO6 (jcpds 84-1764). Na de Proton-uitwisselings reactie werd een diffractie piek van 2θ = 6,8 ° waargenomen die overeenkomt met de patronen die werden waargenomen in HNbWO6 (jcpds 41-0110). De aanwezigheid van deze piek duidt op het bestaan van gelaagde structuur22. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 2. XRD-patronen van ondersteunde PT-katalysatoren met verschillende hoeveelheid van de vaste zure nano platen.
Nadat de laag was geëxfolieerd met tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) en vermengd met CNTs door salpeterzuur aggregatie, werd het XRD-patroon duidelijk veranderd. De karakteristieke XRD-piek bij 2θ = 25,6 ° werd toegeschreven aan C (002), terwijl de pieken bij 2θ = 26,4 ° en 37,9 ° werden toegeschreven aan respectievelijk het (110) en (200) rooster vlak van de HNbWO6 nano vellen. De intensiteit van de diffractie piek versterkt met toenemende inhoud van HNbWO6 nano vellen. Na exfoliatie is de diffractie piek bij 2θ = 6,8 ° bijna geheel verdwenen. Dit gaf aan dat gelaagde verbindingen volledig werden omgevormd tot een nano blad structuur16. De diffractie piek bij 2θ = 39,8 ° werd toegewezen aan het punt (111) van het rooster vlak. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 3. TEM-afbeeldingen en PT-deeltjesgrootteverdeling van verschillende katalysatoren: (A) PT/CNTs (B) PT/5HNbWO6/CNTS (C) PT/20HNbWO6/CNTS.
De PT-deeltjes werden gelijkmatig verdeeld over de cnt. Door 20-40 PT-deeltjes op elk monster te tellen, wordt de gemiddelde grootte vastgesteld op ongeveer 3-5 nm. Het kan worden gezien dat de monolaag van HNbWO6 nano vellen werden bevestigd op csp's, met sommige randen van de nano vellen gebogen in vorm. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 4. SEM-afbeelding (a) en elementen in kaart brengen van PT (b), O (c), nb (d), W (e) en c (f) over PT/20HNbWO6/CNTS.
SEM van de PT/20HNbWO6/cnt (Fig. 4a) en de corresponderende Elemental mapping analyse van de verschillende elementen van de katalysatoren werd getoond in figuur 4b-4F. De analyse toont direct de verdeling van de PT-deeltjes. Dit heeft verder aangetoond dat PT-deeltjes, evenals nb en W-elementen, allemaal gelijkmatig worden verspreid op het oppervlak van de katalysatoren. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 5. NH3-TPD-profielen van verschillende katalysatoren.
NH3-TPD werd gebruikt om de zuur sterkte van elke nano platen te bepalen. Alle gemodificeerde katalysatoren met nano bladen hebben de zwakke zure karakteristieke plaatsen die worden afgebeeld door de piek gecentreerd op 210 °C. De brede desorptie pieken gaven aan dat de zure plaatsen worden opgewekt op het oppervlak van de CNTs na zure behandeling. Ook worden twee pieken die de gemiddelde zuur sterkte aangeven gecentreerd op respectievelijk 360 °C (PT/20HNbWO6/CNTS) en 450 °C (PT/20tawo6/CNTS). Zo kan de orde van zuur sterkte van de katalysatoren als volgt worden geconcludeerd: PT/CNTs < PT/5HNbWO6/Mwncts < PT/20HNbMoO6/CNTS ≪ PT/20hnbwo6/CNTS ≪ PT/20htawo6/CNTS. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer.
| Katalysatoren | Pt | SBet | Porie volume | Gemiddelde porie diameter (nm) |
| WT | (m2/g) | (cm3/g) | ||
| PT/CNTs | 0,43 | 134 | 1,07 | 3,4 |
| PT/5HNbWO6/CNTS | 0,37 | 117 | 0,85 | 3,1 |
| PT/20HNbWO6/CNTS | 0,42 | 107 | 0,78 | 3,4 |
| PT/20HNbMoO6/CNTS | 0,45 | 118 | 0,74 | 3,4 |
| PT/20HTaWO6/CNTS | 0,46 | 70 | 0,62 | 3,4 |
Tabel 1. Texturele eigenschappen van ondersteunde PT-katalysatoren.
