Summary
Questo documento ha lo scopo di presentare un metodo per formare pellicole lisce e ben controllate di cloruro d'argento (AgCl) con copertura designata sopra gli elettrodi d'argento a pellicola sottile.
Abstract
Questo documento ha lo scopo di presentare un protocollo per formare pellicole lisce e ben controllate di cloruro argento/argento (Ag/AgCl) con copertura designata sopra gli elettrodi d'argento a pellicola sottile. Per l'adesione sono stati sputati elettrodi d'argento di dimensioni 80 x 80 m e 160 m x 160 m su wafer di quarzo con uno strato cromo/oro (Cr/Au). Dopo la passività, la lucidatura e i processi di pulizia catodica, gli elettrodi subirono ossidatione galvanostatica con la considerazione della Legge di Electrolysis di Faraday per formare strati lisci di AgCl con un grado designato di copertura sulla parte superiore dell'elettrodo d'argento. Questo protocollo è convalidato dall'ispezione delle immagini seM (digitalizzato microscopio elettronico) della superficie degli elettrodi a film sottile Ag/AgCl fabbricati, che evidenzia la funzionalità e le prestazioni del protocollo. Gli elettrodi non ottimali sono fabbricati anche per il confronto. Questo protocollo può essere ampiamente utilizzato per fabbricare elettrodi Ag/AgCl con specifici requisiti di impedimento (ad esempio, sondare elettrodi per applicazioni di rilevamento impedibile come la citometria del flusso impedito e gli array di elettrodi interted).
Introduction
L'elettrodo Ag/AgCl è uno degli elettrodi più utilizzati nel campo dell'elettrochimica. È più comunemente usato come elettrodo di riferimento nei sistemi elettrochimici grazie alla sua facilità di fabbricazione, proprietà non tossica e potenziale di elettrodo stabile1,2,3,4,5,6.
I ricercatori hanno tentato di capire il meccanismo degli elettrodi Ag/AgCl. Lo strato di sale cloruro sull'elettrodo è stato trovato per essere un materiale fondamentale nella caratteristica reazione redox dell'elettrodo Ag/AgCl in un elettroluro contenente elettrolita. Per il percorso di ossidazione, l'argento nei siti di imperfezione sulla superficie dell'elettrodo si combina con gli ioni cloruro nella soluzione per formare complessi AgCl solubili, in cui si diffondono ai bordi dell'AgCl depositati sulla superficie dell'elettrodo per le precipitazioni sotto forma di AgCl. Il percorso di riduzione comporta la formazione di complessi AgCl solubili utilizzando l'AgCl sull'elettrodo. I complessi si diffondono sulla superficie d'argento e si riducano all'argento elementare7,8.
La morfologia dello strato AgCl è un'influenza fondamentale nella proprietà fisica degli elettrodi Ag/AgCl. Vari lavori hanno dimostrato che l'ampia superficie è fondamentale per formare elettrodi Ag/AgCl di riferimento con potenziali elettrodi altamente riproducibili e stabili9,10,11,12. Pertanto, i ricercatori hanno studiato metodi per creare elettrodi Ag/AgCl con un'ampia superficie. Brewer et al. ha scoperto che l'utilizzo di tensione costante invece di corrente costante per fabbricare elettrodi Ag/AgCl si tradurrà in una struttura AgCl altamente porosa, aumentando la superficie dello strato AgCl11. Safari et al. hanno approfittato dell'effetto di limitazione del trasporto di massa durante la formazione di AgCl sulla superficie degli elettrodi d'argento per formare nanofogli AgCl su di essi, aumentando significativamente la superficie dello strato AgCl12.
