Summary
Dette papir har til formål at præsentere en metode til at danne glatte og velkontrollerede film af sølvchlorid (AgCl) med udpeget dækning på toppen af tynd film sølv elektroder.
Abstract
Dette papir har til formål at præsentere en protokol til at danne glatte og velkontrollerede film af sølv / sølvchlorid (Ag / AgCl) med udpeget dækning på toppen af tynd film sølv elektroder. Tyndfilm sølv elektroder størrelse 80 μm x 80 μm og 160 μm x 160 μm blev sputtered på kvarts wafers med en krom / guld (Cr / Au) lag for vedhæftning. Efter passivering, polering og katodisk rengøring processer, elektroderne undergik galvanisostatisk oxidation med hensyn til Faraday's lov af elektrolyse til at danne glatte lag af AgCl med en udpeget grad af dækning på toppen af sølv elektroden. Denne protokol er valideret ved inspektion af scanning elektron mikroskop (SEM) billeder af overfladen af den fabrikerede Ag / AgCl tyndfilm elektroder, som fremhæver funktionalitet og ydeevne af protokollen. Sub-optimalt fremstillede elektroder er fremstillet så godt til sammenligning. Denne protokol kan i vid udstrækning anvendes til at fremstille Ag / AgCl elektroder med specifikke impedans krav (f.eks sondering elektroder til impedans sensing applikationer som impedans flow cytometri og interdigiterede elektrode arrays).
Introduction
Ag/AgCl elektroden er en af de mest anvendte elektroder inden for elektrokemi. Det er mest almindeligt anvendt som referenceelektrode i elektrokemiske systemer på grund af dets let fabrikation , ikke-giftige egenskab og stabile elektrodepotentiale1,2,3,4,5,6.
Forskere har forsøgt at forstå mekanismen i Ag / AgCl elektroder. Laget af kloridsalt på elektroden har vist sig at være et grundlæggende materiale i ag/agcl-elektrodens karakteristiske redox-reaktion i et chlorid, der indeholder elektrolyt. For oxidationsstien, sølv på ufuldkommenhed steder på overfladen af elektroden kombinerer med chloridioner i opløsningen til at danne opløselige AgCl komplekser, hvor de diffuse til kanterne af AgCl deponeret på overfladen af elektroden til udfældning i form af AgCl. Reduktionsvejen indebærer dannelsen af opløselige AgCl-komplekser ved hjælp af AgCl på elektroden. Komplekserne diffust til sølvoverfladen og reducerer tilbage til elementært sølv7,8.
AgCl-lagets morfologi er en central indflydelse på Ag/AgCl-elektrodernes fysiske egenskaber. Forskellige arbejder viste , at det store overfladeareal er nøglen til reference Ag/AgCl elektroder med meget reproducerbare og stabile elektrodepotentialer9,10,11,12. Derfor har forskere undersøgt metoder til at skabe Ag/AgCl elektroder med et stort overfladeareal. Brewer et al. opdagede, at ved hjælp af konstant spænding i stedet for konstant strøm til at fremstille Ag / AgCl elektroder ville resultere i en meget porøs AgCl struktur, øge overfladearealet af AgCl lag11. Safari et al. benyttede sig af massetransport begrænsning effekt under AgCl dannelse på overfladen af sølv elektroder til at danne AgCl nanoark på toppen af dem, øge overfladearealet af AgCl lag betydeligt12.
