Summary
SNSピンサーコバルト(II)モデル複合体の肝臓アルコール脱水素酵素の調製をここに紹介します。この複合体は、リガンド前駆体をCoCl2・6H2Oと2反応させることで調製でき、その後、ジエチルエーテルがコバルト錯体を含むアセトニトリル溶液にゆっくりと拡散させることによって再結晶することができる。
Abstract
化学モデル複合体は、酵素の活性部位を表すために調製される。このプロトコルでは、三重ピンサーリガンド前駆体(それぞれ2つの硫黄および1つの窒素ドナー原子機能(SNS)を有し、ビスイミダゾールまたはビストリアゾール化合物に基づく)のファミリーは、三次元SNSピンサーコバルト(II)複合体を与えるためにCoCl2·6H2Oで金属化される。肝アルコール脱水素酵素に対するコバルト(II)モデル複合体の調製は容易である。リガンド前駆体を含むアセ2トニトリル溶液にCoCl 2・6H2Oを添加した際の迅速な色変化に基づいて、複合体が急速に形成される。2金属錯体の形成は、溶液が一晩還流することを可能にした後に完了する。これらのコバルト(II)錯体は、肝臓アルコール脱水素酵素(LADH)における亜鉛活性部位のモデルとして機能する。この複合体は、単結晶X線回折、エレクトロスプレー質量分析、紫外線可視分光法、元素分析を用いて特徴付けられる。複合体の構造を正確に決定するには、その単結晶構造を決定する必要があります。X線回折に適した複合体の単結晶は、その後、ジエチルエーテルの遅い蒸気拡散を介して、コバルト(II)複合体を含むアセトニトリル溶液に成長させる。高品質の結晶の場合、再結晶は通常1週間以上、またはそれ以上に行われます。この方法は、他のモデルコーディネーション複合体の調製に適用することができ、学部の教育研究所で使用することができます。最後に、他の人がこの再結晶化方法を見つけて、研究に有益な単結晶を得ることができると考えられています。
Introduction
提示された方法の目的は、金属酵素の触媒活性をさらに理解するためにLADHの小分子類似体を調製することにある。LADHは、補因子結合ドメインと亜鉛(II)金属含有触媒ドメイン1を含む二量体酵素である。LADHは、共因子NADHの存在下で、それぞれのアルコール誘導体2にケトンおよびアルデヒドを低減することができる。NAD+の存在下+では、LADHはケトンおよびアルデヒド2に対するアルコールの酸化の逆触媒を行うことができる。LADHの活性部位の結晶構造は、その亜鉛(II)金属中心が1つの窒素原子に結合し、ヒスチジン側鎖と2つの硫黄原子によって提供され、2つのシステインリガンド3によって提供されることを示している。さらなる研究は、亜鉛金属センターが不安定な水分子と結紮され、金属中心4の周囲に擬似四面体幾何学をもたらすことを示している。
我々は以前に報告し、SNSピンサーリガンド前駆体を利用しただけでなく、ZnCl2を用いたリガンド2前駆体を金属化して、三重リガンド前駆体5、6、76,7を含むZn(II)複合体を形成した。5これらのリガンド前駆体を図1に示す。これらの亜鉛(II)錯体は、電子乏しいアルデヒドの量合論的還元の活性を示し、したがってLADHの錯体をモデル化している。その後、SNSリガンド前駆体を含む一連の銅(I)および銅(II)錯体の合成と特性評価が8,8,9,1010と報告されている。9
LADHは亜鉛(II)酵素ですが、LADHのコバルト(II)類似体に関するより分光的な情報を得るために、LADHのコバルト(II)モデル複合体を調製することに興味があります。コバルト(II)錯体は着色され、亜鉛(II)錯体はオフホワイトである。コバルト(II)錯体は着色されているため、コバルト(II)錯体中のリガンド場の強度に関する情報も集められる、という錯体の紫外線可視スペクトルが得られる。ガウス計算と実験的に得られた紫外線可視スペクトルからの情報を用いることで、リガンド場の強度に関する情報を推測することができる。コバルト(II)は、両方のイオンが類似したイオン半径と同様のルイス酸性度11、12を有するので、12亜鉛(II)の良い代替品です。
提示された方法は、LADH5,6の自然な触媒行動を模倣しようとするモデル複合体の合成と特性化を6含む。我々は以前、ZnCl2を用いたリガンド前駆体の2ファミリーを金属化して、LADHの亜鉛(II)モデル複合体を形成し、LADH4の亜鉛活性部位の構造と反応4性をモデル化した。複数の実験を通じて、これらのピンサーリガンドは、異なる環境条件下で堅牢であることが証明されており、結合されたR群の多様なコレクションで安定しています。5、6
