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Chemistry

Hamiltoniani eccitonici per il calcolo degli spettri di assorbimento ottico e delle proprietà optoelettroniche di aggregati e solidi molecolari

doi: 10.3791/60598 Published: May 27, 2020

Summary

Qui presentiamo un protocollo per la parametrizzazione di un hamiltoniano eccitano aggrovigliato per il calcolo degli spettri di assorbimento ottico e delle proprietà optoelettroniche dei materiali molecolari dai calcoli chimici quantistici dei primi principi.

Abstract

La progettazione razionale di aggregati molecolari disordinati e solidi per applicazioni optoelettroniche si basa sulla nostra capacità di prevedere le proprietà di tali materiali utilizzando metodi teorici e computazionali. Tuttavia, i grandi sistemi molecolari in cui il disordine è troppo significativo per essere considerato nel limite perturbativo non possono essere descritti usando né i primi principi della chimica quantistica né della teoria delle bande. La modellazione multiscala è un approccio promettente per comprendere e ottimizzare le proprietà optoelettroniche di tali sistemi. Utilizza metodi chimici quantistici di primo principio per calcolare le proprietà delle singole molecole, quindi costruisce il modello Hamiltoniani di aggregati molecolari o materiali sfusi sulla base di questi calcoli. In questo articolo, presentiamo un protocollo per la costruzione di un Hamiltoniano legato che rappresenta gli stati eccitati di un materiale molecolare sulla base degli eccitoni Frenckel: coppie elettrone-foro localizzate su singole molecole che compongono il materiale. La parametrizzazione hamiltoniana qui proposta spiega gli accoppiamenti eccitonici tra le molecole, nonché la polarizzazione elettrostatica della densità elettronica su una molecola mediante la distribuzione di carica sulle molecole circostanti. Tali Hamiltoniani modello possono essere utilizzati per calcolare gli spettri di assorbimento ottico e altre proprietà optoelettroniche di aggregati molecolari e solidi.

Introduction

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Negli ultimi due decenni, solidi e film fatti di molecole organiche aggregate hanno trovato più applicazioni nei dispositivi optoelettronici. I dispositivi basati su tali materiali hanno molte proprietà interessanti, tra cui peso ridotto, flessibilità, basso consumo energetico e potenziale di produzione a basso costo utilizzando la stampa a getto d'inchiostro. I display basati su diodi a emissione di luce organica (OLED) stanno sostituendo i display cristallini liquidi come allo stato dell'arte per telefoni cellulari, computer portatili, televisori e altri dispositivi elettronici1,2,3,4. L'importanza degli OLED per le applicazioni di illuminazione dovrebbe aumentare nei prossimi anni4. Le prestazioni dei dispositivi fotovoltaici organici sono in costante miglioramento, con efficienze di conversione dell'energia superiori al 16% segnalate di recente per le celle solari organiche a singola giunzione5. I materiali organici hanno anche il potenziale di interrompere altre tecnologie, come le comunicazioni in fibra ottica, dove il loro utilizzo consente lo sviluppo di modulatori elettro-ottici con larghezze di banda estremamente elevate di 15 THz e oltre6,7.

Una sfida importante nell'ottimizzazione dei materiali molecolari allo stato solido per le applicazioni nell'optoelettronica è che in genere le loro proprietà dipendono fortemente dalla struttura su nanoscala del materiale. Il processo di produzione permette di definire la nanostruttura di un materiale in una certa misura utilizzando tecniche di crescita controllata, come la deposizione chimica del vapore,8 templating di molecole otticamente attive su un altro materiale (cioè una matrice polimerica9,10), annessione termica11,12,ecc. Tuttavia, il disturbo su nanoscala è intrinseco alla maggior parte dei materiali molecolari e di solito non può essere eliminato completamente. Pertanto, comprendere come il disordine influisce sulle proprietà di un materiale e trovare modi per progettarlo per prestazioni ottimali è essenziale per la progettazione razionale di materiali optoelettronici organici.

Il grado di disturbo nei materiali molecolari è di solito troppo grande per trattarlo come una perturbazione di una struttura cristallina periodica con una struttura elettronica che può essere descritta dalla teoria delle bande. D'altra parte, il numero di molecole che devono essere incluse in una simulazione per riprodurre le proprietà di un materiale sfuso o di un film è troppo grande per usare i primi principi metodi chimici quantistici come la teoria funzionale della densità (DFT)13,14 e la teoria funzionale della densità dipendente dal tempo (TD-DFT)15,16. Le molecole organiche con applicazioni nell'optoelettronica hanno in genere sistemi relativamente grandi, coniugati a z. molti hanno anche gruppi di donatori e accettanti. Catturare il corretto comportamento di trasferimento di carica in tali molecole è essenziale per calcolare le loro proprietà optoelettroniche, ma può essere realizzato solo utilizzando funzioni ibride corrette a lungo raggio in TD-DFT17,18,19,20. I calcoli che utilizzano tali funzioni scalano in modo super lineare con le dimensioni del sistema e, al momento, sono pratici solo per modellare le proprietà optoelettroniche di singole molecole organiche o piccoli aggregati molecolari che possono essere descritti utilizzando non più di 104 funzioni di base atomiche. Un metodo di simulazione che potrebbe descrivere materiali disordinati che consistono in un gran numero di cromofori sarebbe molto utile per la modellazione di questi sistemi.