Der er en stigende tendens til at designe AgCl elektrode til sensing applikationer. En lav kontakt impedans er afgørende for sensing elektroder. Således er det vigtigt at forstå, hvordan overfladebelægning af AgCl ville påvirke dens impedans egenskab. Vores tidligere forskning viste, at graden af AgCl dækning på sølv elektroden har en afgørende indflydelse på impedans karakteristisk for elektrode / elektrolyt interface13. Men for korrekt at vurdere kontakt impedans af tyndfilm Ag / AgCl elektroder, skal AgCl dannet dannet lag være glat og har velkontrolleret dækning. Derfor er der behov for en metode til at danne jævne AgCl-lag med angivne grader af AgCl-dækning. Der er gjort en indsats for at løse dette behov delvist. Brewer et al. og Pargar et al. diskuterede, at en glat AgCl kan opnås ved hjælp af en blid konstant strøm, der fabrikerer AgCl laget på toppen af sølvelektroden11,14. Katan et al. dannede et enkelt lag AgCl på deres sølvprøver og observerede størrelsen af de enkelte AgCl partikler8. Deres forskning viste, at tykkelsen af et enkelt lag af AgCl er omkring 350 nm. Formålet med dette arbejde er at udvikle en protokol til at danne fine og velkontrollerede film af AgCl med forventede impedans egenskaber på toppen af sølv elektroder.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Fremstilling af et Cr/Au vedhæftningslag ved hjælp af liftoff
- Spincoat HPR504 positiv fotoresist på 1,2 μm tykkelse på en kvarts wafer ved hjælp af en spredningshastighed på 1.000 rpm for 5 s og en centrifugeringshastighed på 4.000 rpm for 30 s.
- Fotoresistensen på kvartswaflen bløde ved 110 °C i 5 minutter på en kogeplade.
- Ved hjælp af en maske aligner, udsætte wafer sådan, at steder for Cr / Au deposition er udsat med ultraviolet (UV) lys. Eksponeringseffekttætheden og -tiden er henholdsvis 16 mW/cm2 og 7,5 s (eksponeringsenergitæthed = 120 mJ/cm2).
- Udvikle wafer ved at dykke det i positive modstå udvikleren FHD-5 i 1 min. Skyl wafer med deioniseret (DI) vand efter udviklingsprocessen.
- Waferen tørres med en nitrogenpistol (N2). Waferen anbringes i en ovn i 5 min ved 120 °C.
- Brug elektronstråle (e-beam) fordampning, deponere en 5 nm Cr lag, efterfulgt af en 50 nm Au lag på wafer. Aflejringsprocenten er henholdsvis 1 Å/s og 2 Å/S.
- Anbring e-strålen fordampet wafer i en beholder. Hæld rigelige mængder acetone indeni.
- Luk beholderen med et låg. Anbring lågbeholderen i en ultralydsrenser i 10 minutter, eller indtil liftoff-processen er afsluttet.
- Waferen skylles med isopropanol (IPA) efterfulgt af DI-vand. Tør det med N2 pistol og ovn bagefter.
BEMÆRK: Protokollen kan sættes på pause her.
2. Fremstilling af tyndfilm Ag elektroder på vedhæftningslaget ved hjælp af liftoff
- Spincoat AZ P4620 positiv fotoresist af 7 μm tykkelse på waferen ved hjælp af en spredningshastighed på 1.000 rpm for 5 s og en centrifugeringshastighed på 4.000 omdrejninger i 30 s.
- Softbake fotoresisten på wafer ved 90 °C i 450 s på en varmeplade.
- Ved hjælp af en maske aligner, udsætte wafer sådan, at steder for Ag deposition er udsat med UV. Eksponeringseffekttætheden og -tiden er henholdsvis 16 mW/cm2 og 45 s (eksponeringsenergitæthed = 720 mJ/cm2).
- Udvikl waferen ved at dykke ned i FHD-5 i 2 min. Skyl waferen med DI-vand efter udviklingsprocessen.
- Tør waferen med en N2-pistol. Waferen anbringes i en ovn i 5 min ved 120 °C.
- Sputter et 1 μm Ag lag på waferen. Den sputtering sats er ~ 86 nm / min.
- Placer den sputtered wafer i en beholder. Hæld rigelige mængder acetone indeni.
- Luk beholderen med et låg. Anbring lågbeholderen i en ultralydsrenser i 10 minutter, eller indtil liftoff-processen er afsluttet.
- Skyl waferen med IPA efterfulgt af DI-vand. Tør det med N2 pistol og ovn bagefter.
3. Passivation af waferen for kun at eksponere elektroderne og kontaktpuderne
- Passiver hele waferoverfladen med et 2 μm siliciumdioxid (SiO2)lag ved hjælp af plasmaforstærket kemisk dampaflejring (PECVD).
- Passivabonne på en lille siliciumdukkenprøve (et siliciumwaferfragment) sammen waferen samtidigt.