トリデンテリガンドは、トリデンテリガンドの強いキレート効果により金属化がより成功することが分かっているので、単一性リガンドに比べて好ましい。この観察は、単一のリガン酸リガンド13と比較して、三次元ピンサーリガンド形成のより好ましいエントロピーによるものである。さらに、三重体ピンサーリガンドは、金属錯体の二量化を防止する可能性が高く、これは複素子14の触媒活性を遅らせる可能性があるため好ましい。従って、三種ピンサーリガンドを使用して触媒活性および強い複合体の調製において有機金属化学で成功が証明されている。ピンサー複合体は通常、2列目および第3列遷移金属15を含むため、SNSピンサー複合体は他のピンサーシステムよりも研究が少ない。
メタロ酵素に関するこの研究は、生物学の他の分野に適用することができる酵素活性の理解をさらに助けることができます。この方法は、代替方法(LADHのタンパク質全体を合成する)に比べてモデル複合体を合成する方法が、いくつかの理由で好ましい。第1の利点は、モデル複合体は分子質量が低く、天然酵素の活性部位の触媒活性および環境条件を正確に表すことができる点である。第 2 に、モデル複合体は、信頼性の高い、関連性のあるデータを扱い、生成する作業が簡単です。
本稿では、LADHの2つのコバルト(II)ピンサーモデル複合体の合成調製と特徴付けについて説明する。両方の複合体は、硫黄、窒素、および硫黄ドナー原子を含むピンサーリガンドを備えています。第1の複合体(4)はイミダゾール前駆体に基づいており、第2の(5)はトリアゾール前駆体に基づいている。この複合体は、水素供与体の存在下における電子貧アルデヒドの量イチオメトリー低減のための反応性を示す。これらの反応性の結果は、その後の原稿で報告されます。
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Protocol
1. クロロの合成(n3-S,S,N)-[2,6-bis(N-イソプロピル-N'-メチレミダゾール-2-チオーネ)ピリジン]コバルト(II)テトラクロロコバルト酸[4]
- 複合体4を調製するには、0.121 g (3.12 x 10-4モル) 2,6-bis(N-イソプロピル-N'-メチレネイミダゾール-2-チオーネ)ピリジン(C19H25N5S2)を100 mL底フラスコに6〜15 mL加えます。次に、この溶液に、塩化コバルト(II)六水和物(CoCl2·6H2O)の0.0851g(3.58 x 10-4モル)を加える。-4 2反応液は、塩化コバルト(II)六水和物を添加した直後に、淡黄色からエメラルドグリーンに色を変える必要があります。
- フラスコにかき混ぜ棒を加えます。還流し、反応を20時間攪拌して完全な反応を確実にする。減圧下でロトバップを使用して溶媒を除去する。
2. クロロの再結晶化(n3-S,S,N)-[2,6-bis(N-イソプロピル-N'-メチレニミダゾール-2-チロン)ピリジン]コバルト(II)テトラクロロコバルト酸[4]遅い蒸気拡散による
- 溶質をアセトニトリル(7.5mL)に溶かし、溶液を濾過し、溶液を1ドラムバイアルに均等に入れます。各バイアルに1.5 mLのアセトニトリル溶液を充填します。
- バイアルをキャップする綿を追加し、蒸気拡散を遅くします。バイアルの上部の開口部に綿をぴったりとフィットさせます。
- 50 mLのジエチルエーテルを含む240 mLの瓶にバイアルを入れます。キャップで瓶を閉じます。
- 結晶が1週間の期間にわたって成長することを許可します。
注意:再結晶は1日以上かかる場合があります。
3. クロロの合成(n3-S,S,N)-[2,6-bis(N-イソプロピル-N'-メチレントリアゾール-2-チオーネ)ピリジン]コバルト(II)テトラクロロコバルト酸 [5]
- 複合体5を調製するには、0.183 g(4.70 x10-4モル)の2,6-ビス(N-イソプロピル-N'-メチレントリアゾール-2-チオーネ)ピリジン(C17H23 N7S2)を100 mL底フラスコに6〜15mL加えます。6この溶液に、塩化コバルト六水和物(CoCl2·6H2O)の0.223g(9.37 x 10-4モル)を加える。-4 2反応液は、塩化コバルト(II)六水和物を添加した直後に、淡黄色からロイヤルブルーに色を変える必要があります。
- フラスコにかき混ぜ棒を加えます。還流し、反応を20時間攪拌して完全な反応を確実にする。減圧下でロトバップを使用して溶媒を除去する。
4. クロロの再結晶化-(n3-S,S,N)-[2,6-bis(N-イソプロピル-N'-メチレントリアゾール-2-チオーネ)ピリジン]コバルト(II)テトラクロロコバルト酸[5]遅い蒸気拡散による
- 溶質をアセトニトリル(9.0 mL)に溶かし、溶液を濾過し、溶液を1ドラムバイアルに均等に入れます。各バイアルに1.5 mLのアセトニトリル溶液を充填します。