La grandezza delle interazioni intermolecolari nei materiali molecolari è spesso paragonabile o inferiore all'ordine di variazione dei parametri energetici (come le energie eigenstate o le energie di eccitazione) tra le singole molecole che compongono il materiale. In questi casi, la modellazione multiscala è l'approccio più promettente per comprendere e ottimizzare le proprietà optoelettroniche di grandi sistemi molecolari disordinati21,22,23. Questo approccio utilizza metodi chimici quantistici di primo principi (di solito DFT e TD-DFT) per calcolare con precisione le proprietà delle singole molecole che compongono il materiale. L'Hamiltoniano di un campione di materiale abbastanza grande da rappresentare il materiale molecolare sfuso (forse, impiegando condizioni limite periodiche) viene quindi costruito utilizzando i parametri calcolati per le singole molecole. Questo hamiltoniano può quindi essere utilizzato per calcolare i parametri optoelettronici di un grande aggregato molecolare, una pellicola sottile o un materiale molecolare sfuso.

I modelli Exciton sono una sottoclasse di modelli multiscala in cui gli stati eccitati di un materiale molecolare sono rappresentati in una base di eccitoni: coppie elettrone-foro che sono legate dall'attrazione di Coulomb24,25. Per la modellazione di molti processi di stato eccitato, è sufficiente includere solo gli eccitoni Frenkel26, dove l'elettrone e il foro sono localizzati sulla stessa molecola. Gli eccitoni di trasferimento di carica, in cui l'elettrone e il foro sono localizzati su molecole diverse, potrebbero dover essere inclusi in alcuni casi (ad esempio, quando si modella la separazione della carica nei sistemi donatore-accettazione)27,28. Anche se i modelli exciton sono modelli multiscala che possono essere parametrizzati utilizzando solo calcoli di primo principio su singole molecole, tengono ancora conto delle interazioni intermolecolari. I due tipi di interazione primaria che possono rappresentare sono (a) accoppiamenti eccitonici tra molecole che caratterizzano la capacità degli eccitoni di delocalizzare o trasferire tra molecole e (b) la polarizzazione elettrostatica della densità elettronica su una molecola mediante la distribuzione di carica sulle molecole circostanti. Abbiamo dimostrato in precedenza che entrambi questi fattori sono importanti per la modellazione delle proprietà ottiche ed elettro-ottiche degli aggregati molecolari, come gli spettri di assorbimento ottico29 e le prime iperpolarizzabilità30.

In questo articolo, presentiamo un protocollo per la parametrizzazione di modelli di eccitamenti che possono essere utilizzati per calcolare gli spettri ottici e altre proprietà optoelettroniche di grandi aggregati molecolari e materiali molecolari sfusi. Si presume che l'hamiltoniano eccitonico sia un Hamiltoniano a derisioni24,,25,

Equation 1

dove i è l'energia di eccitazione della molecola ith nel materiale, bij è l'accoppiamento eccitonico tra le molecole ith e jth, - i- e - i sono rispettivamente gli operatori di creazione e annientamento, per uno stato eccitato sulla molecola ith nel materiale. I parametri hamiltoniani eccitoni si trovano utilizzando calcoli TD-DFT che vengono eseguiti su singole molecole che compongono il materiale. In questi calcoli TD-DFT, la distribuzione della carica su tutte le altre molecole nel materiale è rappresentata dall'incorporazione elettrostatica di cariche a punti atomici per tenere conto della polarizzazione elettrostatica della densità elettronica di una molecola. Le energie di eccitazione, ii, per le singole molecole sono prese direttamente dall'uscita di calcolo TD-DFT. Gli accoppiamenti eccitonici, bij, tra le molecole vengono calcolati utilizzando il metodo cubo di densità di transizione31, con le densità di transizione da terra a eccitoperle per le molecole interagenti prelevate dall'output di un calcolo TD-DFT in Gaussian32 e post-elaborate utilizzando l'analizzatore d'onda multicompatibile 33. Per simulare le proprietà dei solidi molecolari sfusi, all'Hamiltoniano possono essere applicate condizioni limite periodiche.

Il protocollo corrente richiede che l'utente abbia accesso ai programmi Gaussian32 e Multiwfn33. Il protocollo è stato testato utilizzando Gaussian 16, revisione B1 e Multiwfn versione 3.3.8, ma dovrebbe funzionare anche per altre versioni recenti di questi programmi. Inoltre, il protocollo utilizza un'utilità personalizzata di C e un certo numero di script python 2.7 e Bash personalizzati, il cui codice sorgente viene fornito sotto la licenza generale GNU (versione 3) a https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian. I calcoli devono essere eseguiti su una macchina che esegue un sistema operativo della famiglia Unix/Linux.

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Protocol

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1. Dividere il sistema multimolecolare in singole molecole

  1. Generare la struttura del sistema per il quale l'Hamiltoniano eccitano deve essere costruito in formato di file molecolare Tripos MOL2. Questa struttura può essere un'istantanea da una dinamica molecolare o una simulazione Monte Carlo del sistema.
  2. Se tutte le molecole del sistema sono costituite dallo stesso numero di atomi, utilizzare lo script python 2.7 getMonomers.py per generare file che contengono le coordinate cartesiane per gli atomi in singole molecole che compongono il sistema. Le molecole che compongono il sistema non devono essere identiche (ad esempio, possono essere isomeri). Questo script accetta due parametri di input.
    1. Specificare il nome del file Tripos MOL2 che contiene la geometria del sistema dal passaggio 1.1 (una stringa).
    2. Specificare il numero di atomi in ogni singola molecola che costituisce il sistema (un numero intero). Per completare questo passaggio, utilizzare il comando:
      ./getMonomers.py YLD124-300K_0-210000.mol2 125
      Accetta la struttura contenuta nel file di esempio YLD124-300K_0-210000.mol2 su Github; scrive le coordinate cartesiane di singole molecole nei file monomer_N.com in formato XY, dove N è un numero a quattro cifre che identifica la molecola nel sistema.
  3. Se un sistema è costituito da molecole con diversi numeri di atomi, generare le strutture per le singole molecole utilizzando uno script alternativo o manualmente. La procedura descritta nei passaggi successivi può essere utilizzata senza alcuna modifica.

