Summary
Een *BEA zaadkristal werd geladen op een poreuze α-Al2O3-ondersteuning door de dipcoatingmethode en hydrothermisch geteeld zonder gebruik te maken van een organisch structuurgeleidingsmiddel. Een *BEA-type zeolietmembraan met zeer weinig defecten werd met succes voorbereid door de secundaire groeimethode.
Abstract
Membraanscheiding heeft de aandacht getrokken als een nieuw energiebesparend scheidingsproces. Zeoliet membranen hebben een groot potentieel voor koolwaterstof scheiding in aardolie en petrochemische gebieden vanwege hun hoge thermische, chemische en mechanische sterkte. Een *BEA-type zeoliet is een interessant membraanmateriaal vanwege zijn grote poriegrootte en brede Si/Al-bereik. Dit manuscript presenteert een protocol voor *BEA membraanvoorbereiding door middel van een secundaire groeimethode die geen organische structuursturende agent (OSDA) gebruikt. Het voorbereidingsprotocol bestaat uit vier stappen: voorbehandeling van ondersteuning, zaadbereiding, dipcoating en membraankristallisatie. Ten eerste wordt het *BEA zaadkristal bereid door conventionele hydrothermische synthese met behulp van OSDA. Het gesynthetiseerde zaadkristal wordt geladen op het buitenoppervlak van een 3 cm lange buisvormige α-Al2O3 ondersteuning door middel van een dip-coating methode. De geladen zaadlaag wordt bereid met de secundaire groeimethode met behulp van een hydrothermische behandeling bij 393 K gedurende 7 dagen zonder OSDA te gebruiken. Een *BEA membraan met zeer weinig gebreken is met succes verkregen. De zaadbereiding en dipcoatingstappen hebben een sterke invloed op de membraankwaliteit.
Introduction
Membraanscheiding heeft de aandacht getrokken als nieuw-energiebesparende scheidingsproces. Vele soorten membranen zijn ontwikkeld voor de afgelopen decennia. Polymerische membranen zijn op grote schaal gebruikt voor gasscheiding, het creëren van drinkbaar water uit zeewater1, en afvalwater behandeling2.
Anorganische membraanmaterialen zoals silica3,koolstofmoleculaire zeef4en zeoliet hebben voordelen voor thermische, chemische en mechanische sterkte in vergelijking met polymere membranen. Daarom worden anorganische membranen meestal onder zwaardere omstandigheden gebruikt, zoals koolwaterstofscheiding in aardolie- en petrochemische gebieden.
Zeoliet heeft unieke adsorptie en moleculaire zeven eigenschappen als gevolg van zijn microporiën. Bovendien heeft zeoliet een kationuitwisselingsvermogen dat bijdraagt aan de controle van de adsorptie- en moleculaire zeveneigenschappen van zeoliet. Het aantal kationen in zeoliet wordt bepaald door de Si/Al-verhouding van de zeolietstructuur. Daarom zijn de grootte van de microporiën en de Si/Al-verhouding belangrijke kenmerken die de permeatie- en scheidingseigenschappen van zeolietmembranen bepalen. Om deze redenen is zeoliet een veelbelovend type anorganisch membraanmateriaal. Sommige zeolietmembranen zijn al gecommercialiseerd voor uitdroging van organische oplosmiddelen als gevolg van hun hydrofielheid en moleculaire zeven eigenschappen5,6,7,8.
* BEA-type zeoliet is een interessant membraan materiaal vanwege zijn grote porie grootte en brede Si / Al bereik. *BEA is over het algemeen bereid door hydrothermale behandeling met behulp van tetraethylammoniumhydroxide als organische structuursturend middel (OSDA). De synthesemethode met OSDA heeft echter economische en milieunadelen. Onlangs werd een zaadondersteunde methode voor *BEA-synthese zonder OSDA gebruikt gemeld9,10.