- Tykkelsen af oxidlaget i prøvedukken måles.
BEMÆRK: Protokollen kan sættes på pause her.
- Spincoat AZ 5214E dual tone photoresist på 1,4 μm tykkelse på waferen ved hjælp af en spredningshastighed på 1000 rpm for 5 s og en centrifugeringshastighed på 3000 o/min i 30 s.
- Softbake fotoresisten på wafer ved 90 °C i 150 s på en varm plade.
- Ved hjælp af en maske aligner, udsætte wafer sådan, at de steder for pad åbning er udsat med UV. Eksponeringseffekttætheden og -tiden er henholdsvis 16 mW/cm2 og 2,25 s (eksponeringsenergitæthed = 36 mJ/cm2).
- Udvikl waferen ved at dykke ned i FHD-5 i 75 s. Skyl waferen med DI-vand efter udviklingsprocessen.
- Efter kortvarig tørring af waferen med N2-kanonen tørres vaflen yderligere i en ovn i 15 minutter ved 120 °C.
- Udfør af afskum af fotoresistens på wafer i 1 min ved hjælp af en plasma asher for at sikre fuldstændig fjernelse af uønsket fotoresist.
- Udfør reaktiv ionætsning på waferen og prøvedukkeprøven for at eksponere de tynde filmelektroder og kontaktpuder.
- Efter at have udført ætsningen i en kort periode (f.eks. 5-10 min.), skal du standse driften og udtage prøvedukken.
- Oxidlagets tykkelse måles oven på prøvedukken. Sammenlign det med det resultat, der er opnået i trin 3.1.2.
- Beregn hastigheden af SiO2 ætsning af maskinen for at finjustere ætsningens varighed for at opnå en 10% overstrække.
- Ætsningsprocessen fortsættes uden prøveprøven.
- Modstå strip den ætsede wafer ved plasmaaskning i 30 min, efterfulgt af en positiv fotoresisterende stripper MS2001 bad ved 70 °C i 5 min.
- Skyl waferen med DI-vand. Waferen tørres med N2-pistol og ovn.
BEMÆRK: Protokollen kan sættes på pause her.
4. Forberedelse til fremstilling af tyndfilm Ag/AgCl elektroder (chip)
- Dice skar wafer for at opnå forskellige test chips.
- Poler elektroden overflader på spånerne ved hjælp af fint sandpapir.
- Fastlæg kontaktpuderne på chippen til et eksternt printkort til interfacing-formål i yderligere trin.
- 3D-print en akryl hule rektangulær beholder til at holde elektrolytten på den tynde film elektroder. Dimensionerne af den rektangulære beholder bør tillade placering af en ledning og en pipette inde i tomrummet komfortabelt.
- Bland en lille mængde polydimethylsiloxan (PDMS) prepolymer og dets hærdningsmiddel grundigt. Forholdet skal være 10:1.
BEMÆRK: Det er meget almindeligt at afgasse PDMS-blandingen for at opnå PDMS-enheder af høj kvalitet. Det er dog ikke nødvendigt i dette tilfælde, da blandingen kun anvendes som klæbemiddel. - Placer akryl beholder på hakkede chip på en sådan måde, at alle sølv elektroder er inde i hulrummet af beholderen.
- Brug en tandstikker eller en fin stang, smøre den uhærdede PDMS blanding på den ydre kant, hvor beholderen og chippen rører hinanden.
- Placer forsigtigt chippen på en flad varmeplade, og 2 timer hærdes ved 80 °C, eller indtil beholderen er sikkert fastgjort på chippen.
5. Forberedelse til fremstilling af tyndfilm Ag/AgCl elektroder (reagenser)
- Brug DI-vand og koncentreret saltsyre (HCl) til 0,01 M HCl-opløsning.
- Ved hjælp af DI-vand og kaliumchlorid (KCl) pulver opnås 3,5 M KCl opløsning og 0,1 M KCl opløsning.
BEMÆRK: Protokollen kan sættes på pause her.
6. Forberedelse til fremstilling af tyndfilm Ag/AgCl elektroder (makroelektroder)
- Skær nogle sølvledninger over.