2. Generazione di cariche in punti di stato del suolo per atomi in singole molecole

  1. Impostare un file di testo normale, chargeOptions.txt, con le opzioni per un calcolo Gaussian DFT delle cariche di punti atomici nello stato di terra di una molecola neutra elettricamente. Per ottenere una distribuzione di carica ragionevolmente accurata per le transizioni con carattere di trasferimento di carica, si consiglia di specificare i parametri come segue.
    1. Utilizzare una densità corretta a lungo raggio funzionale (ad esempio, B97X)34.
    2. Utilizzare un set di base sufficientemente ampio che includa almeno le funzioni di polarizzazione su atomi non idrogeno (come 6-31G)35,36.
    3. Usa una griglia di integrazione superfine.
    4. Utilizzare un criterio di convergenza dei campi auto-coerente molto stretto (convergenza energetica a 10–10 Hartree).
    5. Utilizzare cariche di punti atomici che sono idonee per riprodurre il potenziale elettrostatico in prossimità della molecola, come avviene nel metodo CHelpG37, perché le cariche atomiche calcolate verranno utilizzate per rappresentare l'ambiente elettrostatico.
      NOTA: Negli aggregati molecolari tipici e le distanze dei solidi tra le molecole sono relativamente grandi, quindi è spesso accettabile utilizzare altre definizioni di carica di punti atomici, come Mulliken carica38.
    6. Includere la parola chiave NoSymm nel file di input per assicurarsi che le coordinate atomiche nel file di output gaussiano vengano scritte con orientamento di input, anziché con orientamento standard.
    7. Specificare il nome del calcolo nella riga di commento del file di input gaussiano.
    8. Specificare la carica e la molteplicità della molecola (rispettivamente 0 e 1) in una riga separata. Le opzioni di calcolo di esempio specificate nel file chargeOptions.txt possono essere:
      #p wB97X/6-31G: Integrale (Grid, SuperFineGrid) NoSymm SCF(Conver
      Addebiti monomer
      0 1
  2. Impostare i file di input gaussiani per tutte le singole molecole che compongono il sistema utilizzando i parametri nel file chargeOptions.txt. Questo passaggio può essere eseguito in modo efficiente utilizzando lo script Bash seguente:This step can be efficiently accomplished using the following Bash script:
    per f in monomer_.xyz
    fare
    cat chargeOptions.txt > sf%xyz.com
    coda -n 3 $f >>
    eco "" >>
    Fatto
    NOTA: lo script produrrà file di input gaussiani con gli stessi nomi dei file XY, generati nel passaggio 1.2, ma con l'estensione .com. Questi file conterranno le opzioni di calcolo specificate in chargeOptions.txt e le coordinate atomiche dei rispettivi file .xyz, terminate da una riga vuota.
  3. Eseguire i calcoli gaussiani, specificando il nome del file di output uguale al nome del file .com di input, ma con estensione .log.
  4. Estrarre gli addebiti per i punti atomici CHelpG dai file di output gaussiani con estensione .log, utilizzando lo script python 2.7 getCHelpG.py. Lo script accetta 2 parametri di input: il nome del file di output gaussiano con estensione .log e il numero di atomi in una singola molecola.
    NOTA: lo script getCHelpG.py scrive un file con lo stesso nome del file di output gaussiano, ma con estensione .chg. Ci sono 4 colonne in questo file: le prime tre con le coordinate cartesiane degli atomi nelle molecole, l'ultima con le cariche dei punti atomici CHelpG. Il seguente script Bash può estrarre in modo efficiente i addebiti da tutti i file:
    per f nel monomer_.log; fare ./getCHelpG.py $f N; Fatto
    (N è il numero di atomi in una molecola.)
  5. Se nel passaggio 2.1 è stata utilizzata una definizione degli addebiti per punti atomici diversa da CHelpG, estrarre i punti dal file di output gaussiano utilizzando uno script alternativo o manualmente.

3. Calcolo delle energie di eccitazione e della densità di transizione delle singole molecole nel materiale in presenza di un ambiente elettrostatico