*BEA is een intergrowth kristal van polymorph A en polymorph B. Daarmee vertegenwoordigt "*" een intergrowth materiaal. Op dit moment zijn er geen bulkmaterialen die alleen uit polymorf A of B bestaan bekend.
We hebben met succes *BEA membranen voorbereid zonder OSDA te gebruiken met behulp van een gewijzigde zaad-ondersteunde methode11. De * BEA membraan had zeer weinig gebreken en vertoonde hoge scheidingsprestaties voor koolwaterstoffen als gevolg van de moleculaire zeven effect. Het is algemeen bekend dat calcinatie om OSDA te verwijderen na synthese is een van de meest voorkomende oorzaken van defectvorming in zeoliet membranen12,13. Onze * BEA membraan bereid zonder gebruik van OSDA toonde goede scheiding prestaties mogelijk omdat deze calcinatie stap werd overgeslagen.
De bereiding van zeolietmembranen is gebaseerd op knowhow en ervaring die in het laboratorium is opgedaan. Bijgevolg is het moeilijk voor een beginner om alleen zeolietmembranen te synthetiseren. Hier willen we een protocol voor *BEA membraanvoorbereiding delen als referentie voor iedereen die wil beginnen met membraansynthese.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Ondersteuningsvoorbereiding
- Voorbehandeling van ondersteuning
- Knip een 3 cm lange buisvormige poreuze α-Al2O3-ondersteuning uit (zie Materiaaltabel).
- Was de steun met gedestilleerd water gedurende 10 min. Daarna, was de steun met aceton gedurende 10 min. Herhaal dit wasproces 2x.
LET OP: Raak het buitenoppervlak van een steun na de wasstap niet aan. Er werd geen andere behandeling uitgevoerd (bijvoorbeeld sonicatie en wrijven met schuurpapier, enz.) - Droog de gewassen steun 's nachts op 110 °C voor gebruik voor dipcoating.
OPMERKING: Meet het gewicht van het steunstuk na het drogen. Het uiteindelijke membraangewicht wordt berekend door het verschil in steungewicht voor en na membraansynthese.
2. *SYNTHESE van HET zaadkristal van BEA
- Bereiding van zaadkristalsynthesegel
- Voeg 26,2 g colloïdaal silica (zie Tabel met materialen) en 8,39 g tetraethylammoniumhydroxide (TEAOH) (zie Tabel met materialen)toe aan een 250 mL-fles gemaakt van polypropyleen (oplossing A). Roer het mengsel met behulp van een magnetische roerstaaf gedurende 20 min in een waterbad van 50 °C. Roer daarna het mengsel met behulp van een magnetische roerstaaf gedurende 20 min bij kamertemperatuur.
- Voeg 8,39 g TEAOH, 5,79 g gedestilleerd water, 1,08 g NaOH (zie Tabel met materialen) en 0,186 g NaAlO2 (zie Materiaaltabel)toe aan een Teflon-beker (oplossing B). Roer het mengsel door een magnetische roerstaaf gedurende 20 min bij kamertemperatuur te gebruiken.
- Voeg oplossing B toe aan oplossing A in de 250 mL fles. Het mengsel van oplossing A en B wordt melkachtig. Pet de fles en schud het krachtig met de hand voor 5 min. Roer daarna het mengsel met een magnetische roerstaaf gedurende 24 uur bij kamertemperatuur. De gel verkregen na 24 uur roeren wordt de synthesegel genoemd.
LET OP: De melkachtige oplossing kan in eerste instantie niet worden gemengd met een magnetische roersger omdat het een harde gel vormt. De 5 min schudden met de hand maakt de melkachtige oplossing zacht en maakt roeren met een magnetische roerstaaf mogelijk. De uiteindelijke samenstelling van de synthesegel is 24Na2O: 1Al2O3: 200SiO2: 60TEAOH: 2905H2O.
- Kristallisatie
- Giet de synthesegel in een teflon-gevoerde autoclave. Plaats het autoclave 7 dagen lang in een luchtoven op 100 °C.