- バイアルをキャップする綿を追加し、蒸気拡散を遅くします。バイアルの上部の開口部に綿をぴったりとフィットさせます。
- 50 mLのジエチルエーテルを含む瓶にバイアルを入れます。キャップでバイアルを閉じます。
- 結晶が1週間の期間にわたって成長することを許可します。
注意:再結晶は1日以上かかる場合があります。
5. X線結晶学
- ナイロンループに4の結晶を取り付ける。リガクオックスフォード回折回折回折計でデータを収集します。ここで、X線回折データは173(2) K. 直接法を用いて、Olex216およびShelXT17構造溶液プログラムを用いて結晶構造を解く。最小二乗法を使用して、ShelXL18の絞り込みパッケージで構造を洗練します。
- ナイロンループに5の結晶を取り付ける。リガクオックスフォード回折回折回折計でX線回折データを収集します。ここで、X線回折データは173(2) K. 直接法を用いて、Olex216およびShelXT17構造溶液プログラムを用いて結晶構造を解く。最小二乗法を使用して、ShelXL18の絞り込みパッケージで構造を洗練します。
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Representative Results
合成
複合体4および5の合成は、コバルト(II)塩化六水和物とビスチオンリガン酸前駆体を含むアセトニトリル溶液を反応させることで成功した(図2)。この反応は空気の存在下で還流温度で起こった。一般に、錯体4および5は、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、およびメタノールに可溶性であることが観察された。コンプレックス4は緑色で、複合体5は青色であった。複合体4と5の収率は定量的であった。
X線結晶学
複合体4および5の単結晶は、遅い蒸気拡散法を介して得られ、そこで化合物をアセトニトリルに溶解させ、そしてジエチルエーテル蒸気を各溶液中にゆっくりと拡散させた。この再結晶法は、結晶化しにくいサンプル用の単結晶を成長させる優れた方法です。表 1は、2 つの複合体の改良データを示し、単一の結晶構造を図 3および図 4に示します。単結晶構造に基づいて、各単位セルは2つのコバルト(II)SNSピンサーカチオンと1つの[CoCl4]2-カウンターアニオンを含んでいます。4カチオンとアニオン中のコバルトイオンの酸化状態はCo2+である。複合体4および5の結晶構造は、ケンブリッジ構造データベース(堆積番号1946448および1946449)に堆積している。
どちらの複合体も、コバルト(II)金属中心に関する擬似四面体幾何学的形状を、1つの窒素と2つの硫黄ドナー原子を金属中心に合わせたものと表示する。さらに、両方の複合体は四塩化四塩化物対アニオンを特徴としている。複合体4と5のCo-NとCo-S結合の長さは、値がほぼ同じです。Co-N ボンド長は、4の 2.084(3) Å、5の 2.0763(16) Å です。4の Co-S ボンド長さは 2.2927(12) Å および 2.3386(11) Å です。同様に、5の Co-S ボンド長さは 2.3180(6) Å および 2.3227(6) Å です。複合体4および5の場合、結合長は、以前に報告された19と似ています。Co-Cl ボンドの長さは、4の 2.2256(13) Å と 2.2116(6) Å 5 . 5
炭素硫黄結合長は、4および1.693(2) Å および 1.698(2) Å の 1.714(4) Å と 1.698(2) Å の5の炭素-硫黄結合の長さは、2 つの複合体と C-S 単一結合 (1.83 Å) と C=S 二重結合 (1.61 Å)20の間で一般的に観察されるものと類似しています。
前述のように、複合体4および5はいずれも四塩化四塩化カウンターアニオンを含有する。4の対アニオンCo-Clボンド長さは2.2709(12)Å、2.2709(12)Å、2.2949(11)Åおよび2.2950(11)Åです。これらは、2.2737(6) Å、2.2737(6) Å、2.2956(6) Å、および 2.2956(6) Å である複合5に匹敵します。4と5のCo-NおよびCo-S結合の長さは、コバルト(II)置換の肝臓アルコールデヒドロゲナーゼのCo-N(ヒスチジン)およびCo-S(システイン)結合長とよく一致しています。この酵素では、コバルト-N(ヒスチジン)結合長は2.04Å、コバルト-S(システイン)結合長は2.29Åおよび2.33 Åである。