  1. Impostare un file di testo normale, monomerOptions.txt, con le opzioni per un calcolo Gaussian TD-DFT delle energie di stato eccitato e matrici di densità di transizione dello stato da terra a eccitato per i singoli monomeri. I parametri suggeriti sono gli stessi utilizzati per il calcolo delle cariche di punti atomici nel passaggio 2.1.
    1. Utilizzare una densità separata dall'intervallo funzionale, ad esempio b97X34.
    2. Utilizzare un set di base sufficientemente ampio che includa almeno le funzioni di polarizzazione su atomi non idrogeno (come 6-31G)35,36.
    3. Usa una griglia di integrazione superfine.
    4. Utilizzare un criterio di convergenza dei campi auto-coerente molto stretto (convergenza energetica a 10–10 Hartree).
    5. Includere la parola chiave NoSymm per garantire che le coordinate atomiche nel file di output gaussiano vengano scritte con orientamento di input, anziché con orientamento standard.
    6. Al fine di ottenere densità di transizione ragionevolmente accurate, impostare una soglia bassa per la stampa di componenti eigenvector (cioè, anche coefficienti per le funzioni di base con contributi molto piccoli a un eigenvector – idealmente, almeno nell'ordine di 10–5 – devono essere stampati sul file di output).
      NOTA: per impostare questa condizione, è necessario utilizzare le opzioni interne gaussiane: set overlay 9, opzione 40 sul valore assoluto dell'esponente per la soglia per la stampa di componenti eigenvector (ad esempio, IOp(9/40) - 5 imposta la soglia di taglio a 10–5).
    7. Specificare il nome del calcolo nella riga di commento del file di input gaussiano.
    8. Specificare la carica e la molteplicità della molecola (rispettivamente 0 e 1) in una riga separata. Le opzioni di calcolo di esempio specificate nel file monomerOptions.txt possono essere:
      #p tda(NStates-10) wB97X/6-31G: Integrale (Griglia, SuperFineGrid) NoSymm SCF(Conver
      Momero con cariche
      0 1
  2. Impostare i file di input gaussiani per il calcolo delle energie di eccitazione e densità di transizione di tutte le singole molecole nel materiale in presenza di un ambiente elettrostatico rappresentato dalle cariche punto su tutte le altre molecole nel materiale, con il nome del file monomer_N_wCh.com.
    1. Includere una richiesta per salvare un file di checkpoint gaussiano con nome file monomer_N_wCh.chk nel file di input gaussiano.
      NOTA: per la convenzione di denominazione descritta in questo protocollo, questo passaggio può essere eseguito utilizzando lo script python 2.7 getMonomerWCh.py che legge nelle opzioni di calcolo specificate nel file monomerOptions.txt, le coordinate atomiche per le singole molecole del sistema che vengono memorizzate nei file monomer_ .xyzNe gli addebiti punto atomico per tutte le singole molecole memorizzate nei file monomer_N.chg (N è il numero del monomer).
  3. Eseguire i calcoli gaussiani, specificando il nome del file di output uguale al nome del file .com di input, ma con estensione .log. Il calcolo salverà anche un file di checkpoint con lo stesso nome file, ma con estensione .chk.

4. Estrazione delle energie di eccitazione per gli stati luminosi delle singole molecole che compongono il sistema dai file di uscita gaussiani

  1. Copiare le energie di eccitazione per gli stati entusiasti brillanti dei singoli monomeri dai file di output gaussiani con estensione .log in un file di testo normale chiamato all_energies.txt.
    NOTA: se è presente un solo stato emozionato luminoso e tutti i file di output gaussiani si trovano nella stessa directory, questo passaggio può essere eseguito in modo efficiente creando un file di testo normale vuoto, all_energies.txt, aggiungendo la riga nel file di output che contiene l'energia di eccitazione dello stato luminoso per ogni monomer utilizzando il seguente script Bash:
    per f nel monomer:WCh.log; do grep "Excited State M"$f >> all_energies.txt; Fatto
    (M è il numero dello stato luminoso eccitato; il numero di spazi tra la parola State e il numero M dovrebbe essere lo stesso dei file di output gaussiani.)
  2. Nel file all_energies.txt, conserva solo la colonna che contiene i valori numerici delle energie di eccitazione (in eV); eliminare tutte le altre colonne.