- Blussen
- Blus het autoclave met stromend water gedurende 30 min na kristallisatie.
- Filtratie
- Verwijder het witte sediment in het autoclave door filtratie. Was het witte sediment met 200 mL kokend water om amorfe en ongekristalliseerde materialen te verwijderen. Droog het gewassen sediment 's nachts op 110 °C. Het gedroogde sediment is het zaadkristal.
OPMERKING: Een meshfilter van 200 nm (zie Tabel met materialen)werd gebruikt om het kristal te verkrijgen. De Si /Al verhouding van verkregen kristal was ~19 zoals geanalyseerd door energie verspreidende X-ray spectrometrie (EDX). Ongeveer 2,3 g zaadkristal werd verkregen door een enkele synthese. De voorbereidingsprocedure verwijst naar een eerder rapport van Schoeman et al. met enkele wijzigingen14.
- Verwijder het witte sediment in het autoclave door filtratie. Was het witte sediment met 200 mL kokend water om amorfe en ongekristalliseerde materialen te verwijderen. Droog het gewassen sediment 's nachts op 110 °C. Het gedroogde sediment is het zaadkristal.
- *BEA zaaddrijfmest bereiding voor dip-coating
- Voeg 0,50 g zaadkristallen toe in 100 mL gedestilleerd water om een 5 g/L zaaddrijfmest te bereiden. Voer sonicatie van het zaad drijfmest voor 1 uur om de zaadkristallen te verspreiden.
3. Zaaien op ondersteuning door dip-coating
- Stel een ondersteuning voor de dip-coating apparatuur.
- Bevestig een buisvormige ondersteuning met een roestvrijstalen staaf met behulp van Teflon tape om de binnenkant van de steun aan te sluiten.
- Dipcoating
- Giet de zaadslurry in een glazen buis met een diameter van 19 mm. Dompel de vaste steun onder in de gegoten zaaddrijfmest en wacht 1 min. Trek daarna de zaadslurry verticaal terug bij ~3 cm/s. Droog de steun op 70 °C gedurende 2 uur na dipcoating.
LET OP: Het dipcoatingproces in 3.2.1 werd 2x uitgevoerd. Dit protocol maakt gebruik van zelfgemaakte apparatuur voor dip-coating. Een kant van glazen buis is aangesloten met een siliconen dop met een kraan waaruit het zaad drijfmest kan worden teruggetrokken. De details over de dip-coating apparatuur zijn voorzien in de video.
- Giet de zaadslurry in een glazen buis met een diameter van 19 mm. Dompel de vaste steun onder in de gegoten zaaddrijfmest en wacht 1 min. Trek daarna de zaadslurry verticaal terug bij ~3 cm/s. Droog de steun op 70 °C gedurende 2 uur na dipcoating.
- 3. Calcinatie
- Calcine de dip-gecoate steun bij 530 °C voor 6 h.
OPMERKING: De calcinatiestap werd uitgevoerd om OSDA te verwijderen die de microporiën van de zaadkristallen blokkeerde en de zaden chemisch op het steunoppervlak te binden. De stijging en daling stemperatuurtarieven van de calcinatiestap waren 50 °C/min.
- Calcine de dip-gecoate steun bij 530 °C voor 6 h.
- Het meten van het gewicht van het zaadkristal op de steun
- Meet na calcinatie het gewicht van de steun. De hoeveelheid geladen zaadkristal wordt berekend door het verschil in steungewicht voor en na dipcoating.
OPMERKING: Het gemiddelde gewicht van gezaaid kristal geladen op een steun is ~ 17 mg.
- Meet na calcinatie het gewicht van de steun. De hoeveelheid geladen zaadkristal wordt berekend door het verschil in steungewicht voor en na dipcoating.
