Summary
Här presenterar vi ett protokoll för parametrizing en snäv-bindande excitonic Hamiltonian för beräkning optisk absorption spektra och optoelektroniska egenskaper molekylära material från första principer kvantkemiska beräkningar.
Abstract
Rationell design av oordnade molekylära aggregat och fasta ämnen för optoelektroniska applikationer bygger på vår förmåga att förutsäga egenskaperna hos sådana material med hjälp av teoretiska och beräkningsmetoder. Stora molekylära system där sjukdomen är för betydande för att beaktas i den störande gränsen kan dock inte beskrivas med hjälp av antingen första principer kvantkemi eller bandteori. Flerskala modellering är ett lovande sätt att förstå och optimera optoelektroniska egenskaper hos sådana system. Den använder första principer kvantkemiska metoder för att beräkna egenskaperna hos enskilda molekyler, sedan konstruerar modell Hamiltonians av molekylära aggregat eller bulkmaterial baserat på dessa beräkningar. I detta dokument presenterar vi ett protokoll för att konstruera en tät-bindande Hamiltonian som representerar upphetsad stater av ett molekylärt material på grundval av Frenckel excitons: elektron-hål par som är lokaliserade på enskilda molekyler som utgör materialet. Den hamiltoniska parametrisering som föreslås här står för excitoniska kopplingar mellan molekyler, liksom för elektrostatisk polarisering av elektrontätheten på en molekyl genom laddningsfördelningen på omgivande molekyler. Sådan modell Hamiltonians kan användas för att beräkna optisk absorptionsspektra och andra optoelektroniska egenskaper hos molekylära aggregat och fasta ämnen.
Introduction
Under de senaste två decennierna, fasta ämnen och filmer som är gjorda av aggregerade organiska molekyler har hittat flera tillämpningar i optoelektroniska enheter. Enheter baserade på sådana material har många attraktiva egenskaper, inklusive liten vikt, flexibilitet, låg energiförbrukning och potential för billig produktion med bläckstråleutskrift. Displayer baserade på organiska lysdioder (OLED) ersätter flytande kristallina displayer som toppmoderna för mobiltelefoner, bärbara datorer, TV-apparater och andra elektroniska enheter1,,2,3,4. Betydelsen av OLED för belysning applikationer förväntas öka under de kommande åren4. Prestandan hos organiska solceller förbättras stadigt, med effektomvandlingseffektivitet över 16% nyligen rapporterats för enstaka korsning organiska solceller5. Organiska material har också potential att störa andra tekniker, såsom fiberoptisk kommunikation, där deras användning möjliggör utveckling av elektrooptiska modulatorer med extremt hög bandbredd på 15 THz och över6,7.
En stor utmaning i att optimera solid-state molekylära material för tillämpningar i optoelektronik är att typiskt deras egenskaper starkt beror på nanoskala struktur av materialet. Produktionsprocessen gör det möjligt att definiera nanostrukturen hos ett material i viss utsträckning genom att använda kontrollerade tillväxttekniker, såsom kemisk ångnedbrytning,8 templating av optiskt aktiva molekyler på ett annat material (dvs. en polymermatris9,10), termisk glödgning11,,12, etc. Emellertid, nanoskala störning är inneboende i de flesta molekylära material och vanligtvis inte kan elimineras helt. Därför är det viktigt att förstå hur oordning påverkar ett materials egenskaper och hitta sätt att konstruera det för optimal prestanda för en rationell design av organiska optoelektroniska material.
Graden av sjukdom i molekylära material är oftast för stor för att behandla det som en störning av en periodisk kristallin struktur med en elektronisk struktur som kan beskrivas av bandteori. Å andra sidan är antalet molekyler som måste ingå i en simulering för att reproducera egenskaperna hos ett bulkmaterial eller en film för stor för att använda första principer kvantkemiska metoder som densitet funktionell teori (DFT)13,14 och tidsberoende densitet funktionell teori (TD-DFT)15,16. Organiska molekyler med tillämpningar i optoelektronik har vanligtvis relativt stora π-konjugerade system; många har också givar- och acceptergrupper. Fånga rätt laddningsöverföring beteende i sådana molekyler är viktigt att beräkna sina optoelektroniska egenskaper, men det kan endast åstadkommas med hjälp av långväga korrigerade hybridfunktioner i TD-DFT17,18,19,20. Beräkningar som använder sådana funktioner skalas super linjärt med systemets storlek och för närvarande är de endast praktiska för modellering av optoelektroniska egenskaper hos enskilda organiska molekyler eller små molekylära aggregat som kan beskrivas med högst ~ 104 atomära basfunktioner. En simuleringsmetod som skulle kunna beskriva störda material som består av ett stort antal kromoforer skulle vara mycket användbart för modellering av dessa system.
Omfattningen av intermolecular interaktioner i molekylära material är ofta jämförbar med eller mindre än ordningen på variationen i de energiska parametrarna (såsom eigenstate energier eller excitation energier) mellan enskilda molekyler som utgör materialet. I sådana fall är flerskalig modellering det mest lovande sättet att förstå och optimera optoelektroniska egenskaper hos stora oordnade molekylära system21,22,23. Detta tillvägagångssätt använder första principer kvantkemiska metoder (vanligtvis DFT och TD-DFT) för att exakt beräkna egenskaperna hos enskilda molekyler som komponerar materialet. Hamiltonianen av ett materiellt prov som är tillräckligt stor för att föreställa bulkmolekylmaterialet (kanske, genom att använda periodiska gränsförhållanden) konstrueras därefter med hjälp av parametrarna som beräknades för individmolekyler. Denna Hamiltonian kan sedan användas för att beräkna optoelektroniska parametrar för en stor molekylär aggregering, en tunn film, eller en bulk molekylära material.
Exciton modeller är en underklass av flerskaliga modeller där upphetsad stater av ett molekylärt material representeras i en grund av excitons:elektron-hål par som är bundna av Coulomb attraktion24,25. För modellering av många upphetsade tillståndsprocesser är det tillräckligt att endast inkludera Frenkel excitons26, där elektronen och hålet är lokaliserade på samma molekyl. Laddningsöverföringsexcitons, var elektronen och hålet lokaliseras på olika molekyler, kan behöva inkluderas i några fall (t.ex. vid modellering av laddningsseparation i givare-acceptorsystem)27,28. Även om excitonmodeller är modeller i flera skala som kan parametrizeras med endast första principberäkningar på enskilda molekyler, står de fortfarande för intermolecular interaktioner. De två primära interaktionstyper som de kan redogöra för är (a) excitoniska kopplingar mellan molekyler som kännetecknar excitonernas förmåga att delokalisera över eller överföra mellan molekyler och (b) elektrostatisk polarisering av elektrontätheten på en molekyl genom laddningsfördelningen på omgivande molekyler. Vi har tidigare visat att båda dessa faktorer är viktiga för modellering av de optiska och elektrooptiska egenskaperna hos molekylära aggregat, såsom den optiska absorptionsspektra29 och första hyperpolarizabilities30.