5. Calcolo degli accoppiamenti eccitonici per tutte le coppie di molecole che compongono il sistema molecolare

  1. Convertire i file del checkpoint in formato leggibile utilizzando l'utilità formchk che fa parte di Gaussian utilizzando il seguente script Bash:
    per f in monomer_.chk; fare $f formchk; Fatto
    NOTA: i file di checkpoint formattati leggibilmente avranno lo stesso nome dei file del checkpoint originale, ma con estensione .fchk.
  2. Utilizzare lo script python 2.7 switchSign.py che accetta il nome del file di output gaussiano con estensione .log e il numero di stati entusiasti N inclusi nel calcolo come parametri di input.
    NOTA: Questo script stampa il contenuto del file .log cambiando la direzione dei vettori di momento del dipolo di transizione da terra a tutti gli stati eccitati se l'angolo tra il vettore di momento dipolo permanente dello stato del terreno e il vettore del momento del dipolo di transizione per il suolo alla prima transizione di stato eccitato è ottuso.
  3. Salvare l'output prodotto dallo script switchSign.py in un file con lo stesso nome del file .log, ma con estensione .log2.
  4. Per le molecole in cui l'angolo tra il vettore del momento dipole permanente dello stato del suolo e il vettore del momento del dipolo di transizione per la transizione di stato del suolo alla prima emozionata è acuta, copiare il file .log in un file con lo stesso nome e l'estensione .log2.
    NOTA: se viene utilizzata la convenzione di denominazione consigliata in questo protocollo, i passaggi da 5.2 a 5.4 possono essere eseguiti in modo efficiente per tutti i singoli monomeri utilizzando il seguente script Bash:
    per f in monomer-_wCh.log
    fare
    ./switchSign.py $f 10 >
    if [ -s
    Poi
    echo 'Switching transizione dipole moment signs for' $f
    Altro
    Echo 'Copia' $f 'to'
    CP : f , f , 2
    Fi
    Fatto
  5. Utilizzare l'analizzatore delle funzioni d'onda multifunzionale Multiwfn per scrivere il file del cubo di densità di transizione basato sul file del checkpoint formattato gaussiana con estensione .fchk e il file di output gaussiano elaborato con estensione .log2.
    NOTA: Gaussian supporta solo in modo nativo il salvataggio della distribuzione della densità spaziale in un file cubo di densità per gli oggetti osservabili che corrispondono agli operatori ermisti. Poiché l'operatore di densità di transizione non è Hermitiano, è necessario un programma di post-elaborazione per ottenere un file cubo di densità.
    1. Avviare il programma Multiwfn.
    2. Inviare il file del punto di arresto formattato gaussiano (il file con estensione .fchk generato nel passaggio 5.1) come file di input.
    3. Selezionare l'opzione 18, Analisi eccitazioneelettronica , dal menu Funzione principale.
    4. Selezionate l'opzione 1, Analizza e visualizza la distribuzione foro-elettrone,il momento del dipolo di transizione e la densità di transizione, dal menu Analisi eccitazione elettronico.
    5. Inviare il file di output gaussiano con i segni rettificati per i vettori di dipolo di transizione (il file con estensione .log2 salvato nel passaggio 5.2) quando viene richiesto di immettere il percorso del file di output gaussiano o del filedi testo normale contenente i dati di eccitazione .
    6. Specificare la transizione per la quale deve essere generato il file cubo di densità di transizione (se è presente un solo stato luminoso, è la transizione dallo stato di base a tale stato).
    7. Selezionare l'opzione 1, Visualizza e analizza foro, elettrone e densitàdi transizione e così via, nel menu successivo.
    8. Selezionare il numero di punti nella griglia per cui verrà generato il file cubo di densità di transizione: un numero maggiore di punti determina un accoppiamento eccitonico più accurato, ma aumenta significativamente il tempo di calcolo, nella maggior parte dei casi, opzione 1, griglia di bassa qualità, che copre l'intero sistema, circa 125000 punti in totale, è sufficiente.
    9. Selezionare l'opzione 13, Visualizza il file cubo della densità di transizione alla cartella corrente, nel menu seguente. Transition density cube file transdens.cub verrà scritto, rinominare questo file per avere lo stesso nome dei file .log2 e .fchk, con l'estensione .cub.
      NOTA: Multiwfn è progettato per essere eseguito in modo interattivo, con le opzioni di calcolo immesse dalla tastiera in risposta ai messaggi di richiesta. Tuttavia, è più conveniente impostare un file con opzioni di elaborazione e quindi fare in modo che Multiwfn li legga da tale file.
  6. Per generare in modo efficiente i file impostati con le opzioni di elaborazione Multiwfn per tutti i file .fchk nella directory corrente, utilizzate lo script Bash makeOpt.sh. I file scritti dallo script makeOpt.sh hanno gli stessi nomi dei file .fchk con estensione .opt.
  7. Generare i file del cubo di densità di transizione in un unico batch utilizzando il seguente script Bash:
    per f in monomer-_wCh.fchk
    fare
    Multiwfn $f < sf%fchk opt
    mv transdens.cub
    Fatto
    NOTA: La figura 1 mostra la densità di transizione per una molecola di 2-[(E,3E)-3-[(E)-2-[4-[bis[2-[tert-butyl-(dimetil)silyl]oxyethyl]aminoyl]ethenyl]-5,5-dimethylcyclohex-2-en-1-ylidene]prop-1-enyl]-3-cyano-5-phenyl-5-(trifluoromethyl)furan-2-ylideninitrile (comunemente chiamato YLD 124 [Jen2005])39 in presenza di cariche puntuali delle molecole circostanti.
  8. Convertire i file .cub in file che specificano in modo esplicito le coordinate dei centri di tutti i cubi sulla griglia utilizzata nel passaggio 5.5.8 (prime 3 colonne) e i valori della densità di transizione all'interno del cubo (ultima colonna) utilizzando lo script python 2.7 cubeFormat.py. Lo script accetta il nome di un file .cub come input. Per convertire tutti i file .cub in una directory, utilizzare lo script Bash:
    per f in monomer_0.cub; fare eco $f; ./cubeFormat.py $f; Fatto
    NOTA: lo script cubeFormat.py scrive un file cubo di densità formattato con lo stesso nome del file di input necessario, ma con estensione .fcub.
  9. Utilizzare i file .fcub generati nel passaggio 5.8 per calcolare gli accoppiamenti eccitonici tra tutte le coppie di molecole nel sistema utilizzando il metodo cubo di densità di transizione31. Questo passaggio può essere eseguito utilizzando il programma cubePairGen che accetta due file .fcub per diverse molecole come input. Per eseguirlo, utilizzare il comando:
    ./cubePairGen monomer_N_wCh.fcub monomer_M_wCh.fcub
    NOTA: Il programma restituisce un file denominato coup_N_M con una singola riga che contiene tre numeri: i numeri di molecola N e M, seguiti dall'accoppiamento eccitonico tra queste due molecole in eV. Il codice sorgente del programma nel file CubePairGen.cpp può essere compilato utilizzando il compilatore C , nell'insieme del compilatore GNU con il comando:
    oggetto CubePairGen.cpp –o cubePairGen
  10. Se viene utilizzata la convenzione di denominazione dei file suggerita in questo protocollo, i calcoli possono essere eseguiti come batch per tutte le coppie di singole molecole che costituiscono il sistema studiato. Per eseguire questi calcoli, utilizzare lo script Bash seguente:
    per f in .fcub
    fare
    per g in .fcub
    fare
    FF: F e monomer_
    monomer_ GG
    Fff: FF%_wCh
    il _wCh di GGG
    if [ "$fff" -gt "$ggg" ]
    Poi
    ./cubePairgen' $f $g '> coup_''fff'_'_'ggg'
    Fi
    Fatto
    Fatto
    NOTA: La figura 2 mostra le densità di transizione per due molecole di YLD 124 che vengono utilizzate per calcolare l'accoppiamento eccitonico tra queste molecole. Per i sistemi di grandi dimensioni, in cui il numero totale di coppie di molecole è elevato, la riga contrassegnata da un asterisco nello script Bash può essere modificata per inviare calcoli al sistema di accodamento di un cluster di supercalcolo.
  11. Una volta completati i calcoli nel passaggio 5.8, creare un file vuoto all_couplings.txt e combinare tutti gli accoppiamenti eccitonici in un unico file utilizzando il seguente script Bash:
    per f in coup_0; fare $f cat >> all_couplings.txt; Fatto