4. *BEA membraanbereiding door een secundaire groeimethode
- Voorbereiding op gelsynthese
- Voeg 92,9 g gedestilleerd water, 9,39 g NaOH en 1,15 g NaAl2O toe aan een polypropyleenfles van 250 mL. Roer het mengsel met behulp van een magnetische roerstaaf gedurende 30 min bij 60 °C in een waterbad. Voeg daarna op stapsgewijze wijze 81,6 g colloïdaal silica toe aan het mengsel. Roer het mengsel door een magnetische roerstaaf gedurende 4 uur bij 60 °C in een waterbad te gebruiken. De gel die wordt verkregen na roeren voor 4 uur wordt de synthese gel genoemd.
OPMERKING: Colloïdaal silica werd langzaam toegevoegd met een snelheid van een druppel (~ 0,05 g) per seconde. De uiteindelijke samenstelling van de synthesegel is 30Na2O: 1Al2O3: 100SiO2: 2000H2O. De voorbereidingsprocedure van de synthesegel is gebaseerd op Kamimura et al. met enkele wijzigingen9.
- Voeg 92,9 g gedestilleerd water, 9,39 g NaOH en 1,15 g NaAl2O toe aan een polypropyleenfles van 250 mL. Roer het mengsel met behulp van een magnetische roerstaaf gedurende 30 min bij 60 °C in een waterbad. Voeg daarna op stapsgewijze wijze 81,6 g colloïdaal silica toe aan het mengsel. Roer het mengsel door een magnetische roerstaaf gedurende 4 uur bij 60 °C in een waterbad te gebruiken. De gel die wordt verkregen na roeren voor 4 uur wordt de synthese gel genoemd.
- Kristallisatie
- Giet de synthesegel in een teflon gevoerd autoclave waarin de ingezaaide steun verticaal wordt geplaatst. Het autoclave wordt 7 dagen lang in een luchtoven op 120 °C geplaatst.
- Blussen
- Blus het autoclave met stromend water gedurende 30 min na kristallisatie.
- Wassen en drogen
- Was het membraan in kokend water gedurende 8 uur en droog 's nachts. Dit is het *BEA membraan.
- Het meten van het gewicht van het membraan
- Meet na het drogen het gewicht van het voorbereide membraan. Het gewicht van het membraan wordt berekend door het verschil in steungewicht voor en na kristallisatie.
OPMERKING: Het gemiddelde gewicht van de * BEA membraan op elke ondersteuning is ~ 74 mg.
- Meet na het drogen het gewicht van het voorbereide membraan. Het gewicht van het membraan wordt berekend door het verschil in steungewicht voor en na kristallisatie.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figuur 1 toont de bereidingsprocedure van het *BEA zaadkristal. Figuur 2 toont het x-ray diffractie (XRD) patroon van gesynthetiseerd *BEA zaadkristal. Typische sterke reflectiepieken van (101) en (302) rond 2q = 7,7 en 22,1° verschenen. Bovendien werden geen duidelijke reflectiepieken waargenomen, behalve het *BEA-type zeoliet. Deze resultaten toonden aan dat de zuivere fase van *BEA zeoliet met succes werd gesynthetiseerd.
Een typisch FE-SEM-beeld van het gesynthetiseerde zaadkristal wordt weergegeven in figuur 3. Bolvormige zaadkristallen werden waargenomen en hun grootte was uniform ~ 200 nm. De Si / Al verhouding van de verkregen kristallen was ~ 19 toen geanalyseerd door EDX.
Figuur 4 en figuur 5 tonen de procedures van respectievelijk dipcoating en membraanpreparaat. Figuur 6 toont het XRD-patroon van gesynthetiseerd *BEA membraan. Zoals in het geval van de zaadkristallen verschenen typische sterke reflectiepieken van (101) en (302) rond 2q = 7,7 en 22,1°. Daarnaast werden reflectiepieken van α-Al2O3 als steun rond 2q = 26, 35,5 en 38° waargenomen. Als gevolg hiervan konden we bevestigen dat de zuivere fase van *BEA als membraan werd verkregen.