I detta dokument presenterar vi ett protokoll för parametrizing exciton modeller som kan användas för att beräkna den optiska spektra och andra optoelektroniska egenskaper stora molekylära aggregat och bulk molekylära material. Den excitonic Hamiltonian antas vara en tight-bindande Hamiltonian24,25,
där εi är excitation energi ith molekylen i materialet, bij är excitonic koppling mellan ith och jth molekyler, âi† och âjag är skapande och förintelse operatörer, respektive för ett upphetsad tillstånd på ith molekylen i materialet. De excitoniska hamiltoniska parametrarna hittas med hjälp av TD-DFT beräkningar som utförs på enskilda molekyler som utgör materialet. I dessa TD-DFT-beräkningar representeras laddningsfördelningen på alla andra molekyler i materialet av elektrostatisk inbäddning av atompunktsladdningar för att ta hänsyn till elektrostatisk polarisering av en molekyls elektroniska densitet. Excitationsenergierna, εi, för enskilda molekyler tas direkt från TD-DFT-beräkningsutgången. De excitoniska kopplingarna, bij, mellan molekyler beräknas med hjälp av övergångsdensitetskubmetoden31, med den mark-till-upphetsada tillståndsövergångstätheten för de interagerande molekylerna som tagits från utgången av en TD-DFT-beräkning i Gaussian32 och efterbehandlad med multiwfn multifunktionella vågfunktionsanalysator33. För att simulera egenskaperna hos bulkmolekylära fasta ämnen kan periodiska gränsförhållanden tillämpas på Hamiltonian.
Det aktuella protokollet kräver att användaren har åtkomst till programmen Gaussiska32 och Multiwfn33. Protokollet har testats med Gaussian 16, revision B1 och Multiwfn version 3.3.8, men bör också fungera för andra nya versioner av dessa program. Dessutom använder protokollet ett anpassat C++-verktyg och ett antal anpassade python 2.7- och Bash-skript, vars källkod tillhandahålls under GNU General Public License (Version 3) på https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian. Beräkningarna är avsedda att utföras på en dator som kör ett operativsystem från Unix/Linux-familjen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Dela upp det multimolekylära systemet i enskilda molekyler
- Generera strukturen i det system för vilket excitonic Hamiltonian måste konstrueras i Tripos MOL2 molekylärfilformat. Denna struktur kan vara en ögonblicksbild från en molekylär dynamik eller Monte Carlo simulering av systemet.
- Om alla molekyler i systemet består av samma antal atomer, använd python 2.7-skriptet getMonomers.py för att generera filer som innehåller de kartesiska koordinaterna för atomer i enskilda molekyler som komponerar systemet. Molekyler som utgör systemet behöver inte vara identiska (t.ex. kan de vara isomerer). Det här skriptet tar två indataparametrar.
- Ange namnet på filen Tripos MOL2 som innehåller systemets geometri från steg 1.1 (en sträng).
- Ange antalet atomer i varje enskild molekyl som utgör systemet (ett heltal). Om du vill slutföra det här steget använder du kommandot:
./getMonomers.py YLD124-300K_0-210000.mol2 125
Tar strukturen som finns i exempelfilen YLD124-300K_0-210000.mol2 på Github; skriver kartesiska koordinater för enskilda molekyler till filer monomer_N.com i XYZ-format, där N är ett fyrsiffrigt tal som identifierar molekylen i systemet.
- Om ett system består av molekyler med olika antal atomer, generera strukturer för enskilda molekyler med hjälp av ett alternativt skript eller manuellt. Proceduren som beskrivs i efterföljande steg kan användas utan några ändringar.
2. Generera marktillstånd punkt avgifter för atomer i enskilda molekyler
- Ställ in en oformaterad textfil, chargeOptions.txt, med alternativen för en Gaussisk DFT-beräkning av atompunktladdningar i marktillståndet för en elektriskt neutral molekyl. För att erhålla en någorlunda korrekt avgiftsfördelning för övergångar med laddningsöverföringskaraktär rekommenderas att parametrarna anges enligt följande.
- Use a long-range corrected density functional (such as ωB97X)34.
- Använd en tillräckligt stor basuppsättning som innehåller minst d polariseringsfunktioner på icke-väteatomer (t.ex. 6-31G*)35,36.
- Använd ett superfinintegrationsrutnät.
- Använd ett mycket snävt självkonsekvent områdeskonvergenskriterium (energikonvergens till10–10 Hartree).
- Använd atompunktsladdningar som är lämpliga för att reproducera den elektrostatiska potentialen i närheten av molekylen, som görs i CHelpG-metoden37, eftersom de beräknade atomladdningarna kommer att användas för att representera den elektrostatiska miljön.
OBS: I typiska molekylära aggregat och fasta ämnen avstånd mellan molekyler är relativt stora, så det är ofta acceptabelt att använda andra atomära punkt laddning definitioner, såsom Mulliken avgifter38. - Inkludera nyckelordet NoSymm i indatafilen för att säkerställa att de atomära koordinaterna i den gaussiska utdatafilen skrivs i indataorientering i stället för i standardorientering.
- Ange namnet på beräkningen på kommentarsraden i den gaussiska indatafilen.
- Ange molekylens laddning och mångfald (0 respektive 1) i en separat linje. Exempelberäkningsalternativ som anges i filladdningenOptions.txt kan vara:
#p wB97X/6-31G* Integral(Grid=SuperFineGrid) NoSymm SCF(Conver=10) Pop=CHelpG
Monomer avgifter
0 1
- Ställ in Gaussian-indatafilerna för alla enskilda molekyler som utgör systemet med hjälp av parametrarna i filladdningenOptions.txt. Det här steget kan utföras effektivt med följande Bash-skript:
för f i monomer_ *.xyz
Göra
kattladdningOptions.txt > ${f%xyz}com
svans -n +3 $f >> ${f%xyz}com
echo "" >> ${f%xyz}com
Gjort
OBS: Skriptet kommer att producera Gaussian indatafiler med samma namn som XYZ filer som genereras i steg 1.2, men med förlängningen .com. Dessa filer kommer att innehålla de beräkningsalternativ som anges i chargeOptions.txt och atomkoordinaterna från respektive .xyz-filer, som avslutas med en tom rad. - Kör Gaussian-beräkningarna och ange att utdatafilnamnet ska vara samma som indatafilen .com, men med tillägget .log.
