Summary
Un cristallo di semi di BEA è stato caricato su un poroso supporto di z-Al2O3 con il metodo di rivestimento a tuffo e idrotermalmente coltivato senza l'utilizzo di un agente di guida della struttura organica. Il metodo di crescita secondario è stata preparata con successo una membrana di zeolite di tipo BEA con pochissimi difetti.
Abstract
La separazione delle membrane ha attirato l'attenzione come un nuovo processo di separazione per il risparmio energetico. Le membrane zeolite hanno un grande potenziale di separazione degli idrocarburi nei campi petroliferi e petrolchimici a causa della loro elevata resistenza termica, chimica e meccanica. Una zeolite di tipo BEA è un materiale di membrana interessante a causa delle sue grandi dimensioni dei pori e dell'ampia gamma Si/Al. Questo manoscritto presenta un protocollo per la preparazione della membrana di BEA con un metodo di crescita secondario che non utilizza un agente organico di distribuzione della struttura (OSDA). Il protocollo di preparazione è costituito da quattro fasi: pretrattamento del supporto, preparazione dei semi, rivestimento a tuffo e cristallizzazione della membrana. In primo luogo, il cristallo di semi di BEA viene preparato mediante sintesi idrotermale convenzionale utilizzando l'OSDA. Il cristallo di semi sintetizzato viene caricato sulla superficie esternadi unsupporto tubolare lungo 3 cm, con un metodo di rivestimento a tuffo. Lo strato di semi caricato viene preparato con il metodo di crescita secondario utilizzando un trattamento idrotermale a 393 K per 7 giorni senza utilizzare l'OSDA. Una membrana BEA con pochissimi difetti è ottenuta con successo. La preparazione del seme e i passaggi di rivestimento a tuffo influenzano fortemente la qualità della membrana.
Introduction
La separazione delle membrane ha attirato l'attenzione come un nuovo processo di separazione per il risparmio energetico. Molti tipi di membrane sono stati sviluppati negli ultimi decenni. Le membrane polimeriche sono state ampiamente utilizzate per la separazione del gas, creando acqua potabile dall'acqua di mare1e il trattamento delle acque reflue2.
I materiali a membrana inorganica come la silice3, setaccio molecolare di carbonio4e la zeolite hanno vantaggi per la resistenza termica, chimica e meccanica rispetto alle membrane polimeriche. Pertanto, le membrane inorganiche tendono ad essere utilizzate in condizioni più gravi, come la separazione degli idrocarburi nei campi petroliferi e petrolchimici.
La zeolite ha proprietà di adsorbimento e setacciatura molecolare uniche grazie ai suoi micropori. Inoltre, la zeolite ha una capacità di scambio cation che contribuisce a controllare le proprietà di setticatura molecolare e di zeolite. Il numero di cazioni nella zeolite è determinato dal rapporto Si/Al della struttura zeolite. Pertanto, le dimensioni dei micropori e il rapporto Si/Al sono caratteristiche chiave che determinano le proprietà di permeazione e separazione delle membrane zeolite. Per questi motivi, la zeolite è un tipo promettente di materiale di membrana inorganica. Alcune membrane di zeolite sono già state commercializzate per la disidratazione dei solventi organici a causa della loro idrofilia e delle proprietà di setacciamento molecolare5,6,7,8.
La zeolite di tipo BEA è un materiale di membrana interessante a causa delle sue grandi dimensioni e dell'ampia gamma Si/Al. Il beBeA è stato generalmente preparato mediante trattamento idrotermale utilizzando l'idrossido di tetraetilenium come agente di directnsimento della struttura organica (OSDA). Tuttavia, il metodo di sintesi che utilizza l'OSDA presenta svantaggi economici e ambientali. Recentemente, un metodo di seme assistito per la sintesi di BEA senza l'utilizzo di OSDA è stato segnalato9,10.
"BEA è un cristallo intercrescita di polimorfo A e polimorfo B. In tal modo, "" rappresenta un materiale intercrescita. Attualmente, non sono noti materiali sfusi costituiti solo da polimorfia A o B.