6. Istituire l'elevatoia hamiltoniano

  1. Combinare le energie di stato eccitato nel file all_energies.txt generato nel passaggio 4.2 e gli accoppiamenti eccitonici nel file all_couplings.txt generato nel passaggio 5.9 in un unico file che contiene la matrice Hamiltoniana eccitonica completa utilizzando lo script python 2.7 SetupHam.py utilizzando il comando terminal:
    .//Setup_Ham.py all_energies.txt all_couplings.txt N >Hamiltonian.txt
    NOTA: Il programma scriverà un file Hamiltonian.txt con tre colonne: il numero di riga, il numero di colonna e il valore in eV per ogni elemento della matrice, con righe separate da righe vuote.
    1. Specificare il nome del file che contiene le energie eccitoniche.
    2. Specificare il nome del file che contiene gli accoppiamenti eccitonici.
    3. Specificare la dimensione N della matrice hamiltoniana (il numero di molecole nel sistema).

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Representative Results

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In questa sezione presentiamo risultati rappresentativi per il calcolo dello spettro di assorbimento ottico di un aggregato di sei molecole YLD 124, mostrato nella Figura 3a,dove la struttura dell'aggregato è stata ottenuta da una simulazione Monte Carlo a grana grossa. YLD 124 è un prototipo di cromooforo di trasferimento di carica che consiste in un gruppo di amine di etilio che dona elettroni con gruppi di protezione del tert-butyldimethylsilyl che è collegato tramite un - ponte coniugato con il gruppo di accettazione degli elettroni 2-(3-cyano-4,5,5-trimethyl-5H-furan-2-ylidene)-malononitrile39. Questa molecola ha un grande momento dipole stato del suolo, 30 D. I calcoli della34 struttura elettronica per le singole molecole sono stati eseguiti utilizzando il modello di base 6-31G35,36. I calcoli TD-DFT hanno utilizzato l'approssimazione Tamm-Dancoff40. Le cariche atomiche parziali sono state calcolate con il metodo di analisi della popolazione CHelpG37.

L'Hamiltoniano per questo sistema, costruito utilizzando il protocollo descritto in questo documento, è mostrato nella Tabella 1.

Lo spettro di assorbimento calcolato per questo hamiltoniano eccitonico è mostrato in blu nella Figura 3b. Poiché ci sono sei molecole con un solo stato luminoso eccitato per ogni molecola, è stato generato un Hamiltoniano eccitonico 6 per 6, con conseguente sei transizioni. I valori eigendi di questo Hamiltoniano sono le più basse emozionati energie statali per l'aggregato molecolare. L'altezza delle linee verticali rappresenta la forza dell'oscillatore fi per ogni transizione dal suolo allo stato ith eccitato dell'aggregato molecolare. Può essere trovato utilizzando l'espressione29

Equation 2

dove m è la massa degli elettroni, e è la carica elementare, è la costante ridotta di Planck, N è il numero totale di molecole nel complesso, Ei è l'eigenvalue che corrisponde allo stato ith eccitato dell'aggregato molecolare, cki è il coefficiente di espansione per il contributo della molecola kth nell'aggregato allo stato ith eccitato dell'aggregato scritto nella base degli stati eccitati luminosi sulle singole molecole, e il k kα sono i componenti del vettore del momento del dipolo di transizione per il suolo allo stato eccitato brillante della molecola kth nell'aggregazione, . I valori di Ei e cki si trovano risolvendo l'equazione eigenvalue per la matrice hamiltoniana (l'equazione di Schràdinger indipendente nel tempo). I valori di "k" sono reperibili nei file ".log2" generati nel passaggio 5.2 del protocollo. Lo spettro totale è una linea liscia creata sommando le funzioni gaussiane centrate su ciascuna delle energie di eccitazione e ponderate dai corrispondenti punti di forza dell'oscillatore29.

Per fare un confronto, lo spettro calcolato da un calcolo TD-DFT interamente elettronico sull'intero aggregato molecolare è mostrato in magenta. Per questi spettri, l'intensità integrata dello spettro degli eccidi è maggiore dello spettro TD-DFT (Iexc/ITD-DFT - 1,124) e la differenza nelle energie medie di assorbimento è Eexc – ETD-DFT - 0,094 eV. Questi offset sono sistematici per gli aggregati molecolari di una determinata dimensione e possono essere corretti per ottenere un ottimo accordo tra il modello di eccizione e gli spettri TD-DFT. Ad esempio, per un insieme di 25 aggregati molecolari costituiti da 6 YLD 124 molecole, il rapporto di intensità integrato medio Iexc/ITD-DFT - 1,126, con una deviazione standard di 0,048, e la differenza nelle energie medie di assorbimento è Eexc – ETD-DFT - 0,057 eV, con una deviazione standard di 0,07. Il modello di eccitone e gli spettri TD-DFT illustrati nella Figura 3b hanno anche forme simili, caratterizzate dal coefficiente di correlazione prodotto-momento41 di Pearson tra di loro di 0,9818 e il coefficiente di correlazione prodotto-momento di Pearson tra i loro derivati di 0,9315. In media, per un insieme di 25 aggregati molecolari costituiti ciascuno da 6 YLD 124 molecole, l'accordo in forma spettrale è ancora migliore rispetto all'esempio mostrato, con valori di 0,9919 (deviazione standard di 0,0090) e 0,9577 (deviazione standard di 0,0448) per i coefficienti delle due Pereone, rispettivamente29. Il nostro lavoro precedente suggerisce che la forma spettrale è determinata principalmente dalle interazioni elettrostatiche locali tra i cromofori nell'aggregazione che sono contabilizzate nel modello exciton descritto in questo documento, mentre l'energia e l'intensità dell'eccitazione dipendono considerevolmente dalla polarizzazione reciproca tra il cromoforo e il suo ambiente che il modello trascura29.