- Extrahera CHelpG atompunkt avgifter från Gaussian utdatafiler med tillägget .log, med python 2.7 skriptet getCHelpG.py. Skriptet tar 2 indataparametrar: namnet på den gaussiska utdatafilen med förlängningen .log och antalet atomer i en enda molekyl.
OBS: Skriptet getCHelpG.py skriver en fil med samma namn som Gaussian utdatafilen, men med tillägget .chg. Det finns 4 kolumner i denna fil: de tre första med kartesiska koordinater av atomer i molekylerna, den sista med CHelpG atompunkten punkt avgifter. Följande Bash-skript kan effektivt extrahera avgifter från alla filer:
för f i monomer_*.log; gör ./getCHelpG.py $f N; Gjort
(N är antalet atomer i en molekyl.) - Om en definition av andra atompunktsavgifter än CHelpG användes i steg 2.1 extraherar du avgifterna från den gaussiska utdatafilen med ett alternativt skript eller manuellt.
3. Beräkning av excitationsenergier och övergångstäthet hos enskilda molekyler i materialet i närvaro av en elektrostatisk miljö
- Ställ in en oformaterad textfil, monomerOptions.txt, med alternativen för en Gaussian TD-DFT beräkning av upphetsad tillstånd energier och mark-till-upphetsad tillstånd övergång densitet matriser för enskilda monomerer. Föreslagna parametrar är desamma som de som används för beräkning av atompunktsladdningar i steg 2.1.
- Använd en intervallseparerad densitetsfunktion, till exempel ωB97X34.
- Använd en tillräckligt stor basuppsättning som innehåller minst d polariseringsfunktioner på icke-väteatomer (t.ex. 6-31G*)35,36.
- Använd ett superfinintegrationsrutnät.
- Använd ett mycket snävt självkonsekvent områdeskonvergenskriterium (energikonvergens till10–10 Hartree).
- Inkludera nyckelordet NoSymm för att säkerställa att de atomära koordinaterna i gaussiska utdatafilen skrivs i indataorientering, snarare än i standardorientering.
- För att uppnå en någorlunda korrekt övergångstäthet bör du fastställa en låg tröskel för tryckning av eigenvektorkomponenter (dvs. även koefficienter för basfunktioner med mycket små bidrag till en egengenvektor – helst åtminstone i storleksordningen10–5 – skrivas ut till utdatafilen).
OBS: För att ställa in detta villkor, måste man använda Gaussian interna alternativ: set overlay 9, alternativ 40 till det absoluta värdet av exponent för tröskeln för utskrift av eigenvector komponenter (t.ex. IOp (9 / 40) = 5 ställer brytpunkten till 10-5). - Ange namnet på beräkningen på kommentarsraden i den gaussiska indatafilen.
- Ange molekylens laddning och mångfald (0 respektive 1) i en separat linje. Exempelberäkningsalternativ som anges i filen monomerOptions.txt kan vara:
#p tda(NStates=10) wB97X/6-31G* Integral(Grid=SuperFineGrid) NoSymm SCF(Conver=10) iop(9/40=5)
Monomer med laddningar
0 1
- Ställ in de gaussiska indatafilerna för beräkning av excitationsenergier och övergångstätheter hos alla enskilda molekyler i materialet i närvaro av en elektrostatisk miljö som representeras av punktladdningarna på alla andra molekyler i materialet, med filnamn monomer_ N_wCh.com.
- Inkludera en begäran om att spara en Gaussisk kontrollpunktsfil med filnamn monomer_N_wCh.chk i den gaussiska indatafilen.
OBS: För namngivningskonventionen som beskrivs i det här protokollet kan det här steget utföras med hjälp av python 2.7-skriptet getMonomerWCh.py som läser i de beräkningsalternativ som anges i filen monomerOptions.txt, atomkoordinaterna för enskilda molekyler i systemet som lagras i filer monomer_N.xyzoch atompunktladdningar för alla enskilda molekyler som lagras i filer monomer_N.chg (N är antalet monomer).
- Inkludera en begäran om att spara en Gaussisk kontrollpunktsfil med filnamn monomer_N_wCh.chk i den gaussiska indatafilen.
- Kör Gaussian-beräkningarna och ange att utdatafilnamnet ska vara samma som indatafilen .com, men med tillägget .log. Beräkningen sparar också en kontrollpunktsfil med samma filnamn, men med tillägget .chk.
4. Extrahera exciteringsenergier för ljusa tillstånd av enskilda molekyler som utgör systemet från gaussiska utdatafiler
- Kopiera excitation energier för ljusa upphetsad tillstånd av enskilda monomerer från Gaussian utdatafiler med förlängningen .log till en vanlig textfil som kallas all_energies.txt.
OBS: Om det bara finns en ljus upphetsad tillstånd och alla Gaussian utgångsfiler är i samma katalog, då detta steg kan effektivt uppnås genom att skapa en tom oformaterad textfil, all_energies.txt, sedan lägga till raden i utdatafilen som innehåller excitation energi av det ljusa tillståndet för varje monomer med hjälp av följande Bash script:
för f i monomer*WCh.log; gör grep "Excited State M"$f >> all_energies.txt; Gjort
(M är antalet upphetsad ljustillstånd; antalet mellanslag mellan ordet stat och antalet M bör vara samma som i Gaussiska utdatafiler.) - I filen all_energies.txt, behåll endast kolumnen som innehåller de numeriska värdena för excitationsenergier (i eV); ta bort alla andra kolumner.
5. Beräkning av excitoniska kopplingar för alla par molekyler som utgör det molekylära systemet
- Konvertera kontrollpunktsfilerna till läsbart format med hjälp av formchk-verktyget som är en del av Gaussian med följande Bash-skript:
för f i monomer_*.chk; gör formchk $f; Gjort
De läsbara formaterade kontrollpunktsfilerna har samma namn som de ursprungliga kontrollpunktsfilerna, men med tillägget .fchk. - Använd python 2.7-skriptet switchSign.py som tar namnet på den Gaussiska utdatafilen med tillägget .log och antalet upphetsade tillstånd N som ingår i beräkningen som indataparametrar.
OBS: Detta skript skriver ut innehållet i .log-filen byta riktning övergången dipol ögonblick vektorer från marken till alla glada tillstånd om vinkeln mellan marktillstånd permanent dipole ögonblick vektor och övergången dipol ögonblick vektor för marken till första upphetsad tillstånd övergång är trubbig. - Spara utdata som produceras av skriptet switchSign.py till en fil som har samma namn som loggfilen, men med tillägget .log2.