De specifieke oppervlakte van de PT/CNTs was 134 m2/g. Na opname van verschillende vaste zuur nanosheets, de specifieke oppervlakte en het porie volume beide dalen, wat suggereert dat gedeeltelijke oppervlakte poriën van Csp's werden geblokkeerd door nano vellen.
| Substraten | Temperaturen (oC) | Conversie (%) | Selectiviteit (%) | ||||||
| Cyclohexaan | ethylcyclohexaan | Cyclohexanol | cyclohexaan-1,2-diol | cyclohexylacetaat methyl ether | dicyclohexyl-ether | cyclohexylacetaat-fenyl-ether | |||
| Difenyl ether | 200 | 99,7 | 96,4 | 0 | 1,1 | 0 | 0 | 0 | 2,1 |
| Anisole | 200 | 96,2 | 34,4 | 0 | 0 | 0 | 65,6 | 0 | 0 |
| Anaco + difenyl ether (1:1) | 200 | 82 | 70,1 | 0 | 3,1 | 0 | 20,1 | 3,1 | 3,6 |
Tabel 2. Conversie opbrengsten en selectiviteiten van verschillende substraten gekatalyseerd door PT/HNbWO6/CNTS
Met 0,05 g van PT/20HNbWO6/CNTS katalysator, H2/olie ratio = 300 en bij W/F = 27,3 min, de omzetting van difenyl ether werd bijna kwantitatief afgerond bij 99,7% met cyclohexaan selectiviteit van 96,4%. Toen de helft van de difenyl ether werd vervangen door een Anaco, vanwege de verschillende interactie tussen de substraten en de katalysator, werd de omzetting van het mengsel verlaagd tot 82% met cyclohexaan selectiviteit van 70,1%.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Voor behandeling van Cnt's met salpeterzuur verhoogt de specifieke oppervlakte (SBet) aanzienlijk. RAW CNTs hebben een specifieke oppervlakte van 103 m2/g terwijl na de behandeling, het oppervlak werd verhoogd tot 134 m2/g. Daarom zal een dergelijke voor behandeling om defecten op het CNT-oppervlak te creëren een positief effect hebben op het specifieke oppervlak van de katalysatoren na een vaste zure modificatie en een platina-impregnatie van deeltjes. Aangezien het oppervlak na de opname van nano platen zal afnemen, is deze stap zeer belangrijk om het oppervlak van de uiteindelijke katalysatoren te maximaliseren. Dit is omdat na de integratie van nano platen en de metaal impregnatie een deel van de oppervlakte poriën wordt geblokkeerd door nano platen en metaal nanodeeltjes, wat leidt tot een afname van het totale oppervlak, evenals de totale porie volumes. Een dergelijk fenomeen is al gemeld door ma et al.12. Wanneer de hoeveelheid HNbWO6 nano vellen verhoogd van 5 GEW% tot 20 GEW%, SBet van de resulterende PT/hnbwo6/cnt is gedaald van 117 m2/g naar 107 m2/g. Terwijl de SBet van PT/20HTaWO6/cnt is gedaald tot 70 m2/G, de sBet van PT/20hnbmoo6/CNTS heeft bereikt 118 m2/g. De gemiddelde porie diameters van alle katalysatoren, met inbegrip van de niet-gemodificeerde PT/cnt, bleven over het algemeen onveranderd (d.w.z. 3,4 nm). Over het algemeen beïnvloedt de sterkte van de zure sites de mate van C-O-obligatie decolleté, terwijl de S-weddenschap de mate van hydrogenatie reacties beïnvloedt. Als gevolg daarvan, PT/20HNbMoO6/cnt hebben uitstekende prestaties bij de omzetting van difenyl ether naar cyclohexaan, terwijl PT/20HTaWO6/cnt hebben beperkte deoxygenatie eigenschappen maar uitstekende hydrogenatie eigenschappen. Daarom kan een katalysator worden verfijnd om verschillende producten te produceren, afhankelijk van verschillende productvereisten. Tabel 1 bevat een overzicht van de bovenstaande beschrijvingen.