C'è una tendenza crescente alla progettazione di elettrodi AgCl per applicazioni di rilevamento. Un'impededance a basso contatto è fondamentale per la rilevazione di elettrodi. Pertanto, è importante capire come il rivestimento superficiale di AgCl influenzerebbe la sua proprietà impedance. La nostra ricerca precedente ha dimostrato che il grado di copertura di AgCl sull'elettrodo d'argento ha un'influenza fondamentale sull'impedimento caratteristico dell'interfaccia elettrodo/elettrolita13. Tuttavia, per stimare correttamente l'impedimento di contatto di pellicole sottili Ag/AgCl elettrodi, lo strato AgCl formato deve essere liscia e avere una copertura ben controllata. Pertanto, è necessario un metodo per formare layer AgCl uniformi con gradi di copertura AgCl designati. Sono stati fatti lavori per rispondere parzialmente a questa esigenza. Brewer et al. e Pargar et al. hanno discusso che un AgCl liscio può essere raggiunto utilizzando una leggera corrente costante, fabbricando lo strato AgCl sopra l'elettrodo d'argento11,14. Katan ealtri formarono un singolo strato di AgCl sui loro campioni d'argento e osservarono le dimensioni delle singole particelle Di AgCl8. La loro ricerca ha scoperto che lo spessore di un singolo strato di AgCl è di circa 350 nm. L'obiettivo di questo lavoro è quello di sviluppare un protocollo per formare pellicole sottili e ben controllate di AgCl con previste proprietà impedibili in cima agli elettrodi d'argento.
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Protocol
1. Fabbricazione di uno strato di adesione Cr/Au mediante decollo
- Fotoresist positivo di 1,2 m su un wafer di quarzo con una velocità di diffusione di 1.000 giri/m per 5 s e una velocità di rotazione di 4.000 giri/m per 30 s.
- Softbake il fotoresist sul wafer di quarzo a 110 gradi centigradi per 5 min su una piastra calda.
- Utilizzando un aligner maschera, esporre il wafer in modo che le posizioni per la deposizione Cr/Au sono esposte con luce ultravioletta (UV). La densità e il tempo di potenza di esposizione sono rispettivamente di 16 mW/cm2 e 7,5 s (densità di energia di esposizione: 120 mJ/cm2).
- Sviluppare il wafer immergendolo in positivo resistere sviluppatore FHD-5 per 1 min. Rinse il wafer con divinazione (DI) acqua dopo il processo di sviluppo.
- Asciugare il wafer con una pistola ad azoto (N2). Mettere il wafer in forno per 5 min a 120 gradi centigradi.
- Utilizzando l'evaporazione del fascio di elettroni (e-beam), depositare uno strato di 5 nm Cr, seguito da uno strato Au di 50 nm sul wafer. I tassi di deposizione sono rispettivamente 1 s/s e 2 s/s.
- Posizionare il wafer evaporato del fascio e-beam in un contenitore. Versare abbondante quantità di acetone all'interno.
- Chiudere il contenitore utilizzando un coperchio. Mettere il contenitore in un detergente ad ultrasuoni per 10 min o fino al completamento del processo di decollo.
- Sciacquare il wafer con isopropanolo (IPA) seguito da acqua DI. Asciugare utilizzando N2 pistola e forno in seguito.
NOTA: il protocollo può essere messo in pausa qui.
2. Fabbricazione di pellicole sottili Ag elettrodi sullo strato di adesione utilizzando il decollo
- Fotoresist positivo di 7 m sul wafer utilizzando una velocità di diffusione di 1.000 giri/m per 5 s e una velocità di rotazione di 4.000 giri/m per 30 s.
- Softbake il fotoresist sul wafer a 90 gradi centigradi per 450 s su un piatto caldo.
- Utilizzando un allineatore maschera, esporre il wafer in modo che le posizioni per la deposizione Ag siano esposte con UV. La densità e il tempo di potenza di esposizione sono rispettivamente di 16 mW/cm2 e 45 s (densità di energia di esposizione: 720 mJ/cm2).
- Sviluppare il wafer immergendolo in FHD-5 per 2 min.
- Asciugare il wafer con una pistola N2. Mettere il wafer in forno per 5 min a 120 gradi centigradi.
- Sputter uno strato di 1 m Ag sul wafer. La velocità di sputtering è di 86 nm/min.
- Mettere il wafer sputtered in un contenitore. Versare abbondante quantità di acetone all'interno.
- Chiudere il contenitore utilizzando un coperchio. Mettere il contenitore in un detergente ad ultrasuoni per 10 min o fino al completamento del processo di decollo.
- Sciacquare il wafer con IPA seguito da acqua DI. Asciugare utilizzando N2 pistola e forno in seguito.
3. Passivazione del wafer per esporre solo gli elettrodi e le pastiglie di contatto
- Passivare l'intera superficie del wafer con uno strato di biossido di silicio (SiO2)con deposizione di vapore chimico potenziato al plasma (PECVD).