複合4では、N-Co-S結合角は108.77(10)°および114.03(10)°であり、複合5では112.58(5)°および114.15(5)°である。N-Co-S結合角は互いに近く、違いは2つの複合体の様々なエレクトロニクスに起因する可能性があります。4と5のN-Co-Cl結合角度はそれぞれ107.91(10)°および107.59(5)°です。S-Co-S角度は、4の場合は99.79(5)°、5の場合は102.78(3)°と測定しました。 5最後に、4の S-Co-Cl 結合角度は 117.98(5)°および 108.43(5)° で、5の場合は 111.76(3)°および 107.93(3)°です。
τ-4 パラメータは、複合体4および5についても決定されました。複合 4 の τ-4 パラメータは 0.907 で、複合 5 の tau-4 パラメータは 0.94522 です。両方のタウ-4パラメータは、正方形の平面形状よりもコバルト中心に関する四面体幾何学と一致している。4面体複合体の τ-4 パラメータは 1 に等しく、正方形の平面複合体の tau-4 パラメータはゼロに等しくなります。
元素分析
4と5のバルク純度を研究するために、再結晶化された複合体は元素分析を受けた。結果は、表 2に要約されています。ここでのデータは、炭素、水素、窒素の計算された割合が炭素、水素、窒素の見つかった割合と良好に一致するため、複合体4と5が純粋であることを示唆しています。
エレクトロスプレー質量分析
また、エレクトロスプレー質量分析法5を用いて錯体4,5の調製も確認した。エレクトロスプレー質量スペクトルを直接流れ注入を用いて回収した。射出量は5μLであった。データは、正と負のイオンモードでAgilent QTOF機器上で収集されました。最適化された条件は、キャピラリー=3000kV、コーン=10V、ソース温度=120°Cである。複合体4の場合、正イオンモードでは、m/z=481.0631で分子イオンが観察された。負イオンモードでは、m/z 163.8433で[CoCl3]-イオンが観測された。-複合体5の場合、正イオンモードでは、m/z 483.0503で分子イオンが観察された。陰イオンモードでは、m/z 163.8413で[CoCl3]-イオンが観測された。-
紫外線可視分光
複合体4および5は、紫外線可視分光法を用いて分析し、複合体の電子環境に関するさらなる洞察を得た。複合体4および5をアセトニトリルに溶解させ、別々の溶液を形成した。複合体4は濃度が1.0 x10-4 Mで、複合体5は濃度が9.2 x10-4Mであった。複合体4は、680nm(ε=1300M-1cm-1)、632nm(ε=1100-1M-1cm-1)、-1および589nm(ε=1200M-1cm-1)で可視領域に3つのピークを示した。-1-1複素5は、682 nm(ε=1300 M-1cm -1)、613nm(ε=850M-1cm-1)、588nm(ε=790M-1cm-1 cm-1)、および573nm(ε=820M-1cm-1)で可視領域に4つのピークを示した。-1-1-1
図1:以前に利用したSNSピンサーリガンド前駆体。ビスイミダゾールとビストリアゾールの部分に基づくリガンド前駆体.(A) R = iPr, (B) R = ネオペンチル, (C) R = N-ブチル.この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図2:複合体4及び5の合成。合成スキームは、複合体4および5を調製する。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図3:複素4の固体構造複素4の固体単結晶構造。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図4:複合体5の固体構造。複素5の固体単結晶構造。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図5:複雑4の紫外線可視スペクトル。アセトニトリル中の複合体4(1.0 x10-4 M)の紫外可視スペクトル。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図6:複雑な5の紫外線可視スペクトル。アセトニトリル中の複合体5(9.15 x10-4 M)の紫外可視スペクトル。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
4 | 5 | |
α/° | 90 | 90 |
β/° | 97.2252(19) | 90.770(2) |
γ/° | 90 | 90 |
ボリューム/Å3 | 5462.6(2) | 4852.0(2) |
Z | 4 | 4 |
ρカルクク/cm3 | 1.516 | 1.6 |
μ/mm 1 | 11.526 | 1.56 |