- För molekyler där vinkeln mellan marktillståndet permanent dipol ögonblick vektor och övergången dipol ögonblick vektor för marken till första upphetsad tillstånd övergång är akut, kopiera .log-filen till en fil med samma namn och förlängning .log2.
Om den namngivningskonvention som rekommenderas i det här protokollet används kan steg 5.2–5.4 utföras effektivt för alla enskilda monomerer med följande Bash-skript:
för f i monomer * _wCh.log
Göra
./switchSign.py $f 10 > ${f}2
om [ -s ${f}2 ]
Sedan
eko "Byta övergång dipol ögonblick tecken för" $f
Annat
echo "Kopiera" $f "till" ${f}2
cp ${f} ${f}2
fi
Gjort - Använd Multiwfn multifunktionella wavefunction analyzer för att skriva övergången densitet kubfilen baserat på Gaussian formaterad checkpoint fil med tillägget .fchk och bearbetade Gaussian utdatafilen med tillägget .log2.
Obs: Gaussian endast internt stöder spara rumslig densitet distribution till en densitet kub fil för observerbara som motsvarar Hermitian operatörer. Eftersom övergångstäthetsoperatorn inte är Eremitisk krävs ett efterbearbetningsprogram för att hämta en densitetskubfil.- Starta Multiwfn-programmet.
- Skicka den Gaussiska formaterade kontrollpunktsfilen (filen med tillägget .fchk som genereras i steg 5.1) som indatafil.
- Välj alternativ 18, Elektronextens analys, från huvudfunktionsmenyn.
- Välj alternativ 1, Analysera och visualisera hålelektronfördelning, övergångsdipolmoment och övergångstäthet, från electron-excitationsanalysmenyn.
- Skicka den Gaussiska utdatafilen med justerade skyltar för övergångsdipolvektorerna (filen med tillägget .log2 sparad i steg 5.2) när du uppmanas att mata in sökvägen till den gaussiska utdatafilen eller oformaterad textfil som innehåller excitationsdata.
- Ange den övergång för vilken övergångsdensitetskubfilen ska genereras (om det bara finns ett ljust tillstånd är det övergången från marktillståndet till det tillståndet).
- Välj alternativ 1, Visualisera och analysera hål-, elektron- och övergångstäthet och så vidare, i nästa meny.
- Välj antalet punkter i rutnätet för vilka övergångsdensitetskubfilen kommer att genereras: ett större antal punkter resulterar i mer exakta excitoniska kopplingar, men ökar beräkningstiden avsevärt, i de flesta fall, alternativ 1, Rutnät av låg kvalitet, som täcker hela systemet, cirka 125000 poäng totalt, är tillräcklig.
- Välj alternativ 13, Utdatakubfil med övergångsdensitet till aktuell mapp, på följande meny. Övergång densitet kub fil transdens.cub kommer att skrivas, byta namn på den här filen för att ha samma namn som .log2 och .fchk filer, med förlängningen .cub.
Multiwfn är avsett att köras interaktivt, med beräkningsalternativ som anges från tangentbordet som svar på uppmaningar. Det är dock bekvämare att konfigurera en fil med bearbetningsalternativ och sedan låta Multiwfn läsa dem från den filen.
- Om du effektivt vill generera konfigurera filer med flerdoppbearbetningsalternativ för alla Fchk-filer i den aktuella katalogen använder du bash-skriptet makeOpt.sh. Filerna som skrivs av skriptet makeOpt.sh har samma namn som Fchk-filerna med tillägget .opt.
- Generera övergångsdensitetskubfilerna i en enda batch med följande Bash-skript:
för f i monomer * _wCh.fchk
Göra
Multiwfn $f < ${f%fchk}opt
mv transdens.cub ${f%fchk}cub
Gjort
OBS: Figur 1 visar övergångsdensiteten för en molekyl av 2-[4-[(E,3E)-3-[3-[(E)-2-[4-[bis[2-[tert-butyl-(dimetyl)silyl]oxyetyl]amino]fenyl]-5,5-dimetymethylcyclohex---2-en-1-ylidene]prop-1-enyl]-3-cyano-5-fenyl-5-(trifluorometyl)furan-2-ylidene]propanedinitrile (vanligen kallad YLD 124 [Jen2005])39 i närvaro av punktladdningar av omgivande molekyler. - Konvertera .cub-filer till filer som uttryckligen anger koordinaterna för centren för alla kuber i rutnätet som används i steg 5.5.8 (första 3 kolumner) och värdena för övergångsdensiteten inuti kuben (sista kolumnen) med hjälp av python 2.7-skriptet cubeFormat.py. Skriptet tar namnet på en .cub-fil som indata. Om du vill konvertera alla .cub-filer i en katalog använder du Bash-skriptet:
ty f i monomer_0*.cub; upprepa $f; ./cubeFormat.py $f; Gjort
OBS: Skriptet cubeFormat.py skriver en formaterad densitet kubfil med samma namn som indatafilen det tar, men med förlängningen .fcub. - Använd .fcub-filerna som genereras i steg 5.8 för att beräkna excitoniska kopplingar mellan alla par av molekyler i systemet med hjälp av övergångsdensitetskubmetoden31. Det här steget kan utföras med hjälp av cubePairGen-programmet som tar två .fcub-filer för olika molekyler som indata. Om du vill köra den använder du kommandot:
./cubePairGen monomer_N_wCh.fcub monomer_M_wCh.fcub
OBS: Programmet returnerar en fil som heter coup_N_M med en enda rad som innehåller tre siffror: molekylen nummer N och M, följt av excitonic koppling mellan dessa två molekyler i eV. Programmets källkod i filen CubePairGen.cpp kan kompileras med hjälp av C++-kompilatorn i GNU-kompilatorsamlingen med kommandot:
g++ CubePairGen.cpp –o cubePairGen - Om den filnamnskonvention som föreslås i det här protokollet används kan beräkningarna köras som en batch för alla par av enskilda molekyler som utgör det studerade systemet. Om du vill köra dessa beräkningar använder du följande Bash-skript:
för f i *.fcub
Göra
för g i *.fcub
Göra
ff=${f#monomer_}
gg=${g#monomer_}
fff=${ff%_wCh*}
ggg=${gg%_wCh*}
om [ "$fff" -gt "$ggg" ]
Sedan
(*) ./cubePairgen' $f $g '> coup_'${fff}'_'${ggg}
fi
Gjort
Gjort
OBS: Figur 2 visar övergångstätheten för två molekyler av YLD 124 som används för att beräkna excitonic kopplingen mellan dessa molekyler. För stora system, där det totala antalet molekylpar är stora, kan den linje som markeras med en asterisk i Bash-skriptet ändras för att skicka beräkningar till ett superdatorklusters kösystem. - När beräkningarna i steg 5.8 är klara skapar du en tom fil all_couplings.txt och kombinerar alla excitoniska kopplingar till en enda fil med följande Bash-skript:
för f i coup_0*. göra katt $f >> all_couplings.txt; Gjort
6. Ställa in excitonic Hamiltonian
- Kombinera de upphetsade tillståndsenergierna i filen all_energies.txt som genererades i steg 4.2 och excitonic kopplingar i filen all_couplings.txt som genererades i steg 5.9 till en enda fil som innehåller den kompletta excitonic Hamiltonian matrisen med python 2.7 skriptet SetupHam.py med hjälp av terminalkommandot:
./Setup_Ham.py all_energies.txt all_couplings.txt N >Hamiltonian.txt
OBS: Programmet kommer att skriva en fil Hamiltonian.txt med tre kolumner: radnummer, kolumnnummer och värde i eV för varje matriselement, med rader åtskilda av tomma rader.- Ange namnet på filen som innehåller excitonic energier.