- Passivare un piccolo campione fittizio di silicio (un frammento di wafer di silicio) insieme il wafer contemporaneamente.
- Misurare lo spessore dello strato di ossido del campione fittizio.
NOTA: il protocollo può essere messo in pausa qui.
- Spincoat A 5214E fotoresist a doppio tono di spessore di 1,4 m sul wafer utilizzando una velocità di diffusione di 1000 giri/m per 5 s e una velocità di rotazione di 3000 rpm per 30 s.
- Softbake il fotoresist sul wafer a 90 gradi centigradi per 150 s su un piatto caldo.
- Utilizzando un aligner maschera, esporre il wafer in modo che le posizioni per l'apertura del pad sono esposti con UV. La densità e il tempo di potenza di esposizione sono rispettivamente di 16 mW/cm2 e 2,25 s (densità di energia di esposizione: 36 mJ/cm2).
- Sviluppare il wafer immergendolo in FHD-5 per 75 s. Sciacquare il wafer con acqua DI dopo il processo di sviluppo.
- Dopo aver asciugato brevemente il wafer con il cannone N2, asciugare ulteriormente e cuocere il wafer in forno per 15 min a 120 gradi centigradi.
- Eseguire descum di fotoresist sul wafer per 1 min utilizzando un asher plasma per garantire la rimozione completa del fotoresist indesiderato.
- Eseguire l'incisione di ioni reattivi sul wafer e sul campione fittizio per esporre gli elettrodi della pellicola sottile e le pastiglie di contatto.
- Dopo aver eseguito il processo di incisione per un breve periodo di tempo (ad esempio, 5-10 min), interrompere l'operazione ed estrarre il campione fittizio.
- Misurare lo spessore dello strato di ossido sopra il campione fittizio. Confrontarlo con il risultato ottenuto al passaggio 3.1.2.
- Calcolare la velocità di incisione SiO2 della macchina per ottimizzare la durata dell'incisione al fine di ottenere un overetch del 10%.
- Continuare il processo di incisione senza il campione fittizio.
- Resistere a strisciare il wafer inciso da cenere al plasma per 30 min, seguita da una spogliarellista fotoresist positiva MS2001 bagno MS2001 a 70 gradi centigradi per 5 min.
- Sciacquare il wafer con acqua DI. Asciugare il wafer con pistola N2 e forno.
NOTA: il protocollo può essere messo in pausa qui.
4. Preparazione per la fabbricazione di pellicole sottili elettrodi Ag/AgCl (chip)
- I dadi tagliano il wafer per ottenere diversi chip di prova.
- Polacco le superfici dell'elettrodo sui trucioli utilizzando carta vetrata fine.
- Legare i contact pad sul chip a un circuito stampato esterno per scopi di interfacciamento in ulteriori passaggi.
- Stampa 3D di un contenitore rettangolare vuoto acrilico per tenere l'elettrolita sugli elettrodi a pellicola sottile. Le dimensioni del contenitore rettangolare devono consentire il posizionamento di un filo e di una pipetta all'interno del vuoto comodamente.
- Mescolare accuratamente una piccola quantità di prepolimero polidimetilsiloxana (PDMS) e il suo agente di polimerazione. Il rapporto deve essere 10:1.
NOTA: È molto comune degas la miscela PDMS per ottenere dispositivi PDMS di alta qualità; tuttavia, non è necessario in questo caso in quanto la miscela viene utilizzata solo come adesivo. - Posizionare il contenitore acrilico sul chip tagliato a dadini in modo che tutti gli elettrodi d'argento siano all'interno della cavità del contenitore.
- Utilizzando uno stuzzicadenti o un'asta fine, spalmare la miscela PDMS non curata sul bordo esterno dove il contenitore e il chip si toccano.
- Posizionare con cura il chip su una piastra calda piatta e curare il PDMS per 2 h a 80 gradi centigradi o fino a quando il contenitore è fissato saldamente sul chip.
5. Preparazione per la fabbricazione di pellicole sottili elettrodi Ag/AgCl (reagenti)
- Utilizzando l'acqua DI e l'acido cloridrico concentrato (HCl), ottenere 0,01 M soluzione HCl.