F(000) | 2556 | 2380 |
クリスタルサイズ/mm3 | 0.24×0.22×0.06 | 0.28×0.08×0.06 |
放射線 | CuKα (λ = 1.54184) | MoKα (λ = 0.71073) |
2Θデータ収集範囲/° | 7.39 から 142.76 | 6.596 から 65.254 |
インデックス範囲 | -26 ≤ h ≤ 29, -8 ≤ k ≤ 8, -39 ≤ l ≤ 31 | -27 ≤ h ≤ 28, -17 ≤ k ≤ 13, -33 ≤ l ≤ 32 |
収集された反射 | 10233 | 21514 |
独立した反射 | 5235 [リント = 0.0565、リシグマ = 0.0739] | 8079 [リント = 0.0262、リシグマ = 0.0315] |
データ/拘束/パラメータ | 5235/0/312 | 8079/0/289 |
F2のフィット感 | 0.978 | 1.035 |
最終 R インデックス [I>=2σ (I)] | R1 = 0.0529, wR2 = 0.1246 | R1 = 0.0398, wR2 = 0.0845 |
最終 R インデックス [すべてのデータ] | R1 = 0.0758, wR2 = 0.1361 | R1 = 0.0610、wR2 = 0.0964 |
最大の差分ピーク/穴 / e Å-3 | 0.99/-0.55 | 0.59/-0.46 |
表 1: 複合 4 および 5 の集計された絞り込みデータ。複合体4および5のX線の改良および収集データ。
複雑 | カルク% C | 見つかった % C | カルク% H | 検出された % H | カルク% N | 見つかった % N |
4, [C38H50Cl2Co2N10S 4][CoCl44]•2[CH3CN]4 | 40.46 | 40.26 | 4.53 | 4.39 | 13.48 | 13.17 |
5, [C34H46Cl2Co2N14S 4][CoCl4][CH3CN]4 | 35.75 | 36.20 | 4.08 | 4.20 | 17.37 | 17.40 |
表2:複合体4および5の元素分析結果炭素、水素、窒素の炭素率の結果、複合体4と5の元素分析が得られます。
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Discussion
複合体4と5の調製は簡単です。重要なステップは、それぞれのリガンド前駆体を含むアセトニトリル溶液に固体CoCl2·6H2Oを追加することです。2この溶液は、CoCl 2 ·6H2Oを2添加して複合体4を形成してから数秒以内に濃い緑色に変わる。この溶液は、CoCl2·6H2Oを添加して複合体5を形成した後、明るい青色に変わります。完全な反応を確実にするために、溶液は一晩還流に置かれる。
複合体4および5の単結晶を成長させるためには、複合体4または5を含むアセトニトリル溶液を濃縮する必要がある。複合体をできるだけ濃縮した溶液を生成するために、アセトニトリルの最小量に溶解する必要があります。4および5の単結晶は、複雑な4または5〜1ドラムバイアルを含むアセトニトリル溶液を添加することによって成長する。複合体4または5の溶液を含むこれらの1ドラムバイアルは、ジエチルエーテルを含む閉じた瓶に入れられます。ジエチルエーテルがアセトニトリル溶液に拡散する速度を遅くするために、綿球を各1ドラムバイアルに加える。綿のボールは拡散の速度を遅くするために非常にぴったりでなければなりません。ジエチルエーテルの拡散を遅くする綿の使用は、他の人がタフなサンプルのための単結晶を成長させるために利用することができます。
再結晶のためにアセトニトリル中の金属錯体の濃度が十分に強くない場合、単結晶は形成されません。再結晶化の試み後の生成物は、油性残基であってもよい。研究者は、金属錯体が単結晶を形成するのに十分な濃度を持っていることを確認する必要があります。
我々の知る限りでは、他のコバルト(II)は、肝臓アルコール脱水素酵素のモデル複合体を置換した文献に掲載されていない。今後の研究では、実験で得られたUV可視スペクトルとガウス計算で予測されるスペクトルを比較して、ピンサーリガンドのリガンドフィールド強度を決定することに焦点を当てます。ミエチニコフスキ研究室の現在の研究は、抗アニオンとして[CoCl4]2-を含まない肝臓アルコール脱水素酵素のコバルト置換モデル複合体の調製に焦点を当てています。これらの複合体は、現在、電子の乏しいアルデヒドおよびケトンの減少のためにスクリーニングされている。
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Disclosures