- Poler overfladen af sølvledningerne med fint sandpapir.
- 80% af sølvledningerne ned i husholdningsblegemiddel i 1 time.
BEMÆRK: Farven på ledningen vil ændre sig fra sølvfarvet til mørk lilla. Dette viser dannelsen af AgCl på overfladen af sølvtråden. - Skyl Ag/AgCl-ledningen med DI-vand.
- Lav en Ag/AgCl-referenceelektrode ved hjælp af en af Ag/AgCl-ledningerne, der refererer til Hassel et al. med modifikationer15.
BEMÆRK: Ændringerne bruger en pipette i stedet for en glaskapillær, ved hjælp af 3,5 M KCl som elektrolyt, nødlanding på vandet polymerblokken og det guldbelagte stik og erstatte det med parafilm. - Opbevar Ag/AgCl-elektroderne ved at dykke dem ned i 3,5 M KCl-opløsning. Sørg for, at sølvdelen ikke kommer i kontakt med opløsningen.
- Skær flere stykker Ag/AgCl ledninger og læg dem i KCl løsninger, der er nævnt i trin 5.2.
BEMÆRK: Protokollen kan sættes på pause her.
- Skær flere stykker Ag/AgCl ledninger og læg dem i KCl løsninger, der er nævnt i trin 5.2.
7. Katodisk rengøring af mikro-Ag-elektroderne
BEMÆRK: Alle følgende processer bruger CHI660D's elektrokemiske analysator/arbejdsstation og den tilhørende software.
- Skyl spånen med IPA efterfulgt af DI-vand.
- Hæld 0,01 M HCl-opløsningen i akrylbeholderen.
- Tør makroen Ag/AgCl-referenceelektrodens pipette ydre (fremstillet i trin 6.5) og en makro Ag/AgCl-elektrode (fremstillet i trin 6.3) af renservatoriebruge .
- Tilslut chippen og makroelektroderne til analysatoren, således at en tynd film Ag elektrode på chippen defineres som arbejdselektroden, makroen Ag/AgCl referenceelektrode defineres som referenceelektroden, og den nøgne makro Ag/AgCl elektrode defineres som modelektroden.
- Anbring makroelektroderne i beholderen. Brug blu-tack som låget af beholderen til at forankre makroelektroder.
- Placer opsætningen i et Faraday bur.
- I CHI660D-softwaren skal du klikke på fanen Opsætning i øverste venstre hjørne af vinduet. Klik derefter på Teknik | Amperometrisk i-t-kurve | OK for at udføre katodisk rengøring af elektroderne.
- I pop op-menuen skal du ændre parametrene for katodisk rengøring.
- Indstil Init E (V) til -1,5.
- Angiv eksempelintervallet (sek.) som 0,1 (standard).
- Angiv kørselstiden (sek.) til 900.
- Indstil stilletid (sek)til 0 (standard).
- Angiv skaler under kørsel som 1 (standard).
- Indstil følsomheden (A/V) korrekt. For en 80 μm x 80 μm elektrode skal den indstilles til 1e-006.
- Tryk på OK. Start processen ved at trykke på ikonet Start under menulinjen.
- Lad eksperimentet løbe og afslutte.
- Åbn Faraday buret.
- Fjern makroreferencen og modelektroden. Tør deres overflader af.
- Hæld den brugte elektrolyt i en affaldsbeholder. Skyl akrylbeholderen med DI-vand.
8. Fremstilling af enkelt lag AgCl på toppen af den tynde film Ag elektroder
- Hæld 0,1 M KCl-opløsningen i akrylbeholderen.
- Tilslut chippen og makroelektroderne til analysatoren, således at den rensede tynde film Ag elektrode på chippen defineres som arbejdselektroden, makroen Ag/AgCl-referenceelektroden defineres som referenceelektroden, og den nøgne makro Ag/AgCl elektrode defineres som modelektroden.
- Anbring makroelektroderne i beholderen. Brug blu-tack som låget af beholderen til at forankre makroelektroder.
- Placer opsætningen i et Faraday bur.