- Ange namnet på filen som innehåller excitoniska kopplingar.
- Ange dimensionen N för hamiltonmatrisen (antalet molekyler i systemet).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
I detta avsnitt presenterar vi representativa resultat för beräkning av det optiska absorptionsspektrumet av ett aggregat av sex YLD 124 molekyler, som visas i figur 3a, där strukturen av aggregatet erhölls från en grovkornig Monte Carlo simulering. YLD 124 är en prototypisk laddningsöverföringskroofor som består av en elektrondonerande grupp av dietylamin med tert-butyldimetylsilylskyddande grupper som är anslutna via en π-konjuga bron till elektronen som accepterar grupp 2-(3-cyano-4,5,5-trimetyl-5H-furan-2-ylidene)-malononitrile39. Denna molekyl har en stor mark-tillstånd dipol ögonblick, ~ 30 D. Elektronisk struktur beräkningar för enskilda molekyler utfördes med hjälp av ωB97X34 funktionell med 6-31G * bas som35,36. TD-DFT beräkningar används Tamm-Dancoff tillnärmning40. Partiella atomladdningar beräknades med CHelpG-populationsanalysmetoden37.
Hamiltonian för detta system, konstruerad med hjälp av det protokoll som beskrivs i detta dokument, visas i tabell 1.
Absorptionsspektrumet som beräknas för denna excitoniska hamiltonian visas i blått i figur 3b. Eftersom det finns sex molekyler med endast en enda ljus upphetsad tillstånd för varje molekyl, en 6-av-6 excitoniska Hamiltonian genererades, vilket resulterar i sex övergångar. Egenvärdets värderingar av denna Hamiltonian är de lägsta sex upphetsad statliga energier för den molekylära aggregat. Höjden på de vertikala linjerna representerar oscillatorstyrkan fi för varje övergång från marken till det ith upphetsade tillståndet för det molekylära aggregatet. Den kan hittas med uttrycket29
där m är elektronmassan, e är den elementära laddningen, är den reducerade Plancks konstant, N är det totala antalet molekyler i aggregatet, E i är det egenvärde som motsvarar det kmolekyla iupprymda tillståndet för det molekylära aggregatet, cki är expansionskoefficienten för k th-molekylensth bidrag i det sammanlagda till det iupphetsade tillståndet för det sammanlagda et skrivet på grundval av ljusa upprymda tillstånd på enskilda molekyler, och μkα är komponenterna i övergången dipole moment vektor för marken till ljusa upphetsade tillstånd av kth molekylen i den sammanlagda, α = x, y, z . Värdena för Ei och cki hittas genom att lösa den egenvärdesekvation för hamiltonska matrisen (den tidsoberoende Schrödingerekvationen). Värdena för μkα finns i ".log2"-filerna som genereras i steg 5.2 i protokollet. Det totala spektrumet är en jämn linje som skapas genom att summera över gaussiska funktioner centrerade vid var och en av excitationsenergierna och viktas av motsvarande oscillatorstyrkor29.
Som jämförelse visas det spektrum som beräknas från en all-electron TD-DFT-beräkning på hela det molekylära aggregatet i magenta. För dessa spektra är den integrerade intensiteten i excitonspektrumet större än TD-DFT-spektrumet(Iexc/ITD-DFT = 1.124) och skillnaden i medelvärdet för absorptionsenergier är Eexc – ETD-DFT = 0,094 eV. Dessa kompensationer är systematiska för molekylära aggregat av en viss storlek och kan korrigeras för att få mycket god enighet mellan exciton modell och TD-DFT spektra. Till exempel kan för en uppsättning av 25 molekylära aggregat som var och en består av 6 YLD 124 molekyler, det genomsnittliga integrerade intensitetsförhållandet Iexc/ITD-DFT = 1,126, med en standardavvikelse på 0,048, och skillnaden i medelvärdet absorptionsenergier är Eexc – ETD-DFT = 0,057 eV, med en standardavvikelse på 0,017 eV. Excitonmodellen och TD-DFT-spektra som visas i figur 3b har också liknande former, som kännetecknas av Pearsons korrelationskoefficient för produktmoment41 mellan dem på 0,9818 och Pearsons korrelationskoefficient för produktmoment mellan deras derivat på 0,9315. I genomsnitt, för en uppsättning av 25 molekylära aggregat som var och en består av 6 YLD 124 molekyler, är avtalet i spektralform ännu bättre än för det exempel som visas, med värden på 0,9919 (standardavvikelse på 0,0090) och 0,9577 (standardavvikelse på 0,0448) för de två Pearsons koefficienter,respektive 29. Vårt tidigare arbete tyder på att den spektrala formen i första hand bestäms av lokala elektrostatiska interaktioner mellan kromoforer i den aggregat som redovisas i excitonmodellen som beskrivs i detta dokument, medan excitationsenergin och intensiteten beror avsevärt på den ömsesidiga polariseringen mellan kromoforerna och dess miljö som modellen försummar29.
