Summary
*BEA種結晶をディップコーティング法により多孔質α-Al2O3支持体に装填し、有機構造誘導剤を用いずに熱水栽培した。非常に少ない欠陥を有する*BEA型ゼオライト膜は、二次成長法により正常に調製された。
Abstract
膜分離は、新しい省エネ分離プロセスとして注目されている。ゼオライト膜は、熱、化学、機械的強度が高いため、石油・石油化学分野における炭化水素分離の可能性が大きい。*BEA型ゼオライトは、その大きな孔径と広いSi/Al範囲のために興味深い膜材料です。本稿では、有機構造誘導剤(OSDA)を用いない二次成長法による*BEA膜調製のプロトコルを提示する。調製プロトコルは、サポート、種子調製、ディップコーティング、および膜結晶化の前処理の4つのステップで構成されています。まず、OSDAを用いた従来の水熱合成により、*BEA種結晶を製造します。合成された種結晶をディップコーティング法により長径3cmの管状α-Al2O3支持体の外表面に装填する。このロードされた種子層は、OSDAを使用せずに7日間393Kでの水熱処理を用いて二次成長法で調製される。非常に少ない欠陥を有する*BEA膜が正常に得られる。種子調製およびディップコーティングステップは、膜品質に強く影響を与えます。
Introduction
膜分離は、新規の省エネ分離プロセスとして注目されている。多くの種類の膜は、過去数十年のために開発されています。高分子膜は、ガス分離、海水1から飲料水を作り出す、廃水処理2に広く使用されている。
シリカ3のような無機膜材料、炭素分子篩4、ゼオライトは、ポリマー膜と比較して熱、化学的、および機械的強度に対する利点を有する。そのため、石油・石油化学分野での炭化水素分離など、より厳しい条件下で無機膜が使用される傾向がある。
ゼオライトは、そのマイクロポアに起因する独特な吸着および分子ふるい分けの特性を有する。また、ゼオライトは、ゼオライトの吸着および分子ふるい分性の制御に寄与するカチオン交換能を有する。ゼオライト中のカチネーションの数は、ゼオライト構造のSi/Al比によって決まります。したがって、マイクロポアの大きさとSi/Al比は、ゼオライト膜の透過性および分離特性を決定する重要な特性です。これらの理由から、ゼオライトは、有望なタイプの無機膜材料である。ゼオライト膜の中には、その親水性および分子ふるい分性に起因する有機溶媒の脱水用5,6,7,8が既に製品化されているものもあります。
※BEA型ゼオライトは、ポアサイズが大きく、Si/Alの範囲が広いため、興味深い膜材料です。※BEAは一般に、有機構造指示剤として水酸化テトラエチランモニウムを用いた熱水処理法により製造されています。しかし、OSDAを用いた合成法には経済的、環境的な欠点がある。最近、OSDAを使用せずに*BEA合成のためのシードアシスト法が報告されました9,10.