Een typisch veldemissiescanning elektronenmicroscoop (FE-SEM) beeld van het gesynthetiseerde membraan wordt weergegeven in figuur 7. Kristallen die octaëdermorfologie hebben afgekapt, bedekten het steunoppervlak uniform. De duidelijke morfologie lijkt zeer vergelijkbaar met typische * BEA kristallen gesynthetiseerd door de OSDA-vrije methode eerder gemeld9,10,15. De Si/Al ratio van het verkregen membraan werd ~5.1 geanalyseerd door EDX.
Figuur 1: Bereidingsprocedure van *BEA zaadkristal. * BEA zaadkristal werd gesynthetiseerd door typische hydrothermale behandeling met behulp van OSDA. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 2: XRD patroon van *BEA zaadkristallen. De kristalfase van het verkregen sediment werd bevestigd met het XRD-patroon. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 3: Typisch FE-SEM-beeld van zaadkristallen. Microscopische analyse werd uitgevoerd om de grootte van de zaadkristallen te schatten. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 4: Dip-coating procedure. Zaadkristallen werden geladen door de dip-coating methode met behulp van de zaad drijfmest. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 5: Voorbereidingsprocedure van het *BEA membraan. Het *BEA membraan werd gesynthetiseerd door de secundaire groeimethode zonder OSDA te gebruiken. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 6: XRD patroon van het *BEA membraan. De kristalfase van het verkregen membraan werd bevestigd aan de basis van het XRD-patroon. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 7: Typisch FE-SEM-beeld van het *BEA membraan. Microscopische analyse werd uitgevoerd om de membraandikte en kristalmorfologie te onderzoeken. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Er zijn vele soorten Si en Al bronnen voor zeoliet synthese. We kunnen echter geen grondstoffen veranderen voor de bereiding van dit *BEA-type membraan. Als grondstoffen worden vervangen, kan de fase van zeoliet gekristalliseerd en/of groeipercentage worden gewijzigd.
Glazen bekers kunnen niet worden gebruikt voor synthese gel voorbereiding, omdat de synthese gel heeft een hoge alkaliteit. Flessen en bekers gemaakt van polyethyleen, polypropyleen en Teflon kunnen in plaats daarvan worden gebruikt.
Om een hogere kwaliteit * BEA membraan voor te bereiden, uniforme zaadlaag op het buitenoppervlak van buissteun is essentieel. De grootte van de zaadkristallen en hun verdeling zijn heel belangrijk om een uniforme zaadlaag te vormen door dipcoating. De vereiste zaadgrootte is groter dan die van de poriegrootte van de steun (150 nm) om te voorkomen dat het zaadkristal zich in de steun verspreidt. Daarnaast is een smalle verdeling van de zaadgrootte ook nodig om een uniforme zaadlaag te bereiden.
Kristallisatie omstandigheden voor membraan voorbereiding, zoals temperaturen en perioden zijn heel belangrijk. Het veranderen van de kristallisatieomstandigheden verschuift gemakkelijk de fase van gekristalliseerd zeoliet. Hogere temperaturen en langere perioden leiden tot kristallisatie van het MOR-type zeoliet. Als het MOR-type zeoliet cokristalliseert in het *BEA membraan, kan groot bolvormig kristal op het oppervlak worden waargenomen door microscopische observatie.
Met succes gesynthetiseerd *BEA membraan heeft zeer weinig gebreken en kan worden gebruikt voor koolwaterstofscheiding11.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit werk werd gedeeltelijk ondersteund door JST CREST (Japan Science and Technology agency, Create REvolutionary technologische zaden voor Science and Technology innovatieprogramma), Grant Number JPMJCR1324, Japan.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| a-Al2O3 support | Noritake Co. Ltd. | NS-1 | Average pore size, 150 nm; Outer diameter, 10 mm; Innar diameter, 7 mm |
| Colloidal silica | Nissan Chemical | ST-S | SiO2 30.5%, Na2O 0.44%, H2O 69.1% |
| Mesh filter (PTFE membrane) | Omnipore | JGWP04700 | Pore size, 200 nm |
| NaAl2O | Kanto Chemical | 34095-01 | Na2O 31.0-35.0%; Al2O3 34.0-39.0% |
| NaOH | Kanto Chemical | 37184-00 | 97% |
| Tetraethylammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 302929-500ML | 35 wt% solution |
References
- Ghaffour, N., Missimer, T. M., Amy, G. L. Technical review and evaluation of the economics of water desalination: Current and future challenges for better water supply sustainability. Desalination. 309, 197-207 (2013).