Figur 1: Ett isosurface för övergångstätheten som ritats för en enda molekyl av YLD 124. Positionerna för atomladdningar på omgivande molekyler visas av grå prickar. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2: Övergångstätheten plottade för två molekyler av YLD 124, i och j, som används för beräkning av excitonic koppling bij mellan dessa molekyler. De omgivande avgifterna visas inte. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: Strukturen och det beräknade spektrumet för ett aggregat av sex YLD 124-molekyler. a) Den sammanlagda struktur som används vid stickprovsberäkningen. b) Motsvarande absorptionsspektra som skapats med hjälp av excitonmodellen Hamiltonian (blå) och en td-DFT-beräkning för hela aggregatet (magenta). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
| 2.4458 | -0.0379 | -0.0899 | 0.0278 | -0.0251 | 0.0120 |
| -0.0379 | 2.4352 | -0.0056 | -0.1688 | -0.0070 | -0.0085 |
| -0.0899 | -0.0056 | 2.5111 | 0.0032 | 0.0239 | 0.0794 |
| 0.0278 | -0.1688 | 0.0032 | 2.3954 | 0.0057 | 0.0073 |
| -0.0251 | -0.0070 | 0.0239 | 0.0057 | 2.5171 | -0.0211 |
| 0.0120 | -0.0085 | 0.0794 | 0.0073 | -0.0211 | 2.5256 |
Tabell 1: Hamiltonian för en provberäkning av summan av sex YLD 124-molekyler som visas i figur 3a. De diagonala elementen är excitationsenergierna hos enskilda molekyler; de diagonala elementen är excitonic kopplingar mellan molekyler (alla värden är i eV).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den metod som presenteras här möjliggör flera anpassningar. Det är till exempel möjligt att ändra parametrarna för DFT- och TD-DFT-beräkningarna, inklusive densitetsfunktion, basuppsättning och specifik definition av atompunktsavgifter.
Användning av fjärrkorrigerade funktioner, såsom ωB97X, ωB97XD eller ωPBE, rekommenderas för att erhålla rimliga övergångstätheter för övergångar med laddningsöverföringskaraktär. Det kan vara intressant att studera i vilken utsträckning det specifika valet av funktionella (eller av de funktionella parametrarna, såsom mängden exakt utbyte eller värdet av intervallet separation parameter ω) påverkar den beräknade optoelektroniska egenskaper för specifika system42,43,44.
Noggrannheten i hamiltonsk parametrisering kan potentiellt förbättras med hjälp av större basuppsättningar, men på bekostnad av beräkningskostnaden. Med tanke på de approximationer som är inneboende i excitonmodellen24,25, kan det inte alltid leda till ett avsevärt förbättrat avtal med experimentella observationer.
Vi har funnit valet av den specifika definitionen av atomära punkt avgifter i Hamiltonian parametrization att ha endast en liten effekt på den resulterande optisk absorption spektra för aggregat av YLD 124 molekyler. Det kan till och med vara acceptabelt att använda atomladdningarna från kraftfält för att ungefär representera en molekyls elektrostatiska miljö. Men med hjälp av atomära punkt avgifter som beräknas från första principer för specifika molekyler i en molekylär aggregat för parametrizing excitonic Hamiltonian leder till förbättrad överenskommelse med absorptionsspektra beräknas med hjälp av TD-DFT.
Steg 5.2 i protokollet är nödvändigt eftersom övergången dipol ögonblick mellan marken och upphetsad tillstånd av en monomer är inte en observerbar och dess fas kan väljas godtyckligt. Gaussian väljer denna fas så att komponenterna i övergången dipol ögonblick vektor är verkliga, men denna begränsning lämnar tecken på övergången dipole ögonblick vektor komponenter tvetydiga. För beräkning av excitoniska kopplingar mellan monomerer, måste man se till att riktningarna för övergången dipol ögonblick vektorer väljs jämnt för alla molekyler som utgör systemet. För att utföra denna uppgift kan man hitta vinklarna mellan övergången dipol ögonblick vektor av varje molekyl och vissa vektor observerbara för den molekylen (t.ex. dess permanenta mark tillstånd dipole ögonblick). Om det molekylära systemet består av molekyler av samma typ, även med vissa geometriska variationer, bör vinkeln mellan övergångsdipolen och marktillståndsdipolens momentvektorer vara relativt lika för alla enskilda molekyler. Om det visar sig att vinkeln mellan dessa vektorer är akut för vissa molekyler och trubbig för andra, då riktningen på övergången dipole ögonblick vektor i Gaussian har inte valts jämnt för alla molekyler. För att göra det enhetligt bör tecknen på vektorkomponenterna vändas antingen för alla molekyler där denna vinkel är akut eller för alla molekyler där denna vinkel är trubbig (det spelar ingen roll vilken).
Med undantag för steg 1.2 kan det nuvarande protokollet tillämpas på aggregat som består av flera molekylära arter. För sådana system skulle skriptet getMonomers.py behöva ändras, eller så kan systemet delas upp i enskilda molekyler manuellt. Protokollet kan också enkelt utvidgas till system som består av molekyler med mer än ett enda ljust upphetsad tillstånd. Sekvensen av steg, i detta fall, skulle förbli oförändrad, men ett större antal parametrar skulle behöva beräknas: excitation energier för alla ljusa upphetsad stater och excitonic kopplingar mellan alla ljusa upphetsad stater. Ändringar av steg 4 och 5 skulle behöva göras i enlighet med detta.
Den molekylära excitonmodell som föreslås här inkluderar endast Frenkel excitons på de enskilda molekylerna i det sammanlagda eller molekylära fasta och försummar all laddningsöverföring som kan uppstå mellan molekyler. Vårt tidigare arbete tyder på att denna approximation är rimlig för aggregat av YLD 124 molekyler29. I vissa fall kan dock intermolecular charge transfer stater avsevärt påverka optoelektroniska egenskaper molekylära material46. I princip kan en sådan överlåtelse av avgifter införlivas i excitonmodellerna27,,28, om än till en betydligt högre beräkningskostnad jämfört med fallet när endast Frenkel excitons redovisas.
I den nuvarande modellen representeras effekten av molekylära vibrationer på det optiska absorptionsspektrumet genom att Gaussian breddas till stickspektrumet som beräknas med hjälp av excitonmodellen. Denna approximation är ganska grov: en mer exakt breddningsfunktion kan beräknas, till exempel genom att behandla de temperaturberoende breddning klassiskt genom provtagning av möjliga konfigurationer av molekylära arrangemang i materialet (t.ex. från molekylär dynamik eller Monte Carlo-simuleringar) och inklusive de kvantmekaniska vibronic bidragen som en nolltemperaturkorrigering för varje vertikal övergång47,48. Alternativt kan den spektrala densiteten för vibrationsbadet som interagerar med Frenkel-excitoner i molekylära sammansättningar beräknas effektivt med hjälp av densitetens funktionella teoribaserade tightbindningsmetod (DFTB) metod50.