Figure 1
Figura 1: Un'isosuperficie per la densità di transizione tracciata per una singola molecola di YLD 124. Le posizioni delle cariche atomiche sulle molecole circostanti sono indicate da punti grigi. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2: Le densità di transizione tracciate per due molecole di YLD 124, i e j, che vengono utilizzate per calcolare l'accoppiamento eccitonico bij tra queste molecole. Le spese circostanti non vengono visualizzate. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3: La struttura e lo spettro calcolato per un aggregato di sei molecole YLD 124. (a) Struttura aggregata utilizzata nel calcolo dell'esempio. (b) Gli spettri di assorbimento corrispondenti creati utilizzando il modello di eccizione Hamiltoniano (blu) e un calcolo TD-DFT interamente elettronico sull'intero aggregato (magenta). Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

2.4458 -0.0379 -0.0899 0.0278 -0.0251 0.0120
-0.0379 2.4352 -0.0056 -0.1688 -0.0070 -0.0085
-0.0899 -0.0056 2.5111 0.0032 0.0239 0.0794
0.0278 -0.1688 0.0032 2.3954 0.0057 0.0073
-0.0251 -0.0070 0.0239 0.0057 2.5171 -0.0211
0.0120 -0.0085 0.0794 0.0073 -0.0211 2.5256

Tabella 1: L'hamiltoniano per un calcolo campione sull'aggregato di sei molecole YLD 124 mostrate nella Figura 3a. Gli elementi diagonali sono le energie di eccitazione delle singole molecole; gli elementi off-diagonali sono gli accoppiamenti eccitonici tra le molecole (tutti i valori sono in eV).

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Discussion

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Il metodo qui presentato consente personalizzazioni multiple. Ad esempio, è possibile modificare i parametri dei calcoli DFT e TD-DFT, tra cui la densità funzionale, il set di basi e la definizione specifica delle cariche dei punti atomici.

Si consiglia di utilizzare funzioni corrette a lungo raggio, ad esempio "B97X", "B97XD" o "B97XD", per ottenere densità di transizione ragionevoli per le transizioni con carattere di trasferimento di carica. Può essere interessante studiare in che misura la scelta specifica del funzionale (o dei parametri funzionali, come la quantità di scambio esatto o il valore del parametro di separazione della gamma) influisce sulle proprietà optoelettroniche calcolate per sistemi specifici42,43,44.

L'accuratezza della parametrizzazione hamiltoniana può potenzialmente essere migliorata utilizzando set di base più grandi, ma a scapito dei costi computazionali. Inoltre, date le approssimazioni intrinseche al modello di escitone24,25, migliorare la sua parametrizzazione non può sempre portare a un accordo significativamente migliorato con le osservazioni sperimentali.

Abbiamo scoperto che la scelta della definizione specifica di cariche di punti atomici nella parametrizzazione hamiltoniana ha solo un piccolo effetto sugli spettri di assorbimento ottico risultanti per gli aggregati di yLD 124 molecole. Può anche essere accettabile usare le cariche atomiche dei campi di forza per rappresentare approssimativamente l'ambiente elettrostatico di una molecola. Tuttavia, l'utilizzo di cariche di punti atomici che vengono calcolate dai primi principi per molecole specifiche in un'aggregazione molecolare per la parametrizzazione dell'Hamiltoniano eccitano porta a un migliore accordo con gli spettri di assorbimento calcolato utilizzando TD-DFT.

La fase 5.2 del protocollo è necessaria perché il momento del dipolo di transizione tra il suolo e gli stati eccitati di un monomero non è osservabile e la sua fase può essere scelta arbitrariamente. Gaussian seleziona questa fase in modo che i componenti del vettore del momento del dipolo di transizione siano reali, ma questa restrizione lascia ambigui i segni dei componenti vettoriali del momento del dipolo di transizione. Per calcolare gli accoppiamenti eccitonici tra monomeri, è necessario assicurarsi che le direzioni dei vettori del momento del dipolo di transizione siano selezionate in modo uniforme per tutte le molecole che compongono il sistema. Per realizzare questo compito, si possono trovare gli angoli tra il vettore del momento del dipolo di transizione di ogni molecola e qualche vettore osservabile per quella molecola (ad esempio, il suo momento di dipolo di stato del terreno permanente). Se il sistema molecolare è costituito da molecole dello stesso tipo, anche con alcune variazioni geometriche, l'angolo tra il momento del dipolo di transizione e lo stato del suolo i vettori del momento del dipolo dovrebbe essere relativamente simile per tutte le singole molecole. Se si scopre che l'angolo tra questi vettori è acuto per alcune molecole e ottuso per altri, allora la direzione del vettore del momento del dipolo di transizione in Gaussian non è stata selezionata uniformemente per tutte le molecole. Per renderlo uniforme, i segni dei componenti vettoriali dovrebbero essere invertiti sia per tutte le molecole in cui questo angolo è acuto o per tutte le molecole in cui questo angolo è ottuso (non importa quale).