- I CHI660D-softwaren skal du klikke på fanen Opsætning i øverste venstre hjørne af vinduet og derefter klikke på Teknik | Chronopotentiometri | OK at udføre galvaniskostatisk fabrikation af enkelt lag AgCl på sølv elektroder.
- I pop op-menuen skal du ændre parametrene for en sådan proces.
- Angiv katodisk strøm (A) som 0 (standard).
- Indstil den anodiske strøm (A), så den aktuelle tæthed, der anvendes på den tynde filmelektrode, er 0,5 mA/cm2.
- Bevar grænsen høj og lav E og Hold tid som standard.
- Angiv den katodiske tid (sek.) som 10 (standard).
- Indstil den anodiske tid (sek) tilsvarende for at opnå den nødvendige grad af AgCl-dækning.
BEMÆRK: Med henvisning til Faradays lov af elektrolyse, den nødvendige tid til 100% dækning er 262 s. Den nødvendige tid varierer lineært med dækningsprocenten. - Indstil den oprindelige polaritet som anodisk.
- Angiv Intvl (sec) for datalagring (sek.) som 0,1 (standard).
- Angiv antallet af målgrupper som 1 (standard).
- Angiv den aktuelle koblingsprioritet som klokkeslæt.
- Fjern markeringen i kontrolenhedens optagelse af ekstra signal, når eksempelinterval > = 0,0005s (standard).
- Tryk på OK. Start processen ved at trykke på ikonet Start under menulinjen.
- Lad eksperimentet løbe og afslutte.
- Åbn Faraday buret.
- Fjern makroreferencen og modelektroden. Tør deres overflader af.
- makroelektroderne i 3,5 M KCl-opløsning til opbevaring.
- Hæld den brugte elektrolyt i en affaldsbeholder. Skyl beholderen med DI-vand.
- Dæk åbningen af akrylbeholderen ved hjælp af parafilm til videre forarbejdning.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 1 viser en 80 μm x 80 μm Ag/AgCl elektrode med en konstrueret AgCl-dækning på 50 % fremstillet efter denne protokol. Ved observation er arealet af AgCl-plastret omkring 68 μm x 52 μm, hvilket svarer til ca. 55 % af AgCl-dækningen. Dette viser, at protokollen kan nøje styre mængden af AgCl dækning på den tynde film Ag elektroder. Den AgCl fremstillet er også meget glat, som det fremgår af sammenklumpning af tilstødende AgCl partikler. Desuden er laget af AgCl kun et enkelt lag, hvilket bevises ved fraværet af stablede AgCl partikler og en karakteristisk Ag / AgCl skæringspunkt. Figur 2 viser mere vellykkede eksempler på tyndfilm Ag/AgCl elektroder fremstillet ved hjælp af denne protokol, som er 80 μm x 80 μm elektroder med en udpeget AgCl dækning på 70% og 30%, sammen med 160 μm x 160 μm elektroder med en udpeget AgCl dækning på 75% og 90%, bekræfter robustheden af denne protokol.
Figur 1: Exemplar SEM billede af den tynde film Ag / AgCl elektrode med en dimension på 80 μm x 80 μm og udpeget AgCl dækning på 50%. Den observerede AgCl dækning er 55%, viser effektiviteten af protokollen. Dette tal er blevet ændret fra Tjon et al.13. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2: Exemplar SEM billeder af tyndfilm Ag / AgCl elektroder med forskellige elektrode områder og AgCl dækninger. (A) 80 μm x 80 μm med 70% AgCl dækning. (B) 80 μm x 80 μm med 30% AgCl dækning. (C) 160 μm x 160 μm med 75% AgCl dækning. (D) 160 μm x 160 μm med 90% AgCl dækning. Disse tal er blevet ændret fra Tjon et al.13. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3 illustrerer et negativt resultat, hvor poleringstrinnet udelades (dvs. trin 4.2). Figur 3A viser en poleret elektrodeoverflade, mens figur 3B viser en upoleret elektrodeoverflade. For den upolerede elektrode kan fingerlignende strukturer observeres på overfladen, hvilket er illustreret i figur 4, hvor den polerede elektrodeoverflade er glat med mindre ridsemærker forårsaget af poleringsprocessen. Figur 5 viser en upoleret 80 μm x 80 μm Ag/AgCl elektrode med en konstrueret AgCl-dækning på 50 %. Ved observation er arealet af den tyndt dækkede AgCl kun omkring 40 μm x 40 μm, hvilket er 25% af det tilsyneladende elektrodeoverfladeareal. Sammenlignet med figur 1, hvor protokollen overholdes korrekt, synes den dannede AgCl for den upolerede elektrode desuden at være forsænket indad i stedet for at stikke udad.