Tijdens de Solid-State reactie om LiNbWO6 poeder te bereiden, is het opmerkelijk dat de monsters in de middelste fase van de calcinatie moeten worden gemalen. Dit zorgt ervoor dat de monsters zo gelijkmatig mogelijk worden gemengd om de homogeniteit te waarborgen. Tijdens de Protonic-uitwisselings behandeling moet ervoor worden gezorgd dat het salpeterzuur voldoende zuur kracht heeft. Daarom wordt in de halve manier van de Protonic Exchange geadviseerd dat verse 2 M HNO3 waterige oplossing wordt gebruikt om de oude te vervangen. Normaalgesproken, 5 dagen van de behandeling kan zorgen voor volledige Protonic Exchange.
Vloeibare exfoliatie werd gebruikt om 2D nano platen te bereiden van 3D gelaagde bulkmaterialen in deze studie. Afgezien van vloeibare exfoliatie, zijn er andere methoden om 2D nano platen te bereiden, zoals mechanische exfoliatie, chemische damp afzetting, ultrasoonapparaat. Exfoliatie kan over het algemeen worden toegepast om 2D-materialen te bereiden zoals grafeen23, boornitride nano vellen24, overgangsmetalen dichalcogeniden zoals MoS225, gelaagd metaaloxide zoals MnO2, CS4W 11 O36 en lanbo726,27, enz. Exfoliatie zorgt ervoor dat een materiaal het oppervlak aanzienlijk kan vergroten. Onder deze methoden, mechanische vloeibare exfoliatie heeft het voordeel van het produceren van hoge kwaliteit monsters. Echter, de opbrengst is nog steeds laag voor deze methode en het is nog steeds technisch niet haalbaar voor scale-up te realiseren als gevolg van de moeilijkheid bij het produceren van uniforme monsters. Chemische damp afzetting is een andere veelgebruikte methode om 2D-grafeennanoplaten monsters te bereiden, met name voor overgangsmetalen dichalcogeniden. Voor veel substraten is grootschalige productie haalbaar, zoals de wafer schaal MoS228. Echter, zorg moet worden genomen om een nauwkeurige controle van de experimentele omstandigheden te waarborgen. Voor de productie van opschaling kan het proces dus nogal ingewikkeld en kostbaar zijn. Sonicatie kan hetzelfde probleem hebben. Het gebruik van vloeibare exfoliatie kan een zeer hoog product rendement hebben met relatief lagere kosten. Dus, vloeibare exfoliatie (Ion Exchange-methode) werd gebruikt in deze studie als een deel van het proces ter voorbereiding van PT/HNbWO6/CNTS.
Katalysatoren zijn substraat-specifieke en het is interessant om te weten of andere substraten, afgezien van difenyl ether, zal leiden tot verschillende resultaten. We hebben gekozen voor het mengen van difenyl ether (2,5 WT%) met 2,5 WT% van de Anisole als de vloeibare grondstof. De totale conversie van het mengsel is 82,0% en de selectiviteit voor cyclohexaan is 96,4%, wat minder is dan de omzetting van beide substraten als alleen voeding, difenyl ether (conversie = 99,7%, Si = 96,4) en Anisole (conversie = 96,2%, si = 34,4). Dit kan worden verklaard door het verschil tussen de energie van de obligatie dissociatie tussen C (SP2)-OMe (91,5 kcal/mol) en c-O-binding in difenyl ether (78,9 kcal/mol)29. Bovendien, als gevolg van de minder sterische belemmering, kan een Anaco meer bij voorkeur aan de katalysator worden gebonden in concurrentie met difenylether, wat leidt tot een lagere omzetting van difenylether.