- Hickenbottom, K. L., et al. Forward osmosis treatment of drilling mud and fracturing wastewater from oil and gas operations. Desalination. 312, 60-66 (2013).
- Kanezashi, M., Shazwani, W. N., Yoshioka, T., Tsuru, T. Separation of propylene/propane binary mixtures by bis(triethoxysilyl) methane (BTESM)-derived silica membranes fabricated at different calcination temperatures. Journal of Membrane Science. 415-416, 478-485 (2012).
- Xu, L., Rungta, M., Koros, W. J. Matrimid® derived carbon molecular sieve hollow fiber membranes for ethylene/ethane separation. Journal of Membrane Science. 380, 138-147 (2011).
- Morigami, Y., Kondo, M., Abe, J., Kita, H., Okamoto, K. The first large-scale pervaporation plant using tubular-type module with zeolite NaA membrane. Separation and Purification Technology. 25, 251-260 (2001).
- Kondo, M., Komori, M., Kita, H., Okamoto, K. Tubular-type pervaporation module with zeolite NaA membrane. Journal of Membrane Science. 133, 133-141 (1997).
- Mitsubishi Chemical strains out profit with zeolites. Nikkei Asian Review. , Available from: http://asia.nikkei.com/magazine/20160512-WEALTHIER-UNHEALTHIER/Tech-Science/Mitsubishi-Chemical-strains-out-profit-with-zeolites (2019).
- Hoof, V. V., Dotremont, C., Buekenhoudt, A. Performance of Mitsui NaA type zeolite membranes for the dehydration of organic solvents in comparison with commercial polymeric pervaporation membranes. Separation and Purification Technology. 48, 304-309 (2006).
- Kamimura, Y., Chaikittisilp, W., Itabashi, K., Shimojima, A., Okubo, T. Critical Factors in the Seed-Assisted Synthesis of Zeolite Beta and "Green Beta" from OSDA-Free Na+-Aluminosilicate Gels. Chemistry An Asian Journal. 5, 2182-2191 (2010).
- Majano, G., Delmotte, L., Valtchev, V., Mintova, S. Al-Rich Zeolite Beta by Seeding in the Absence of Organic Template. Chemistry of Materials. 21, 4184-4191 (2009).
- Sakai, M., et al. Formation process of *BEA-type zeolite membrane under OSDA-free conditions and its separation property. Microporous and Mesoporous Materials. 284, 360-365 (2019).
- Choi, J., et al. Grain Boundary Defect Elimination in a Zeolite Membrane by Rapid Thermal Processing. Science. 325, 590-593 (2009).
- Dong, J., Lin, Y. S., Hu, M. Z. -C., Peascoe, R. A., Payzant, E. A. Template-removal-associated microstructural development of porous-ceramic-supported MFI zeolite membranes. Microporous and Mesoporous Materials. 34, 241-253 (2000).
- Schoeman, B. J., Babouchkina, E., Mintova, S., Valtchev, V. P., Sterte, J. The Synthesis of Discrete Colloidal Crystals of Zeolite Beta and their Application in the Preparation of Thin Microporous Films. Journal of Porous Materials. 8, 13-22 (2001).
- Sasaki, Y., et al. Polytype distributions in low-defect zeolite beta crystals synthesized without an organic structure-directing agent. Microporous and Mesoporous Materials. 225, 210-215 (2016).