Abbiamo preparato con successo le membrane di BEA senza utilizzare l'OSDA con un metodo di seme assistito modificato11. La membrana di BEA presentava pochissimi difetti e presentava elevate prestazioni di separazione per gli idrocarburi a causa del suo effetto setacciatura molecolare. È ben noto che la calcinazione per rimuovere l'OSDA dopo la sintesi è una delle cause più comuni di formazione di difetti nelle membrane zeolite12,13. La nostra membrana di BEA preparata senza l'utilizzo di OSDA ha mostrato buone prestazioni di separazione forse perché questo passo di calcinazione è stato saltato.
La preparazione delle membrane di zeolite si basa sul know-how e sull'esperienza accumulata in laboratorio. Di conseguenza, è difficile per un principiante sintetizzare le membrane zeolite da solo. In questo caso, vorremmo condividere un protocollo per la preparazione della membrana di BEA come riferimento per tutti coloro che vogliono iniziare la sintesi della membrana.
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Protocol
1. Preparazione del supporto
- Pretrattamento del sostegno
- Tagliare un supporto tubolare poroso lungo di 3 cm di z-Al2O3 (vedere Tabella dei materiali).
- Lavare il supporto con acqua distillata per 10 min. Dopo di che, lavare il supporto con acetone per 10 min. Ripetere questo processo di lavaggio 2x.
NOTA: Non toccare la superficie esterna di un supporto dopo la fase di lavaggio. Nessun altro trattamento è stato effettuato (ad es. la sonicazione e lo sfregamento con carta vetrata, ecc.) - Asciugare il supporto lavato a 110 gradi durante la notte prima dell'uso per il rivestimento a tuffo.
NOTA: Misurare il peso del pezzo di supporto dopo l'essiccazione. Il peso finale della membrana è calcolato dalla differenza nel peso di supporto prima e dopo la sintesi della membrana.
2. Sintesi del cristallo di semi BEA
- Preparazione del gel di sintesi del cristallo di semi
- Aggiungere 26,2 g di silice colloidale (vedi Tabella dei materiali)e 8,39 g di idrossido di tetraetilenio (TEAOH) (vedi Tabella dei materiali)in una bottiglia da 250 mL in polipropilene (Soluzione A). Mescolare il composto con un agitatore magnetico per 20 min in un bagno d'acqua di 50 gradi centigradi. Dopo di che, mescolare la miscela con un miscelatore magnetico per 20 min a temperatura ambiente.
- Aggiungere 8,39 g di TEAOH, 5,79 g di acqua distillata, 1,08 g di NaOH (vedi Tabella dei materiali) e 0,186 g di NaAlO2 (vedi Tabella dei materiali)in un becher Teflon (Soluzione B). Mescolare il composto utilizzando un miscelatore magnetico per 20 min a temperatura ambiente.
- Aggiungere la soluzione B alla soluzione A nella bottiglia da 250 mL. La miscela di soluzione A e B diventerà lattiginosa. Far rotolare la bottiglia e agitarla vigorosamente a mano per 5 min. Dopo di che, mescolare la miscela con un miscelatore magnetico per 24 h a temperatura ambiente. Il gel ottenuto dopo 24 h di agitazione è chiamato gel di sintesi.
NOTA: La soluzione lattiginosa non può essere miscelata con un agitatore magnetico in un primo momento perché forma un gel duro. I 5 min tremando a mano rendono la soluzione lattiginosa morbida e permette di agitare con un agitatore magnetico. La composizione finale del gel di sintesi è 24Na2O: 1Al2O3: 200SiO2: 60TEAOH: 2905H2O.
- Cristallizzazione
- Versare il gel di sintesi in un'autoclave foderata in Teflon. Mettere l'autoclave in un forno ad aria per 7 giorni.
- Tempra
- Spegni l'autoclave con acqua che scorre per 30 min dopo la cristallizzazione.