Kortom, we demonstreren een reeks processen om een PT/20hnbmoo6/CNTS ondersteunde katalysator voor te bereiden, namelijk Protonic-Exchange, nanosheet exfoliatie, gevolgd door nanosheet aggregatie en tenslotte PT particle impregnatie. Het is gebleken om de nanomaterialen met succes voor te bereiden met hoge oppervlakte gebieden en in hoge opbrengst. Bovenal toonden de as-bereide nanomaterialen uitstekende katalytische omzettings activiteit voor de hydrodeoxygenatie van difenylether naar cyclohexaan, hoewel de katalytische reactie zeer substraat-specifiek is.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
We hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Het in dit document beschreven werk werd volledig gesteund door een subsidie van de Raad voor onderzoekssubsidies van de speciale administratieve regio Hongkong, China (UGC/FDS25/E09/17). We erkennen ook dankbaar de National Natural Science Foundation of China (21373038 en 21403026) voor het leveren van analytische instrumenten voor de karakterisering van de katalysator en de vaste bed reactor voor de katalysator prestatie-evaluatie. Dr. Hongxu Qi wil graag bedanken voor het onderzoek Assistantship verleend door de onderzoeksbeurzen Raad van Hong Kong (UGC/FDS25/E09/17).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Carbon nanotubes (multi-walled) | Sigma Aldrich | 724769 | |
| Nitric acid (65%) | Sigma Aldrich | V000191 | |
| sulphuric acid (98%) | MERCK | 100748 | |
| Lithium carbonate (>99%) | Aladdin | L196236 | |
| Niobium pentaoxide (99.95%) | Aladdin | N108413 | |
| Tungsten trioxide (99.8%) | Aladdin | T103857 | |
| Molybdenum trioxide (99.5%) | Aladdin | M104355 | |
| Tantalum oxide (99.5%) | Aladdin | T104746 | |
| Chloroplatinic acid hexahydrate, ≥37.50% Pt basis | Sigma Aldrich | 206083 | |
| tetra (n-butylammonium) hydroxide 30-hydrate | Aladdin | D117227 | |
| Diphenyl ether, 98% | Aladdin | D110644 | |
| 2-Bromoacetophenone,98% | Aladdin | B103328 | |
| Diethyl ether,99.5% | Sinopharm | 10009318 | |
| n-Decane,98% | Aladdin | D105231 | |
| n-Dodecane,99% | Aladdin | D119697 | |
| Autoclave Reactor | CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd) | ||
| Tube furnace | SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd) |
References
- Jensen, J. L., Uaprasert, V., Fujii, C. R. Acid-Catalyzed Hydration of Dienes. 2. Changes in Activity Coefficient Ratios, Enthalpy, and Entropy as a Function of Sulfuric Acid Concentration. Journal of Organic Chemistry. 41 (10), 1675-1680 (1976).
- Ishida, H., Ono, M., Kaji, S., Watanabe, A. Synthesis of 1,3-Cyclohexadiene through Liquid Phase Dehydration of 2-Cyclohexen-1-ol in Aqueous Solution using Zeolite Catalyst. Nippon Kagaku Kaishi. 4, 267-275 (1997).
- Ishida, H. Liquid-phase hydration process of cyclohexene with zeolites. Catalysis Surveys from Japan. , 241-246 (1997).
- Ushikubo, T., Iizuka, T., Hattori, H., Tanabe, K. Preparation of highly acidic hydrated niobium oxide. Catalysis Today. 16, 291-295 (1993).
- Nakajima, K., et al. Nb2O5.nH2O as a heterogeneous catalyst with water-tolerant Lewis acid sites. Journal of the American Chemical Society. 133 (12), 4224-4227 (2011).
- Lam, E., Luong, J. H. T. Carbon Materials as Catalyst Supports and Catalysts in the Transformation of Biomass to Fuels and Chemicals. ACS Catalysis. 4 (10), 3393-3410 (2014).
- Sudarsanam, P., et al. Functionalised heterogeneous catalysts for sustainable biomass valorisation. Chemical Soceity Review. 47 (22), 8349-8402 (2018).
- Hara, M., et al. A carbon material as a strong protonic acid. Angewandte Chemie International Edition English. 43 (22), 2955-2958 (2004).
- Toda, M., et al. Biodiesel made with sugar catalyst. Nature. 438 (7065), (2005).
- Ji, J., et al. Sulfonated graphene as water-tolerant solid acid catalyst. Chemical Science. 2 (3), 484-487 (2011).