- Utilizzando la polvere di cloruro di potassio di acqua e potassio (KCl) CON didorporimento, ottenere una soluzione KCl da 3,5 M e una soluzione KCl da 0,1 M.
NOTA: il protocollo può essere messo in pausa qui.
6. Preparazione per la fabbricazione di elettrodi Ag/AgCl a pellicola sottile (elettrodi macro)
- Taglia dei fili d'argento.
- Polacco la superficie dei fili d'argento con carta vetrata fine.
- Sommerse 80% dei fili d'argento in candeggina domestica per 1 h.
NOTA: il colore del filo cambierà da argenteo a viola scuro. Questo mostra la formazione di AgCl sulla superficie del filo d'argento. - Svuotare il filo Ag/AgCl con acqua DI.
- Creare un elettrodo di riferimento Ag/AgCl utilizzando uno dei fili Ag/AgCl che fanno riferimento ad Hassel et al. con modifiche15.
NOTA: Le modifiche utilizzano una pipetta invece di una capillare di vetro, utilizzando 3,5 M KCl come elettrolita, abbandonando il blocco polimerico e il connettore placcato oro e sostituirlo con un parafilm. - Conservare gli elettrodi Ag/AgCl immergendoli nella soluzione KCl da 3,5 M. Assicurarsi che la parte d'argento non entri in contatto con la soluzione.
- Tagliare diversi pezzi di fili Ag/AgCl e metterli nelle soluzioni KCl menzionate nel passaggio 5.2.
NOTA: il protocollo può essere messo in pausa qui.
- Tagliare diversi pezzi di fili Ag/AgCl e metterli nelle soluzioni KCl menzionate nel passaggio 5.2.
7. Pulizia catodica dei micro elettrodi Ag
NOTA: tutti i seguenti processi utilizzano l'analizzatore/workstation elettrochimico CHI660D e il relativo software.
- Svuotare il chip utilizzando IPA seguito da acqua DI.
- Versare la soluzione HCl 0,01 M nel contenitore acrilico.
- Asciugare l'esterno della pipetta dell'elettrodo di riferimento macro Ag/AgCl (fabbricato al punto 6.5) e un elettrodo macro Ag/AgCl (fabbricato nel passaggio 6.3) utilizzando salviette pulite di laboratorio.
- Collegare il chip e gli elettrodi macro all'analizzatore in modo che un sottile pellicola Ag elettrodo sul chip è definito come l'elettrodo di lavoro, la macro Ag/AgCl elettrodo di riferimento è definita come l'elettrodo di riferimento, e la macro nuda Ag/AgCl elettrodo è definito come il contatore elettrodo.
- Posizionare gli elettrodi macro nel contenitore. Utilizzare blu-tack come coperchio del contenitore per ancorare gli elettrodi macro.
- Collocare l'allestito in una gabbia di Faraday.
- Nel software CHI660D, fare clic sulla scheda Configurazione nell'angolo in alto a sinistra della finestra. Quindi fare clic su Tecnica Curva i-t amperometrica OK per eseguire la pulizia catodica degli elettrodi.
- Nel menu a comparsa, modificare i parametri per la pulizia catodica.
- Impostare Init E (V) su -1.5.
- Impostare Intervallo campione (sec) su 0,1 (predefinito).
- Impostare il tempo di esecuzione (sec) su 900.
- Impostare Tempo di silenzio (sec) su 0 (predefinito).
- Impostare Le scale durante l'esecuzione su 1 (predefinito).
- Impostare la Sensibilità (A/V) in modo appropriato. Per un elettrodo di 80 m x 80 m, impostarlo come 1e-006.
- Premere OK. Avviare il processo premendo l'icona Start sotto la barra dei menu.
- Lasciate che l'esperimento eseguire e finire.
- Apri la gabbia di Faraday.
- Rimuovere il riferimento macro e contrastare l'elettrodo. Asciugare le superfici.
- Versare l'elettrolita usato in un contenitore di rifiuti. Sciacquare il contenitore acrilico con acqua DI.
8. Fabbricazione di AgCl a strato singolo sopra gli elettrodi Ag a pellicola sottile
- Versare la soluzione KCl da 0,1 M nel contenitore acrilico.