Ad eccezione del passaggio 1.2, il protocollo corrente può essere applicato ad aggregati costituiti da più specie molecolari. Per tali sistemi, lo script getMonomers.py dovrebbe essere modificato, o il sistema potrebbe essere diviso in singole molecole manualmente. Il protocollo può anche essere facilmente esteso a sistemi che consistono in molecole con più di un singolo stato emozionato luminoso. La sequenza dei passi, in questo caso, rimarrebbe invariata, ma sarebbe necessario calcolare un numero maggiore di parametri: energie di eccitazione per tutti gli stati entusiasti luminosi e accoppiamenti eccitoni tra tutti gli stati entusiasti luminosi. Le modifiche ai passaggi 4 e 5 dovrebbero essere apportate di conseguenza.

Il modello di eccitone molecolare proposto qui include solo gli eccitoni Frenkel sulle singole molecole nel solido aggregato o molecolare e trascura qualsiasi trasferimento di carica che può verificarsi tra le molecole. Il nostro lavoro precedente suggerisce che questa approssimazione è ragionevole per gli aggregati di YLD 124 molecole29. Tuttavia, in alcuni casi gli stati di trasferimento della carica intermolecolare possono influenzare significativamente le proprietà optoelettroniche dei materiali molecolari46. In linea di principio, tale trasferimento di carica può essere incorporato nei modelli di escitone27,28, anche se ad un costo computazionale notevolmente aumentato rispetto al caso in cui sono contabilizzati solo gli eccitoni Frenkel.

Nel modello attuale, l'effetto delle vibrazioni molecolari sullo spettro di assorbimento ottico è rappresentato applicando l'ampliamento gaussiano allo spettro della levetta che viene calcolato utilizzando il modello exciton. Questa approssimazione è piuttosto grezza: una funzione di ampliamento più accurata può essere calcolata, ad esempio, trattando l'ampliamento della temperatura classicamente attraverso il campionamento delle possibili configurazioni di disposizioni molecolari nel materiale (ad esempio, da dinamiche molecolari o simulazioni Monte Carlo) e includendo i contributi vibronici meccanici quantistici come temperatura di correzione zero a ogni transizione verticale47,48. In alternativa, la densità spettrale per il bagno vibrazionale che interagisce con gli eccitoni Frenkel negli assiemi molecolari può essere calcolata in modo efficiente utilizzando il metodo DFTB (Functional Theory based tight-binding) basato sulla teoria della densità (DFTB)50.

Quando parametrizza l'hamiltoniano eccitonico per sistemi molto grandi, può essere ragionevole calcolare solo gli accoppiamenti eccitonici tra molecole che si trovano entro una certa distanza di taglio l'una dall'altra e presuppongono che gli accoppiamenti per le molecole a distanze più grandi siano trascurabili. Tuttavia, quando si determina questa distanza di taglio, si deve tenere a mente che gli accoppiamenti eccitonici dipendono dagli orientamenti relativi delle molecole, così come dalla distanza tra loro45. Per simulare le proprietà optoelettroniche dei solidi molecolari sfusi, possono essere utilizzate condizioni limite periodiche, purché le dimensioni della cellula materiale simulata siano maggiori della distanza di taglio per le interazioni eccitoniche.

Quando si simulano le proprietà optoelettroniche dei solidi molecolari sfusi, è anche importante campionare adeguatamente le varie possibili disposizioni dei cromofori nel solido molecolare. È possibile ottenere un numero sufficientemente elevato di istantanee con disposizioni rappresentative di cromofori nel campione solido (ad esempio, da una simulazione Monte Carlo della microstruttura del campione50). Le proprietà optoelettroniche calcolate (ad esempio, gli spettri di assorbimento ottico calcolato) devono quindi essere calcolate su tutte le istantanee.

Le proprietà oltre gli spettri di assorbimento ottico possono anche essere calcolate con il modello di eccizione. Ad esempio, l'iperpolarizzabilità degli aggregati molecolari è stata calcolata utilizzando l'approssimazione di escitazione a un modello a due stati30. Oltre alle proprietà dei materiali organici per l'optoelettronica, gli Hamiltoniani eccitativi descritti in questo documento sono utili anche per studiare le proprietà dei sistemi fotosintetici naturali e artificiali.

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Disclosures

Gli autori non rivelano conflitti di interesse.

Acknowledgments

Ringraziamo il Dr. Andreas Tillack (Oak Ridge National Laboratory), il Dr. Lewis Johnson (Università di Washington) e il Dr. Bruce Robinson (Università di Washington) per lo sviluppo del programma per simulazioni Monte Carlo a grana grossa che è stato utilizzato per generare la struttura del sistema molecolare presentato nella sezione Rappresentanti Results. A.A.K. e P.F.G. sono supportati da un premio di ricerca collaborativa del College of Science della CSU East Bay. M.H. è supportato da una borsa di studio Forever Pioneer del Center for Student Research, CSU East Bay. C.M.I. e S.S. sono supportati dal Dipartimento della Difesa degli Stati Uniti (Proposta 67310-CH-REP) sotto l'Air Force Office of Scientific Research Organic Materials Division.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gaussian 16, revision B1
Multiwfn version 3.3.8
GNU compiler collection version 9.2
python 2.7.0

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Hamiltoniani eccitonici per il calcolo degli spettri di assorbimento ottico e delle proprietà optoelettroniche di aggregati e solidi molecolari
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Kocherzhenko, A. A., Shedge, S. V., Germaux, P. F., Heidarian, M., Isborn, C. M. Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids. J. Vis. Exp. (159), e60598, doi:10.3791/60598 (2020).More

Kocherzhenko, A. A., Shedge, S. V., Germaux, P. F., Heidarian, M., Isborn, C. M. Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids. J. Vis. Exp. (159), e60598, doi:10.3791/60598 (2020).

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