- Filtrazione
- Rimuovere il sedimento bianco nell'autoclave per filtrazione. Lavare il sedimento bianco con 200 mL di acqua bollente per rimuovere materiali amorfi e non cristallizzati. Asciugare il sedimento lavato a 110 gradi centigradi durante la notte. Il sedimento essiccato è il cristallo dei semi.
NOTA: per ottenere il cristallo è stato utilizzato un filtro mesh di 200 nm (vedere Tabella dei materiali). Il rapporto Si/Al di cristallo ottenuto era di 19 dollari, come analizzato dalla spettrometria a raggi X didispersione di energia (EDX). Circa 2,3 g di cristallo di semi sono stati ottenuti da una singola sintesi. La procedura di preparazione si riferisce ad una precedente relazione di Schoeman et al. con alcune modifiche14.
- Rimuovere il sedimento bianco nell'autoclave per filtrazione. Lavare il sedimento bianco con 200 mL di acqua bollente per rimuovere materiali amorfi e non cristallizzati. Asciugare il sedimento lavato a 110 gradi centigradi durante la notte. Il sedimento essiccato è il cristallo dei semi.
- Preparazione del liquame di semi BEA per il rivestimento in dip
- Aggiungere 0,50 g di cristalli di semi in 100 mL di acqua distillata per preparare un liquame di semi 5 g/L. Eseguire la sonicazione del liquame di semi per 1 h per disperdere i cristalli di semi.
3. Seeding su supporto con rivestimento a tuffo
- Impostare un supporto per l'attrezzatura di rivestimento a tuffo.
- Fissare un supporto tubolare con una canna in acciaio inox utilizzando nastro Teflon per collegare l'interno del supporto.
- Rivestimento a tuffo
- Versare il liquame di semi in un tubo di vetro con un diametro di 19 mm. Immergere il supporto fisso nel liquame di semi versato e attendere 1 min. Dopo di che, ritirare il liquame di semi verticalmente a 3 cm / s. Asciugare il supporto a 70 gradi centigradi per 2 h dopo il rivestimento a tuffo.
NOTA: il processo di rivestimento a tuffo mostrato nella versione 3.2.1 è stato eseguito 2x. Questo protocollo utilizza attrezzature fatte in casa per il rivestimento a tuffo. Un lato del tubo di vetro è collegato con un tappo in silicone con un rubinetto da cui è possibile ritirare il liquame di semi. I dettagli sull'attrezzatura di rivestimento a tuffo sono forniti nel video.
- Versare il liquame di semi in un tubo di vetro con un diametro di 19 mm. Immergere il supporto fisso nel liquame di semi versato e attendere 1 min. Dopo di che, ritirare il liquame di semi verticalmente a 3 cm / s. Asciugare il supporto a 70 gradi centigradi per 2 h dopo il rivestimento a tuffo.
- 3. Calcinazione
- Calcine il supporto rivestito in tuffo a 530 gradi centigradi per 6 h.
NOTA: La fase di calcinazione è stata effettuata per rimuovere l'OSDA bloccando i micropori dei cristalli di semi e per legare chimicamente i semi sulla superficie di supporto. L'aumento e la diminuzione dei tassi di temperatura della fase di calcinazione sono stati di 50 gradi centigradi/min.
- Calcine il supporto rivestito in tuffo a 530 gradi centigradi per 6 h.
- Misurazione del peso del cristallo di semi sul supporto
- Dopo la calcinazione, misurare il peso del supporto. La quantità di cristallo di semi caricato è calcolata dalla differenza nel peso del supporto prima e dopo il rivestimento a tuffo.
NOTA: Il peso medio del cristallo di semi caricato su un supporto è di 17 mg.
- Dopo la calcinazione, misurare il peso del supporto. La quantità di cristallo di semi caricato è calcolata dalla differenza nel peso del supporto prima e dopo il rivestimento a tuffo.