- Collegare il chip e gli elettrodi macro all'analizzatore in modo che la pellicola sottile pulita Ag elettrodo sul chip è definita come l'elettrodo funzionante, l'elettrodo di riferimento macro Ag/AgCl è definito come l'elettrodo di riferimento, e la macro nuda Ag/AgCl è definita come il controelettrodo.
- Posizionare gli elettrodi macro nel contenitore. Utilizzare blu-tack come coperchio del contenitore per ancorare gli elettrodi macro.
- Collocare l'allestito in una gabbia di Faraday.
- Nel software CHI660D, fare clic sulla scheda Configurazione nell'angolo in alto a sinistra della finestra, quindi fare clic su Tecnica Cronopotenziaometria OK per eseguire la fabbricazione galvanostatica di AgCl a strato singolo su elettrodi d'argento.
- Nel menu a comparsa, modificare i parametri per tale processo.
- Impostare Corrente Catodica (A) su 0 (Predefinito).
- Impostare la Corrente Anodica (A) in modo che la densità di corrente applicata all'elettrodo della pellicola sottile sia di 0,5 mA/cm2.
- Mantenere il limite E alto e basso e tempo di attesa come predefinito.
- Impostare il tempo catodico (sec) come 10 (predefinito).
- Impostare il tempo anodico (sec) corrispondentemente per raggiungere il grado di copertura AgCl necessario.
NOTA: Con riferimento alla legge di Faradays di Electrolysis, il tempo necessario per la copertura 100% è 262 s. Il tempo necessario varia linearmente con la percentuale di copertura. - Impostare la polarità iniziale come Anodica.
- Impostare l'intvl di archiviazione dati (sec) su 0.1 (predefinito).
- Impostare Il numero di segmenti su 1 (predefinito).
- Impostare la priorità di commutazione corrente come tempo.
- Deselezionare la registrazione del segnale ausiliario quando l'intervallo di campionamento > è 0.0005s (predefinito).
- Premere OK. Avviare il processo premendo l'icona Start sotto la barra dei menu.
- Lasciate che l'esperimento eseguire e finire.
- Apri la gabbia di Faraday.
- Rimuovere il riferimento macro e contrastare l'elettrodo. Asciugare le superfici.
- Sommerse gli elettrodi macro in soluzione 3.5 M KCl per lo stoccaggio.
- Versare l'elettrolita usato in un contenitore di rifiuti. Sciacquare il contenitore con acqua DI.
- Coprire l'apertura del contenitore acrilico con parafilm per ulteriori elaborazioni.
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Representative Results
La figura 1 mostra un elettrodo Ag/AgCl 80 m x 80 m con una copertura AgCl progettata del 50% fabbricata secondo questo protocollo. Per osservazione, l'area della macchia di AgCl è di circa 68 m x 52 m, che corrisponde a circa il 55% della copertura di AgCl. Questo dimostra che il protocollo può controllare finemente la quantità di copertura AgCl sugli elettrodi a film sottile Ag. Anche lo strato AgCl fabbricato è molto liscio, come evidente dall'agglomerazione di particelle Adiacenti di AgCl. Inoltre, lo strato di AgCl è solo un singolo strato, che è dimostrato dall'assenza di particelle AgCl impilate e da un'intersezione distintiva ag/AgCl. La figura 2 mostra esempi più efficaci di elettrodi Ag/AgCl a pellicola sottile fabbricati con questo protocollo, che sono elettrodi 80 m x 80 m con una copertura AgCl designata del 70% e del 30%, insieme a elettrodi da 160m x 160 m con una copertura AgCl designata del 75% e del 90%, a conferma della robustezza di questo protocollo.