※BEAは多形Aと多形Bの成長間結晶であり、それによって「*」は成長間物質を表す。現在のところ、多形AまたはBのみからなるバルク物質は知られていない。
改変されたシード支援方法11によってOSDAを使用せずに*BEA膜を正常に調製しました。*BEA膜は、欠陥が非常に少なく、その分子ふるい分け効果により炭化水素の分離性能が高い。合成後にOSDAを除去する焼成は、ゼオライト膜12、13における欠陥形成の最も一般的な原因の1つであることがよく知られている。OSDAを使用せずに調製した*BEA膜は、この焼成ステップがスキップされたため、良好な分離性能を示しました。
ゼオライト膜の調製は、実験室に蓄積されたノウハウと経験に基づいています。その結果、初心者はゼオライト膜単体で合成することは困難です。ここでは、膜合成を始めたい皆さんのための参考として、*BEA膜調製のためのプロトコルを共有したいと思います。
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Protocol
1. サポート準備
- サポートの前処理
- 長い管状の多孔性α-Al2O3のサポートを3cm切り取ります(材料表を参照)。
- 蒸留水で10分間洗浄します。その後、アセトンで10分間洗浄します。
メモ:洗浄手順の後にサポートの外面に触れないでください。他の治療は行われなかった(例えば、超音波処理、およびサンドペーパーによる擦れなど) - 洗浄した支持をディップコーティングに使用する前に一晩110°Cで乾燥させます。
メモ:乾燥後のサポートピースの重量を測定します。最終的な膜重量は、膜合成前後の支持重量の差によって計算される。
2. *BEA種結晶合成
- 種結晶合成ゲルの製造
- 26.2 gのコロイドシリカ(材料表参照)、テトライランモニウム水酸化(TEAOH)の8.39g(材料表参照)をポリプロピレン製の250mLボトル(溶液A)に加えます。水浴中の50°Cで20分間磁気スターラーを使用して混合物をかき混ぜます。その後、室温で20分間磁気撹拌機を用いて混合物を攪拌する。
- ティーオー 8.39 g、蒸留水 5.79 g、NaOH 1.08 g (材料表を参照)、NaAlO2の 0.186 g (材料表を参照) をテフロン ビーカー (溶液 B) に追加します。室温で20分間磁気スターラーを使用して混合物をかき混ぜます。
- 250 mLボトルに溶液Aに溶液Bを加えます。溶液AとBの混合物は乳白色になります。ボトルをキャップし、5分間手で激しく振ります。その後、室温で24時間の磁気攪拌機を使用して混合物をかき混ぜます。24時間撹拌後に得られたゲルを合成ゲルと呼ばれる。
注:乳白色溶液は、硬いゲルを形成するため、最初は磁気攪拌機と混合することはできません。手で5分の振とうは乳白色の溶液を柔らかくし、磁気スターラーでかき混ぜることができます。合成ゲルの最終組成は24Na2O:1Al2O3:200SiO2:60TEAOH:2905H2Oである。
- 結晶
- テフロン裏地のオートクレーブに合成ゲルを注ぎます。オートクレーブを100°Cのエアオーブンに7日間入れます。
- 焼 入
- 結晶化後30分間流水でオートクレーブをクエンチ。
- ろ過
- 濾過によりオートクレーブの白い堆積物を取り除く。白い堆積物を200mLの沸騰水で洗い、非晶質で結晶化していない物質を除去します。洗浄した沈後の沈水物を110°Cで一晩乾燥させる。乾燥した堆積物は種結晶である。
注: 200 nm メッシュ フィルタ(材料表を参照)を使用して結晶を取得しました。得られた結晶のSi/Al比は、エネルギー分散X線分析法(EDX)で分析した場合、~19であった。種結晶の約2.3gを単一合成により得た。調製手順は、いくつかの修正を伴うSchoemanらによる以前の報告を14と言う。
- 濾過によりオートクレーブの白い堆積物を取り除く。白い堆積物を200mLの沸騰水で洗い、非晶質で結晶化していない物質を除去します。洗浄した沈後の沈水物を110°Cで一晩乾燥させる。乾燥した堆積物は種結晶である。
- *ディップコーティング用のBEA種子スラリー製剤
- 0.50 gの種結晶を100mLの蒸留水に加え、5g/L種スラリーを調製した。種子結晶を分散させるために1時間の種子スラリーの超音波処理を行う。
3. ディップコーティングによるサポートでのシーディング
- ディップコーティング装置のサポートを設定します。
- テフロンテープを使用してサポートの内部を差し込むステンレス鋼棒で管状のサポートを固定します。
- ディップコーティング
- 直径19mmのガラス管に種のスラリーを注ぎます。固定支持を注いだ種子スラリーに浸し、1分間待ちます。その後、種子スラリーを約3cm/sで垂直に引き出し、ディップコーティング後に70°Cで2時間乾燥させます。