Figur 3: SEM-billeder til bare sølvelektroder. (A) Poleret 160 μm x 160 μm elektrode (B) Upoleret 40 μm x 40 μm elektrode. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4: Zoomet SEM-billede til upolerede sølvelektroder. Finger-lignende strukturer kan observeres. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5: Suboptimal fabrikation af tyndfilm Ag/AgCl elektroder. Uden polering er dækningsgraden af den dannede AgCl på elektrodens overflade mindre end den forventede værdi. Den designede AgCl dækning for denne 80 μm x 80 μm tynd film sølv elektrode er 50%, men den faktiske dækning er kun 25%. Klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De fysiske egenskaber af en Ag/AgCl elektrode styres af morfologien og strukturen af AgCl deponeret på elektroden. I dette papir præsenterede vi en protokol til præcist at styre dækningen af et enkelt lag AgCl på overfladen af sølvelektroden. En integreret del af protokollen er en modificeret form af Faraday's lov af elektrolyse, som bruges til at kontrollere graden af AgCl på den tynde film sølv elektroder. Det kan skrives som:
Hvor X er tykkelsen af et enkelt AgCl-lag i cm (350 nm = 3,5 x 10-5 cm); P% er procentdelen af AgCl dækning på overfladen af Ag elektrode (100% = fuld dækning); j er den anvendte strømtæthed i A/cm2 (0,5 mA/cm2),M er den molære vægt af AgCl (143,5 g/mol), t er varigheden af anodisering i s (262 s for 100% dækning); F er Faraday's konstant (~ 96485 C / mol); D er tætheden af AgCl (5,56 g/cm3). For at sikre, at protokollen bliver en succes, skal der overholdes flere kritiske trin i protokollen. Trin 4.2, som handler om polering af overfladen af den tynde film sølv elektrode, er afgørende for at definere overfladearealet af elektroden forud for den galvanisostatiske dannelse af AgCl på elektrodeoverfladen. Fra figur 3 og figur 4kan forskellen i overfladestrukturen og ruheden af de tynde film sølvelektroder, der fremstilles ved sputtering, ses tydeligt. den upolerede sølvoverflade har fingerlignende strukturer, mens den polerede sølvoverflade for det meste er glat med mindre ridser forårsaget af sandpapirs gnidning. Dette skaber et stort problem, da finger-lignende strukturer effektivt øger overfladearealet af elektroden. Dette gør bestemmelsen af elektrodens overfladeareal og efterfølgende graden af AgCl-dækning på elektroden umulig. Virkningen af dette er godt illustreret i figur 1 og figur 5. Den protokolkompatibel Ag/AgCl elektrode har et glat, enkelt lag af AgCl med en velkontrolleret AgCl-dækning, mens elektroden uden at observere poleringstrinnet har en overvurderet dækning af AgCl på elektroden. Trin 8.6.2, som handler om brugen af en konstant strømtæthed på 0,5 mA/cm2 til at danne AgCl laget på den tynde film Ag elektrode, er afgørende for at skabe et glat AgCl lag med enkelt lagtykkelse. Nydannede AgCl aflejringer i kanterne af eksisterende AgCl på overfladen på grund af sin lave energi7,8. Dette gør det muligt for AgCl partikler til at danne et enkelt lag først, før voksende tykkere. Men hvis en høj strømtæthed anvendes under den galvanisostatiske dannelse af AgCl lag, den nydannede AgCl kunne have nok energi til at danne direkte på elektroden andre end langs de eksisterende AgCl kanter, hvilket skaber en grovere AgCl overflade14. Dette gør graden af AgCl dækning på elektroden ude af stand til at blive kontrolleret, da AgCl dannelsessteder ikke kan forudsiges under en sådan tilstand. Dette gør også bestemmelse af AgCl-overfladearealet umuligt, da dets ruhed påvirker overfladearealet, som viste sig at påvirke elektrodens impedansegenskaber i vores tidligere arbejde13.