Figura 1: Immagine SEM esemplare dell'elettrodo A/AgCl a pellicola sottile con una dimensione di 80 m x 80 m e copertura AgCl designata del 50%. La copertura Osservata di AgCl è del 55%, dimostrando l'efficacia del protocollo. Questa cifra è stata modificata da Tjon etal. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2: Esempi di immagini SEM di pellicole sottili Ag/AgCl elettrodi con varie aree di elettrodi e coperture AgCl. (A) 80 m x 80 m con 70% di copertura AgCl. (B) 80 m x 80 m con copertura AgCl del 30%. (C) 160 m x 160 m con 75% di copertura AgCl. (D) 160 m x 160 m con copertura AgCl del 90%. Queste cifre sono state modificate da Tjon etal. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Nella figura 3 viene illustrato un risultato negativo in cui il passaggio di lucidatura viene omesso (ad esempio, il passaggio 4.2). La figura 3A mostra una superficie di elettrodo lucidata, mentre la figura 3B mostra una superficie dell'elettrodo non lucidata. Per l'elettrodo non lucidato, le strutture simili a dita possono essere osservate sulla superficie, come illustrato nella Figura 4,dove la superficie dell'elettrodo lucidato è liscia con piccoli segni di graffi causati dal processo di lucidatura. La figura 5 mostra un elettrodo Ag/AgCl non lucidato, con una copertura AgCl progettata del 50%. Per osservazione, l'area dell'AgCl scarsamente coperta è solo di circa 40 m x 40 m, che è il 25% della superficie apparente dell'elettrodo. Inoltre, rispetto alla figura 1 in cui il protocollo è correttamente osservato, per l'elettrodo non lucidato, l'AgCl formato sembra essere incassato verso l'interno invece di sporgente verso l'esterno.
Figura 3: Immagini SEM per elettrodi in argento nudo. (A) Lucidato 160 m x 160 m di elettrodo (B) Unpolished 40 x 40 m di elettrodo. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 4: Immagine SEM ingrandita per elettrodi in argento non lucidati. Si possono osservare strutture simili a dita. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 5: Fabbricazione non ottimale di elettrodi Ag/AgCl a pellicola sottile. Senza lucidatura, il grado di copertura dell'AgCl formato sulla superficie dell'elettrodo è inferiore al valore previsto. La copertura AgCl progettata per questo elettrodo d'argento della pellicola sottile 80 m x 80 m è del 50%, ma la copertura effettiva è solo del 25%. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
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Discussion
Le proprietà fisiche di un elettrodo Ag/AgCl sono controllate dalla morfologia e dalla struttura dell'AgCl depositata sull'elettrodo. In questo articolo, abbiamo presentato un protocollo per controllare con precisione la copertura di un singolo strato di AgCl sulla superficie dell'elettrodo d'argento. Una parte integrante del protocollo è una forma modificata della Legge di Electrolysis di Faraday, che viene utilizzata per controllare il grado di AgCl sugli elettrodi d'argento a pellicola sottile. Può essere scritto come:
Dove X è lo spessore di un singolo strato di AgCl in cm (350 nm - 3,5 x 10-5 cm); P% è la percentuale di copertura AgCl sulla superficie dell'elettrodo Ag (100% - copertura completa); j è la densità di corrente applicata in A/cm2 (0,5 mA/cm2), M è il peso molare di AgCl (143,5 g/mol), t è la durata dell'anodizzazione in s (262 s per una copertura del 100%); F è la costante del Faraday (96485 C/mol); D è la densità di AgCl (5,56 g/cm3). Per garantire il successo del protocollo, è necessario osservare diversi passaggi critici del protocollo. La fase 4.2, che riguarda la lucidatura della superficie dell'elettrodo d'argento a pellicola sottile, è fondamentale per definire la superficie dell'elettrodo prima della formazione galvanostatica di AgCl sulla superficie dell'elettrodo. Dalla Figura 3 e Figura 4, la differenza nella struttura della superficie e rugosità degli elettrodi d'argento pellicola sottile fabbricati da sputtering può essere visto chiaramente; la superficie argentata non lucidata ha strutture simili a dita, mentre la superficie d'argento lucida è per lo più liscia con piccoli segni di graffi causati dallo sfregamento della carta vetrata. Questo crea un grave problema in quanto le strutture simili a dita aumentano efficacemente la superficie dell'elettrodo. Questo rende impossibile la determinazione della superficie dell'elettrodo e successivamente il grado di copertura di AgCl sull'elettrodo. L'effetto di questo è ben illustrato in Figura 1 e Figura 5. L'elettrodo Ag/AgCl conforme al protocollo ha un singolo strato liscio e unico di AgCl con una copertura AgCl ben controllata, mentre l'elettrodo senza osservare la fase di lucidatura ha una copertura sopravvalutata di AgCl sull'elettrodo. Passo 8.6.2, che è circa l'uso di una densità di corrente costante di 0,5 mA / cm2 per formare lo strato AgCl sulla pellicola sottile Ag elettrode, è fondamentale per creare uno strato AgCl liscio con spessore singolo strato. AgCl di nuova formazione deposita ai bordi dell'AgCl esistente sulla superficie a causa della sua bassa energia7,8. Questo permette alle particelle di AgCl di formare un singolo strato prima di crescere più spesso. Tuttavia, se viene applicata un'alta densità di corrente durante la formazione galvanostatica dello strato AgCl, la nuova AgCl potrebbe avere abbastanza energia per formarsi direttamente sull'elettrodo diverso lungo i bordi AgCl esistenti, creando una superficie AgCl più ruvida14. Questo rende il grado di copertura di AgCl sull'elettrodo in grado di essere controllato in quanto i siti di formazione AgCl non possono essere previsti in tali condizioni. Inoltre, questo rende impossibile la determinazione della superficie di AgCl in quanto la sua rugosità influisce sulla superficie, che ha dimostrato di influenzare le caratteristiche di impedimento dell'elettrodo nel nostro lavoro precedente13.