4. Preparazione della membrana BEA con un metodo di crescita secondario
- Preparazione per la sintesi del gel
- Aggiungere 92,9 g di acqua distillata, 9,39 g di NaOH e 1,15 g di NaAl2O in una bottiglia di polipropilene da 250 ml. Mescolare il composto con un agitatore magnetico per 30 min a 60 gradi centigradi in un bagno d'acqua. Dopo di che, aggiungere 81,6 g di silice colloidale in modo graduale nella miscela. Mescolare il composto utilizzando un agitatore magnetico per 4 h a 60 gradi centigradi in un bagno d'acqua. Il gel che si ottiene dopo la scossa per 4 h è chiamato gel di sintesi.
NOTA: la silice colloidale è stata aggiunta lentamente al ritmo di una goccia (0,05 g) al secondo. La composizione finale del gel di sintesi è 30Na2O: 1Al2O3: 100SiO2: 2000H2O. La procedura di preparazione del gel di sintesi si basa su Kamimura ealtri con alcune modifiche9.
- Aggiungere 92,9 g di acqua distillata, 9,39 g di NaOH e 1,15 g di NaAl2O in una bottiglia di polipropilene da 250 ml. Mescolare il composto con un agitatore magnetico per 30 min a 60 gradi centigradi in un bagno d'acqua. Dopo di che, aggiungere 81,6 g di silice colloidale in modo graduale nella miscela. Mescolare il composto utilizzando un agitatore magnetico per 4 h a 60 gradi centigradi in un bagno d'acqua. Il gel che si ottiene dopo la scossa per 4 h è chiamato gel di sintesi.
- Cristallizzazione
- Versare il gel di sintesi in un'autoclave foderata in Teflon in cui il supporto dei semi è posizionato verticalmente. L'autoclave viene collocata in un forno ad aria per 7 giorni.
- Tempra
- Spegni l'autoclave con acqua che scorre per 30 min dopo la cristallizzazione.
- Lavaggio e asciugatura
- Lavare la membrana in acqua bollente per 8 ore e asciugare durante la notte. Questa è la membrana di BEBe.
- Misurazione del peso della membrana
- Dopo l'essiccazione, misurare il peso della membrana preparata. Il peso della membrana è calcolato dalla differenza nel peso di supporto prima e dopo la cristallizzazione.
NOTA: Il peso medio della membrana BEA su ogni supporto è di 74 mg.
- Dopo l'essiccazione, misurare il peso della membrana preparata. Il peso della membrana è calcolato dalla differenza nel peso di supporto prima e dopo la cristallizzazione.
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Representative Results
La figura 1 mostra la procedura di preparazione del cristallo di semi di BEA. La figura 2 mostra il modello di diffrazione a raggi X (XRD) del cristallo di semi sintetizzato di BEA. Sono apparsi picchi di riflessione forti tipici di (101) e (302) intorno a 2q , 7,7 e 22,1 gradi. Inoltre, non sono stati osservati picchi di riflessione evidenti oltre alla zeolite di tipo BEA. Questi risultati hanno mostrato che la fase pura della zeolite di BEA è stata sintetizzata con successo.
Un'immagine tipica FE-SEM del cristallo di semi sintetizzato è illustrata nella Figura 3. Sono stati osservati cristalli di semi sferici e la loro dimensione era uniformemente di 200 nm. Il rapporto Si/Al dei cristalli ottenuti era di 19 dollari se analizzato da EDX.
Figura 4 e Figura 5 mostrano le procedure di rivestimento a tuffo e preparazione della membrana, rispettivamente. Figura 6 Mostra il modello XRD della membrana sintetizzata BEBE. Come nel caso dei cristalli di semi, sono apparsi i tipici forti picchi di riflessione di (101) e (302) intorno a 2q , 7,7 e 22,1 gradi. Inoltre, sono stati osservati picchi di riflessione di z-Al2O3 come supporto intorno a 2q , 26, 35,5 e 38 gradi. Di conseguenza, siamo stati in grado di confermare che la fase pura di BEA è stata ottenuta come membrana.