注:3.2.1に示すディップコーティングプロセスは2x実行されました。このプロトコルは、ディップコーティングのための自家製の機器を使用しています。ガラス管の片側にはシリコンキャップが接続され、タップはシードスラリーを引き抜くことができます。ディップコーティング装置の詳細はビデオで提供されています。
- 直径19mmのガラス管に種のスラリーを注ぎます。固定支持を注いだ種子スラリーに浸し、1分間待ちます。その後、種子スラリーを約3cm/sで垂直に引き出し、ディップコーティング後に70°Cで2時間乾燥させます。
- 3. 焼成
- カルシンディップコーティングされたサポートを530°Cで6時間。
注:焼成工程を行い、種子結晶のマイクロポアを遮断するOSDAを除去し、種子を支持面に化学的に結合させた。焼成工程の温度上昇率および温度低下率は50°C/分であった。
- カルシンディップコーティングされたサポートを530°Cで6時間。
- サポート上の種子結晶の重量を測定する
- 焼成後、支持の重量を測定します。種結晶の積載量は、ディップコーティング前後の支持重量の差によって算出される。
注:支持体に装填された種結晶の平均重量は〜17mgです。
- 焼成後、支持の重量を測定します。種結晶の積載量は、ディップコーティング前後の支持重量の差によって算出される。
4. *二次成長法による膜調製
- ゲル合成の準備
- 250 mLポリプロピレンボトルに蒸留水92.9g、NaOH9.39g、NaAl2O1.15gを加えます。水浴中の60°Cで30分間磁気スターラーを使用して混合物をかき混ぜます。その後、コロイダルシリカの81.6gを段階的に混合物に加える。水浴中の60°Cで4時間磁気スターラーを使用して混合物をかき混ぜます。4時間攪拌した後に得られるゲルを合成ゲルと呼ばれる。
注:コロイダルシリカは、毎秒1滴(約0.05g)の速度でゆっくりと添加されました。合成ゲルの最終組成は30Na2O:1Al2O3:100SiO2:2000H2Oである。合成ゲルの調製手順は、いくつかの修飾を伴う上村ら9に基づく。
- 250 mLポリプロピレンボトルに蒸留水92.9g、NaOH9.39g、NaAl2O1.15gを加えます。水浴中の60°Cで30分間磁気スターラーを使用して混合物をかき混ぜます。その後、コロイダルシリカの81.6gを段階的に混合物に加える。水浴中の60°Cで4時間磁気スターラーを使用して混合物をかき混ぜます。4時間攪拌した後に得られるゲルを合成ゲルと呼ばれる。
- 結晶
- シードされた支持体が垂直に配置されるテフロン裏地のオートクレーブに合成ゲルを注ぎます。オートクレーブは、7日間120°Cの空気オーブンに入れられています。
- 焼 入
- 結晶化後30分間流水でオートクレーブをクエンチ。
- 洗浄・乾燥
- 8時間熱湯で膜を洗浄し、一晩乾燥させます。これは*BEA膜です。
- 膜の重量を測定する
- 乾燥後、調製した膜の重量を測定する。膜の重量は、結晶化前後の支持重量の差によって計算されます。
注: 各支持部の *BEA 膜の平均重量は~74 mg です。
- 乾燥後、調製した膜の重量を測定する。膜の重量は、結晶化前後の支持重量の差によって計算されます。
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Representative Results
図1は*BEA種結晶の調製手順を示す。図2は、合成された*BEA種結晶のX線回折(XRD)パターンを示す。2q =7.7および22.1°の周りの典型的な強い反射ピーク(101)および(302)が現れた。また、*BEA型ゼオライト以外の明らかな反射ピークは認められなかった。これらの結果から、*BEAゼオライトの純相が合成に成功した。
合成された種子結晶の典型的なFE-SEM画像を図3に示す。球状の種子結晶が観察され、その大きさは均一〜200nmであった。得られた結晶のSi/Al比は、EDXで分析した場合〜19であった。
図4及び図5は、それぞれディップコーティングおよび膜調製の手順を示す。図6は、合成された*BEA膜のXRDパターンを示す。種結晶の場合と同様に、2q=7.7および22.1°付近の典型的な強い反射ピーク(101)および(302)が現れた。また、α-Al2O3の反射ピークは2q=26、35.5、38°付近を支持として観測された。その結果、膜として*BEAの純相が得られていることを確認することができた。
合成膜の代表的な射出走査型電子顕微鏡(FE-SEM)像を図7に示す。8面体の形態を切り捨てられた結晶は、支持面を均一に覆っていた。明確な形態は、以前に報告されたOSDAフリー法によって合成された典型的な*BEA結晶と非常によく似ているようです 9,10,15.得られた膜のSi/Al比を、EDXで解析した~5.1とした。