Vid parametrizing excitonic Hamiltonian för mycket stora system, kan det vara rimligt att endast beräkna excitonic kopplingar mellan molekyler som är inom vissa cutoff avstånd från varandra och anta kopplingar för molekyler på större avstånd vara försumbar liten. Men vid fastställandet av detta cutoff avstånd, måste man komma ihåg att excitonic kopplingar beror på den relativa orientering molekyler, liksom på avståndet mellan dem45. För att simulera de optoelektroniska egenskaperna hos bulkmolekylära fasta ämnen får periodiska gränsförhållanden användas, så länge dimensionerna på den simulerade materialcellen är större än brytpunktsavståndet för excitoniska interaktioner.
Vid simulering av de optoelektroniska egenskaperna hos bulkmolekylära fasta ämnen är det också viktigt att på lämpligt sätt ta prover på de olika möjliga arrangemangen av kromoforer i det molekylära fasta ämnena. Ett tillräckligt stort antal ögonblicksbilder med representativa kromoforer i det fasta provet kan erhållas (t.ex. från en Monte Carlo-simulering av provets mikrostruktur50). De beräknade optoelektroniska egenskaperna (t.ex. den beräknade optiska absorptionsspektra) bör sedan beräknas över alla ögonblicksbilder.
Egenskaper bortom optisk absorptionsspektra kan också beräknas med excitonmodellen. Till exempel har hyperpolariserbarheten för molekylära aggregat beräknats med hjälp av excitonhymationen till en tvåstatsmodell30. Förutom egenskaperna hos organiska material för optoelektronik, excitonic Hamiltonians beskrivs i detta dokument är också användbara för att studera egenskaperna hos naturliga och konstgjorda fotosyntetiska system.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna avslöjar inga intressekonflikter.
Acknowledgments
Vi tackar Dr Andreas Tillack (Oak Ridge National Laboratory), Dr Lewis Johnson (University of Washington), och Dr Bruce Robinson (University of Washington) för att utveckla programmet för grova korniga Monte Carlo simuleringar som användes för att generera strukturen i det molekylära systemet som presenteras i representativa resultat avsnitt. A.A.K. och P.F.G. stöds av ett collaborative research award från College of Science, CSU East Bay. M.H. stöds av en Forever Pioneer-stipendium från Center for Student Research, CSU East Bay. C.M.I. och S.S. stöds av US Department of Defense (Förslag 67310-CH-REP) under Air Force Office of Scientific Research Organic Materials Division.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Gaussian 16, revision B1 | |||
| Multiwfn version 3.3.8 | |||
| GNU compiler collection version 9.2 | |||
| python 2.7.0 |
References
- Tsujimura, T. OLED Display Fundamentals and Applications, 2nd Ed. , Wiley. Hoboken, NJ. (2017).
- Barnes, D. LCD or OLED: Who Wins. SID Symposium Digest of Technical Papers. 44 (1), 26-27 (2013).
- Mizukami, M., et al. Flexible Organic Light-Emitting Diode Displays Driven by Inkjet-Printed High-Mobility Organic Thin-Film Transistors. IEEE Electron Device Letters. 39 (1), 39-42 (2018).
- Koden, M. OLED Displays and Lighting. , Wiley. Chichester, U.K. (2017).
- Fan, B., et al. Achieving Over 16% Efficiency for Single-Junction Organic Solar Cells. Science China Chemistry. 62 (6), 746-752 (2018).
- Dalton, L. R., Gunter, P., Jazbinsek, M., Kwon, O. P., Sullivan, P. A. Organic Electro-Optics and Photonics: Molecules, Polymers, and Crystals. , Cambridge University Press. Cambridge, U.K. (2015).
- Robinson, B. H., et al. Optimization of Plasmonic-Organic Hybrid Electro-Optics. Journal of Lightwave Technology. 36 (21), 5036-5047 (2018).
- Yu, D., Yang, Y. Q., Chen, Z., Tao, Y., Liu, Y. F. Recent Progress on Thin-Film Encapsulation Technologies for Organic Electronic Devices. Optics Communications. 362 (1), 43-49 (2016).
- Wanapun, D., Hall, V. J., Begue, N. J., Grote, J. G., Simpson, G. J. DNA-Based Polymers as Chiral Templates for Second-Order Nonlinear Optical Materials. ChemPhysChem. 10 (15), 2674-2678 (2009).
- Siao, Y. Y., et al. Orderly Arranged NLO Materials on Exfoliated Layered Templates Based on Dendrons with Alternating Moieties at the Periphery. Polymer Chemistry. 4 (9), 2747-2759 (2013).
- Sepeai, S., Salleh, M. M., Yahaya, M., Umar, A. A. Improvement of White Organic Light Emitting Diode Performances by an Annealing Process. Thin Solid Films. 517 (16), 4679-4683 (2009).
- Mao, G., et al. Considerable Improvement in the Stability of Solution Processed Small Molecule OLED by Annealing. Applied Surface Science. 257 (17), 7394-7398 (2011).
- Parr, R. G., Yang, W. Density Functional Theory of Atoms and Molecules. , University Press. Oxford, U.K. (1989).
- Dreizlerm, R. M., Gross, E. K. U. Density Functional Theory: An Approach to the Quantum Many-body Problem. , Springer. Berlin, Germany. (1990).
- Burke, K., Werschnik, J., Gross, E. K. U. Time-Dependent Density Functional Theory: Past, Present, and Future. Journal of Chemical Physics. 123 (6), 062206 (2005).
- Ullrich, C. Time-Dependent Density-Functional Theory: Concepts and Applications. , Oxford University Press. Oxford, U.K. (2011).
- Vydrov, O. A., Scuseria, G. E. Assessment of a Long-Range Corrected Hybrid Functional. Journal of Chemical Physics. 125 (23), 234109 (2006).
- Tawada, Y., Tsuneda, T., Yanagisawa, S. A Long-Range-Corrected Time-Dependent Density Functional Theory. Journal of Chemical Physics. 120 (18), 5425 (2004).
- Rohrdanz, M. A., Herbert, J. M. Simultaneous Benchmarking of Ground- and Excited-State Properties with Long-Range-Corrected Density Functional Theory. Journal of Chemical Physics. 129 (3), 034107 (2008).
- Autschbach, J. Charge-Transfer Excitations and Time-Dependent Density Functional Theory: Problems and Some Proposed Solutions. ChemPhysChem. 10 (11), 1757-1760 (2008).