Du kan foretage fejlfinding af, om et enkelt lag AgCl er udformet korrekt. For det første for at kontrollere, om poleringstrinnet udføres med succes. Prøven observeres under et SEM-mikroskop uden guldbelægning efter poleringstrinnet for at se, om fingerstrukturen erstattes af en glat overflade. Når elektrodens overflade er fuldt dækket med AgCl, vil yderligere galvanisk oxidation desuden medføre en pludselig stigning i systemets anvendte potentiale, da fortykkelsen af AgCl øger agcl-lagets ohmiske modstand. Dette kan bruges til at afgøre, om elektrodens overflade allerede er fuldt dækket med AgCl.
Der er en stor begrænsning med hensyn til brugen af denne metode til at fremstille tyndfilm Ag / AgCl elektroder med god kontrol over AgCl dækning. Elektroder, der fremstilles ved hjælp af denne metode, kan ikke omarbejdes. Under processen med galvaniskiostatisk oxidation af sølvelektroden til at danne AgCl-aflejringslaget vil de steder, hvor elektroden er ufuldkommen, vokse i størrelse på en uforudsigelig måde. Hvis elektroden reduceres til at vende AgCl tilbage til Ag, er den ikke i stand til at garantere, at disse steder ved elektrodeoverfladen vil blive fyldt tilbage, som den var. I stedet bliver overfladen grovere. Hvis overfladen er re-poleret ved hjælp af sandpapir efter et forsøg på omarbejde, vil nogle sølv fjernes fra overfladen under polering. Derfor kan man kun gøre dette for et par gange, før det underliggende guld lag bliver udsat.
Denne metode, sammenlignet med typiske Ag / AgCl elektrode fabrikation metoder, fokuserer på en fin kontrol af dækningen af AgCl på overfladen af den tynde film Ag elektrode, mens andre metoder fokuserer på at skabe et porøst lag af AgCl. Fra det bedste af forfatterens viden, er det første gang en protokol er udviklet til at fremstille et enkelt lag af fint kontrolleret AgCl på toppen af en sølv elektrode. Dette skyldes forskellige design mål. De fleste tidligere værker havde til formål at opnå en reference Ag / AgCl elektrode med høj elektrode potentiel stabilitet, mens vores protokol har til formål at designe sensing Ag / AgCl elektrode med lav kontakt impedans for impedans sensing systemer, såsom impedans flow cytometre og interdigitated elektrode arrays.
Fremtidige eksperimenter kan omfatte en mere sofistikeret polering skridt, for eksempel ved hjælp af en polering system til at opnå en endnu glattere overflade. Yderligere undersøgelser kan også udføres for at vurdere det kvantitative forhold mellem tykkelsen af AgCl-laget og faradayens ligning af elektrolyse.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Acknowledgments
Dette arbejde blev støttet af et tilskud fra RGC-NSFC-fællesfonden, der blev støttet af Rådet for Forskningsbevillinger i Hongkong (projektnr. N_HKUST615/14). Vi vil gerne anerkende Nanosystem Fabrication Facility (NFF) af HKUST for enheden / systemet fabrikation.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| AST Peva-600EI E-Beam Evaporation System | Advanced System Technology | For Cr/Au Deposition | |
| AZ 5214 E Photoresist | MicroChemicals | Photoresist for pad opening | |
| AZ P4620 Photoresist | AZ Electronic Materials | Photoresist for Ag liftoff | |
| Branson/IPC 3000 Plasma Asher | Branson/IPC | Ashing | |
| Branson 5510R-MT Ultrasonic Cleaner | Branson Ultrasonics | Liftoff | |
| CHI660D | CH Instruments, Inc | Electrochemical Analyser | |
| Denton Explorer 14 RF/DC Sputter | Denton Vacuum | For Ag Sputtering | |
| FHD-5 | Fujifilm | 800768 | Photoresist Development |
| HPR 504 Photoresist | OCG Microelectronic Materials NV | Photoresist for Cr/Au liftoff | |
| Hydrochloric acid fuming 37% | VMR | 20252.420 | Making diluted HCl for cathodic cleaning |
| J.A. Woollam M-2000VI Spectroscopic Elipsometer | J.A. Woollam | Measurement of silicon dioxide passivation layer thickness on dummy | |
| Multiplex CVD | Surface Technology Systems | Silicon dioxide passivation | |
| Oxford RIE Etcher | Oxford Instruments | For Pad opening | |
| Potassium Chloride | Sigma-Aldrich | 7447-40-7 | Making KCl solutions |
| SOLITEC 5110-C/PD Manual Single-Head Coater | Solitec Wafer Processing, Inc. | For spincoating of photoresist | |
| SUSS MA6 | SUSS MicroTec | Mask Aligner | |
| Sylgard 184 Silicone Elastomer Kit | Dow Corning | Adhesive for container on chip |
References
- Bakker, E., Telting-Diaz, M. Electrochemical sensors. Analytical Chemistry. 74 (12), 2781-2800 (2002).