Un'immagine tipica del microscopio elettronico a scansione delle emissioni di campo (FE-SEM) della membrana sintetizzata è illustrata nella Figura 7. I cristalli con morfologia ottaedro troncata coprivano uniformemente la superficie di supporto. La morfologia distinta sembra essere molto simile ai tipici cristalli di BEA sintetizzati con il metodo privo di OSDA precedentemente riportato9,10,15. Il rapporto Si/Al della membrana ottenuta è stato di 5,1 dollari analizzato da EDX.
Figura 1: Procedura di preparazione del cristallo di semi di BEA. Il cristallo di semi di BEA è stato sintetizzato dal tipico trattamento idrotermale utilizzando l'OSDA. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2: modello XRD di cristalli di semi di BEA. La fase cristallina del sedimento ottenuta è stata confermata con il modello XRD. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 3: Tipica immagine FE-SEM di cristalli di semi. È stata effettuata un'analisi microscopica per stimare le dimensioni dei cristalli dei semi. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 4: Procedura di rivestimento a tuffo. I cristalli di semi sono stati caricati con il metodo di rivestimento a tuffo utilizzando il liquame di semi. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 5: Procedura di preparazione della membrana BEBE. La membrana di BEA è stata sintetizzata dal metodo di crescita secondario senza l'utilizzo di OSDA. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 6: Modello XRD della membrana .BEA. La fase cristallina della membrana ottenuta è stata confermata dal modello XRD. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 7: Tipica immagine FE-SEM della membrana .BEA. Sono state effettuate analisi microscopiche per studiare lo spessore della membrana e la morfologia dei cristalli. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
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Discussion
Ci sono molti tipi di fonti Si e Al per la sintesi di zeolite. Tuttavia, non possiamo cambiare le materie prime per la preparazione di questa membrana di tipo BEBe. Se le materie prime vengono modificate, la fase di zeolite cristallizzata e/o il tasso di crescita può essere modificata.
I becher di vetro non possono essere utilizzati per la preparazione del gel di sintesi perché il gel di sintesi ha alta alcalinità. Possono invece essere utilizzati bottiglie e becher in polietilene, polipropilene e teflon.
Per preparare una membrana di qualità superiore, è essenziale uno strato di semi uniforme sulla superficie esterna del supporto tubolare. Le dimensioni dei cristalli di semi e la loro distribuzione sono molto importanti per formare uno strato di semi uniforme da rivestimento a tuffo. La dimensione del seme richiesto è maggiore della dimensione del poro del supporto (150 nm) per impedire al cristallo di semi di diffondersi nel supporto. Inoltre, è necessaria anche una distribuzione ristretta della dimensione del seme per preparare uno strato di semi uniforme.
Le condizioni di cristallizzazione per la preparazione della membrana come le temperature e i periodi di tempo sono molto importanti. Cambiare le condizioni di cristallizzazione sposta facilmente la fase di cristallità della zeolite. Temperature più elevate e periodi di tempo più lunghi portano alla cristallizzazione della zeolite di tipo MOR. Se la zeolite di tipo MOR co-cristallizza nella membrana di BEA, grande cristallo sferico può essere osservato sulla superficie mediante osservazione microscopica.
La membrana BEA, canalizzata con successo, presenta pochissimi difetti e può essere utilizzata per la separazione degli idrocarburi11.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Acknowledgments
Questo lavoro è stato parzialmente supportato da JST CREST (Japan Science and Technology agency, Create REvolutionary technology seeds for Science and Technology innovation program), Grant Number JPMJCR1324, Giappone.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| a-Al2O3 support | Noritake Co. Ltd. | NS-1 | Average pore size, 150 nm; Outer diameter, 10 mm; Innar diameter, 7 mm |
| Colloidal silica | Nissan Chemical | ST-S | SiO2 30.5%, Na2O 0.44%, H2O 69.1% |
| Mesh filter (PTFE membrane) | Omnipore | JGWP04700 | Pore size, 200 nm |
| NaAl2O | Kanto Chemical | 34095-01 | Na2O 31.0-35.0%; Al2O3 34.0-39.0% |
| NaOH | Kanto Chemical | 37184-00 | 97% |
| Tetraethylammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 302929-500ML | 35 wt% solution |
References
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