図1:*BEA種結晶の調製手順※BEA種結晶は、OSDAを用いた代表的な水熱処理により合成されました。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図2:*BEA種結晶のXRDパターン得られた沈相の結晶相をXRDパターンで確認した。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図3:種子結晶の典型的なFE-SEM画像微細分析を行い、種結晶の大きさを推定した。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図4:ディップコーティング手順。種結晶は、種スラリーを用いたディップコーティング法により装填した。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図5:*BEA膜の調製手順*BEA膜はOSDAを用いずに二次成長法で合成した。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図6:*BEA膜のXRDパターン得られた膜の結晶相をXRDパターンから確認した。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図7:*BEA膜の典型的なFE-SEM画像。顕微鏡分析を行い、膜の厚みや結晶形態を調べた。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
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Discussion
ゼオライト合成のためのSiとAlのソースの多くの種類があります。ただし、この*BEA型膜の製造用原料を変更することはできません。原料が変化すると、ゼオライト結晶化および/または成長速度の相が変化する可能性があります。
ガラスビーカーは、合成ゲルが高アルカリ性であるため、合成ゲル調製に使用できません。代わりにポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン製のボトルやビーカーが使用できます。
より高品質な*BEA膜を準備するためには、管状支持体の外面に均一な種子層が不可欠です。種結晶の大きさとその分布は、ディップコーティングによって均一な種子層を形成するために非常に重要である。必要なシードサイズは、支持体の細孔サイズ(150 nm)よりも大きく、種子結晶が支持体に広がるのを止める。また、均一な種子層を調製するためには、種子サイズの狭い分布も必要である。
温度や時間などの膜調製のための結晶化条件は非常に重要です。結晶化条件を変えることで、結晶化したゼオライトの位相がずれやすくなります。より高い温度およびより長い期間は、MOR型ゼオライトの結晶化につながる。*BEA膜でMOR型ゼオライトが共結晶化すると、表面に大きな球状の結晶が観察されます。
合成に成功した*BEA膜は欠陥が非常に少なく、炭化水素分離11に使用することができる。
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Disclosures
著者たちは開示するものは何もない。
Acknowledgments
この研究は、JST CREST(科学技術庁、科学技術イノベーションのためのRの進化技術の種を創造する)、グラントナンバーJPMJCR1324、日本によって部分的にサポートされました。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| a-Al2O3 support | Noritake Co. Ltd. | NS-1 | Average pore size, 150 nm; Outer diameter, 10 mm; Innar diameter, 7 mm |
| Colloidal silica | Nissan Chemical | ST-S | SiO2 30.5%, Na2O 0.44%, H2O 69.1% |
| Mesh filter (PTFE membrane) | Omnipore | JGWP04700 | Pore size, 200 nm |
| NaAl2O | Kanto Chemical | 34095-01 | Na2O 31.0-35.0%; Al2O3 34.0-39.0% |
| NaOH | Kanto Chemical | 37184-00 | 97% |
| Tetraethylammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 302929-500ML | 35 wt% solution |
References
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