- Jobst, G., et al. Thin-Film Microbiosensors for Glucose-Lactate Monitoring. Analytical Chemistry. 68 (18), 3173-3179 (1996).
- Matsumoto, T., Ohashi, A., Ito, N. Development of a micro-planar Ag/AgCl quasi-reference electrode with long-term stability for an amperometric glucose sensor. Analytica Chimica Acta. 462 (2), 253-259 (2002).
- Suzuki, H., Hirakawa, T., Sasaki, S., Karube, I. An integrated three-electrode system with a micromachined liquid-junction Ag/AgCl liquid-junction Ag/AgCl reference electrode. Analytica Chimica Acta. 387 (1), 103-112 (1999).
- Ives, D. J. G., Janz, G. J. Reference Electrodes - theory and practice. , Academic Press. London. (1961).
- Huynh, T. M., Nguyen, T. S., Doan, T. C., Dang, C. M. Fabrication of thin film Ag/AgCl reference electrode by electron beam evaporation method for potential measurements. Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology. 10 (1), 015006 (2019).
- Katan, T., Szpak, S., Bennion, D. N. Silver/silver chloride electrode: Reaction paths on discharge. Journal of The Electrochemical Society. 120 (7), 883-888 (1973).
- Katan, T., Szpak, S., Bennion, D. N. Silver/silver chloride electrodes: Surface morphology on charging and discharging. Journal of The Electrochemical Society. 121 (6), 757-764 (1974).
- Polk, B. J., Stelzenmuller, A., Mijares, G., MacCrehan, W., Gaitan, M. Ag/AgCl microelectrodes with improved stability for microfluidics. Sensors and Actuators B: Chemical. 114 (1), 239-247 (2006).
- Mechaour, S. S., Derardja, A., Oulmi, K., Deen, M. J. Effect of the wire diameter on the stability of micro-scale Ag/AgCl reference electrode. Journal of The Electrochemical Society. 164 (14), E560-E564 (2017).
- Brewer, P. J., Leese, R. J., Brown, R. J. C. An improved approach for fabricating Ag/AgCl reference electrodes. Electrochimica Acta. 71, 252-257 (2012).
- Safari, S., Selvaganapathy, P. R., Derardja, A., Deen, M. J. Electrochemical growth of high-aspect ratio nanostructured silver chloride on silver and its application to miniaturized reference electrodes. Nanotechnology. 22 (31), 315601 (2001).
- Tjon, K. C. E., Yuan, J. Impedance characterization of silver/silver chloride micro-electrodes for bio-sensing applications. Electrochimica Acta. 320, 134638 (2019).
- Pargar, F., Kolev, H., Koleva, D. A., van Breugel, K. Microstructure, surface chemistry and electrochemical response of Ag | AgCl sensors in alkaline media. Journal of Materials Science. 53 (10), 7527-7550 (2018).
- Hassel, A. W., Fushimi, K., Seo, M. An agar-based silver | silver chloride reference electrode for use in micro-electrochemistry. Electrochemistry communications. 1 (5), 180-183 (1999).