著者らは開示するものは何もない。
Acknowledgments
ジョン・ミエチニコフスキは、このプロジェクトのために以下から資金援助を受けました:コネチカットNASA宇宙交付同盟(賞番号P-1168)、フェアフィールド大学科学研究所、芸術科学大学出版基金、フェアフィールド大学学部夏期研究の給付金, 国立科学財団主要な研究計装プログラム (助成番号CHE-1827854) 400 MHz NMR分光計を取得するための資金のため.彼はまた、エレクトロスプレー質量スペクトルの獲得に協力してくれたテレンス・ウー(イェール大学)に感謝します。ジェリー・ジャシンスキーは、X線回折計を購入するための資金について、国立科学財団の主要研究計装プログラム(グラント番号CHE-1039027)を認めています。シーラ・ボニータティバス、エミルズ・アルマンザ、ラミ・ハルブーチ、サマンサ・ジグモントは、夏の研究給付金を提供したハーディマン・スカラーズ・プログラムを認めています。
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
100 mL Round Bottomed Flask | Chem Glass | CG150691 | 100mL Single Neck Round Bottomed Flask, 19/22 Outer Joint |
Acetonitrile | Fisher | HB9823-4 | HPLC Grade |
Chiller for roto-vap | Lauda | L000638 | Alpha RA 8 |
Cobalt Chloride hexahydrate | Acros Organics | AC423571000 | Acros Organics |
Diethyl Ether | Fisher | E-138-1 | Diethyl Ether Anhydorus |
graduated cylinder | Fisher | S63456 | 25 mL graduated cylinder |
hotplate | Fisher | 11-100-49SH | Isotemp Basic Stirring Hotplate |
jars | Fisher | 05-719-481 | 250 mL jars |
Ligand | ----- | ----- | Synthezied previously by Professor Miecznikowski |
medium cotton balls | Fisher | 22-456-80 | medium cotton balls |
one dram vials | Fisher | 03-339 | one dram vials with TFE Lined Cap |
pipet | Fisher | 13-678-20B | 5.75 inch pipets |
pipet bulbs | Fisher | 03-448-21 | Fisher Brand Latex Bulb for pipet |
recrystallizing dish for sand bath | Fisher | 08-741 D | 325 mL recrystallizing dish for sand bath |
reflux condensor | Chem Glass | CG-1218-A-22 | Condenser with 19/22 inner joint |
Rotovap | Heidolph Collegiate | 36000090 | Brinkmann; Heidolph Collegiate Rotary Evaporator with Heidolph WB eco bath Heidolph Rotary Evaporator |
sea sand for sandbath | Acros Organics | 612355000 | washed sea sand for sand bath |
Stir bar | Fisher | 07-910-23 | Egg-Shaped Magnetic Stir Bar |
Vacum grease | Fisher | 14-635-5D | Dow Corning High Vacuum Grease |
vacuum pump for rotovap | Heidolph Collegiate | 36302830 | Heidolph Rotovac Valve Control |
References
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