- Wang, Y., et al. Graphene-Based Metal/Acid Bifunctional Catalyst for the Conversion of Levulinic Acid to γ-Valerolactone. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 5 (2), 1538-1548 (2016).
- Ma, Q., et al. Catalytic depolymerization of lignin for liquefied fuel at mild condition by rare earth metals loading on CNT. Fuel Processing Technology. , 220-225 (2017).
- Rahzani, B., Saidi, M., Rahimpour, H. R., Gates, B. C., Rahimpour, M. R. Experimental investigation of upgrading of lignin-derived bio-oil component anisole catalyzed by carbon nanotube-supported molybdenum. RSC Advances. 7 (17), 10545-10556 (2017).
- Guo, Y., Chen, J. Bicomponent Assembly of VO2and Polyaniline-Functionalized Carbon Nanotubes for the Selective Oxidation of Biomass-Based 5-Hydroxymethylfurfural to 2,5-Diformylfuran. ChemPlusChem. 80 (12), 1760-1768 (2015).
- He, J., et al. Characterization of HNbMoO6, HNbWO6 and HTiNbO5 as solid acids and their catalytic properties for esterification reaction. Applied Catalysis A: General. , 145-152 (2012).
- Tagusagawa, C., Takagaki, A., Hayashi, S., Domen, K. Characterization of HNbWO6 and HTaWO6 Metal Oxide Nanosheet Aggregates As Solid Acid Catalysts. Journal of Physical Chemistry C. 113, 7831-7837 (2009).
- Niwa, M., Katada, N., Sawa, M., Murakami, Y. Temperature-Programmed Desorption of Ammonia with Readsorption Based on the Derived Theoretical Equation. Journal of Physical Chemistry. 99, 8812-8816 (1995).
- Leiva, K., et al. Conversion of guaiacol over supported ReOx catalysts: Support and metal loading effect. Catalysis Today. , 228-238 (2017).
- Deng, W., Liu, M., Tan, X., Zhang, Q., Wang, Y. Conversion of cellobiose into sorbitol in neutral water medium over carbon nanotube-supported ruthenium catalysts. Journal of Catalysis. 271 (1), 22-32 (2010).
- Huang, B., Huang, R., Jin, D., Ye, D. Low temperature SCR of NO with NH3 over carbon nanotubes supported vanadium oxides. Catalysis Today. 126 (3-4), 279-283 (2007).
- Takagaki, A., Tagusagawa, C., Hayashi, S., Hara, M., Domen, K. Nanosheets as highly active solid acid catalysts for green chemical syntheses. Energy & Environmental Science. 3 (1), 82-93 (2010).
- Hu, L. -F., et al. Structure and photocatalytic performance of layered HNbWO6nanosheet aggregation. Journal of Nanophotonics. 9 (1), (2015).
- Geim, A. K. Graphene: Status and Prospects. Science. 324, 1530-1534 (2009).
- Golberg, D., et al. Boron Nitride Nanotubes and Nanosheets. ACS Nano. 4 (6), 2979-2993 (2010).
- Wilson, J. A., Yoffe, A. D. The transition metal dichalcogenides discussion and interpretation of the observed optical, electrical and structural properties. Advances in Physics. 18 (73), 193-335 (1969).
- Ma, R., Sasaki, T. Nanosheets of oxides and hydroxides: Ultimate 2D charge-bearing functional crystallites. Advanced Materials. 22 (45), 5082-5104 (2010).
- Pope, T. R., Lassig, M. N., Neher, G., Weimar Iii, R. D., Salguero, T. T. Chromism of Bi2WO6 in single crystal and nanosheet forms. Journal of Materials Chemistry C. 2 (17), 3223-3230 (2014).
- Yu, Y., et al. Controlled scalable synthesis of uniform, high-quality monolayer and few-layer MoS2 films. Scientific Reports. 3, 1866 (2013).
- Prasomsri, T., Shetty, M., Murugappan, K., Román-Leshkov, Y. Insights into the catalytic activity and surface modification of MoO3 during the hydrodeoxygenation of lignin-derived model compounds into aromatic hydrocarbons under low hydrogen pressures. Energy & Environmental Science. 7 (8), 2660-2669 (2014).