- Nelson, J., Kwiatkowski, J. J., Kirkpatrick, J., Frost, J. M. Modeling Charge Transport in Organic Photovoltaic Materials. Accounts of Chemical Research. 42 (11), 1768-1778 (2009).
- Walker, A. B. Multiscale Modeling of Charge and Energy Transport in Organic Light-Emitting Diodes and Photovoltaics. Proceedings of the IEEE. 97 (9), 1587-1596 (2009).
- Wang, L., Li, Q., Shuai, Z., Chenc, L., Shic, Q. Multiscale Study of Charge Mobility of Organic Semiconductor with Dynamic Disorders. Physical Chemistry Chemical Physics. 12 (13), 3309-3314 (2010).
- Davydov, A. S. Theory of Molecular Excitons. , Plenum Press. New York, NY. (1971).
- Agranovich, V. M. Excitations in Organic Solids. International Series of Monographs on Physics. 142, Oxford University Press. Oxford, U.K. (2008).
- Frenkel, J. On the Transformation of Light into Heat in Solids. I. Physical Review. 37 (1), 17-44 (1931).
- Kocherzhenko, A. A., Lee, D., Forsuelo, M. A., Whaley, K. B. Coherent and Incoherent Contributions to Charge Separation in Multichromophore Systems. Journal of Physical Chemistry C. 119 (14), 7590-7603 (2015).
- Lee, D., Forsuelo, M. A., Kocherzhenko, A. A., Whaley, K. B. Higher-Energy Charge Transfer States Facilitate Charge Separation in Donor-Acceptor Molecular Dyads. Journal of Physical Chemistry C. 121 (24), 13043-13051 (2017).
- Kocherzhenko, A. A., Sosa Vazquez, X. A., Milanese, J. M., Isborn, C. M. Absorption Spectra for Disordered Aggregates of Chromophores Using the Exciton Model. Journal of Chemical Theory and Computation. 13 (8), 3787-3801 (2017).
- Kocherzhenko, A. A., et al. Unraveling Excitonic Effects for the First Hyperpolarizabilities of Chromophore Aggregates. Journal of Physical Chemistry C. 123 (22), 13818-13836 (2019).
- Krueger, B., Scholes, G., Fleming, G. Calculation of Couplings and Energy-Transfer Pathways between the Pigments of LH2 by the ab Initio Transition Density Cube Method. Journal of Physical Chemistry B. 102 (27), 5378-5386 (1998).
- Frisch, M. J., et al. Gaussian 16, Revision B.01. Gaussian, Inc. , Wallingford, CT. (2016).
- Lu, T., Chen, F. Multiwfn: A Multifunctional Wavefunction Analyzer. Journal of Computational Chemistry. 33 (5), 580-592 (2012).
- Chai, J. D., Head-Gordon, M. Systematic Optimization of Long-Range Corrected Hybrid Density Functionals. Journal of Chemical Physics. 128 (8), 084106 (2008).
- Hehre, W., Ditchfield, R., Pople, J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules. Journal of Chemical Physics. 56 (5), 2257-2261 (1972).
- Hariharan, P., Pople, J. The Influence of Polarization Functions on Molecular Orbital Hydrogenation Energies. Theoretica chimica acta. 28 (3), 213-222 (1973).
- Breneman, C. M., Wiberg, K. B. Determining Atom-Centered Monopoles from Molecular Electrostatic Potentials. The Need for High Sampling Density in Formamide Conformational Analysis. Journal of Computational Chemistry. 11 (3), 361-373 (1990).
- Mulliken, R. S. Electronic Population Analysis on LCAO-MO MolecularWave Functions. I. Journal of Chemical Physics. 23 (10), 1833-1840 (1955).
- Jen, A., et al. Exceptional Electro-Optic Properties through Molecular Design and Controlled Self-Assembly. Proceedings of SPIE. 5935, 593506 (2005).
- Hirata, S., Head-Gordon, M. Time-Dependent Density Functional Theory Within the Tamm-Dancoff Approximation. Chemical Physics Letters. 314 (3-4), 291-299 (1999).
- Randolph, K. A., Myers, L. L. Basic Statistics in Multivariate Analysis. , Oxford University Press. Oxford, U.K. Chapter 2 11-34 (2013).
- Garrett, K., et al. Optimum Exchange for Calculation of Excitation Energies and Hyperpolarizabilities of Organic Electro-optic Chromophores. Journal of Chemical Theory and Computation. 10 (9), 3821-3831 (2014).
- Sekino, H., Maeda, Y. Polarizability and Second Hyperpolarizability Evaluation of Long Molecules by the Density Functional Theory with Long-Range Correction. Journal of Chemical Physics. 126 (1), 014107 (2007).
- Johnson, L. E., Dalton, L. R., Robinson, B. H. Optimizing Calculations of Electronic Excitations and Relative Hyperpolarizabilities of Electrooptic Chromophores. Accounts of Chemical Research. 47 (11), 3258-3265 (2014).
- Lee, J., et al. Molecular Mechanics Simulations and Improved Tight-Binding Hamiltonians for Artificial Light Harvesting Systems: Predicting Geometric Distributions, Disorder, and Spectroscopy of Chromophores in a Protein Environment. Journal of Physical Chemistry B. 122 (51), 12292-12301 (2018).
- Bellinger, D., Pflaum, J., Brüning, C., Engel, V., Engels, B. The Electronic Character of PTCDA Thin Films in Comparison to Other Perylene-Based Organic Semi-conductors: Ab Initio-, TD-DFT and Semi-Empirical Computations of the Opto-Electronic Properties of Large Aggregates. Physical Chemistry Chemical Physics. 19 (3), 2434 (2017).
- Zuehlsdorff, T. J., Isborn, C. M. Combining the Ensemble and Franck-Condon Approaches for Calculating Spectral Shapes of Molecules in Solution. The Journal of Chemical Physics. 148 (2), 024110 (2018).
- Zuehlsdorff, T. J., Isborn, C. M. Modeling Absorption Spectra of Molecules in Solution. International Journal of Quantum Chemistry. 119 (1), 25719 (2019).
- Plötz, P. A., Megow, J., Niehaus, T., Kühn, O. All-DFTB Approach to the Parametrization of the System-Bath Hamiltonian Describing Exciton-Vibrational Dynamics of Molecular Assemblies. Journal of Chemical Theory and Computation. 14 (10), 5001-5010 (2018).
- Tillack, A., Johnson, L., Eichinger, B., Robinson, B. H. Systematic Generation of Anisotropic Coarse-Grained Lennard-Jones Potentials and Their Application to Ordered Soft Matter. Journal of Chemical Theory and Computation. 12 (9), 4362-4374 (2016).