Esistono diversi modi per risolvere i problemi relativi alla corretta formazione di un singolo livello di AgCl. In primo luogo, per verificare se la fase di lucidatura viene eseguita con successo. Il campione deve essere osservato al microscopio SEM senza rivestimento in oro dopo la fase di lucidatura per vedere se la struttura delle dita è sostituita da una superficie liscia. Inoltre, quando la superficie dell'elettrodo è completamente coperta da AgCl, un'ulteriore ossidazione galvanostatica causerà un improvviso aumento del potenziale applicato al sistema poiché l'ispessimento dell'AgCl aumenta la resistenza ohmica dello strato AgCl. Questo può essere utilizzato per determinare se la superficie dell'elettrodo è già completamente coperta con AgCl.
C'è una grande limitazione per quanto riguarda l'uso di questo metodo per fabbricare elettrodi a pellicola sottile Ag/AgCl con un buon controllo della copertura AgCl. Gli elettrodi fabbricati con questo metodo non sono riutilizzabili. Durante il processo di ossidazione galvanostatica dell'elettrodo d'argento per formare lo strato di deposito AgCl, i siti di imperfezione sulla superficie dell'elettrodo cresceranno in dimensioni imprevedibili. Se l'elettrodo viene ridotto per riportare AgCl ad Ag, non è in grado di garantire che questi siti sulla superficie dell'elettrodo vengano riempiti com'era. Invece, la superficie diventerà più ruvida. Se la superficie viene ri-lucidata utilizzando carta vetrata dopo un tentativo di rilavorazione, un po 'di argento verrà rimosso dalla superficie durante la lucidatura. Quindi, si può fare solo per un paio di volte prima che lo strato d'oro sottostante diventa esposto.
Questo metodo, rispetto ai metodi tipici di fabbricazione degli elettrodi Ag/AgCl, si concentra su un controllo fine della copertura di AgCl sulla superficie dell'elettrodo Ag pellicola sottile, mentre altri metodi si concentrano sulla creazione di uno strato poroso di AgCl. Dal meglio delle conoscenze dell'autore, questa è la prima volta che viene sviluppato un protocollo per fabbricare un singolo strato di AgCl finemente controllato sopra un elettrodo d'argento. Ciò è dovuto a diversi obiettivi di progettazione. La maggior parte dei lavori precedenti mirava a ottenere un elettrodo Ag/AgCl di riferimento con elevata stabilità potenziale degli elettrodi, mentre il nostro protocollo mira a progettare elettrodi Ag/AgCl di rilevamento con basso contatto impedimento per impedance sensing systems, come citometri di flusso impedibile e array di elettrodi interdigitati.
Gli esperimenti futuri possono includere una fase di lucidatura più sofisticata, ad esempio utilizzando un sistema di lucidatura per ottenere una superficie ancora più liscia. Ulteriori indagini possono essere effettuate anche per valutare la relazione quantitativa tra lo spessore dello strato di AgCl e l'equazione dell'elettrolisi di Faraday.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Acknowledgments
Questo lavoro è stato sostenuto da una sovvenzione del Fondo comune RGC-NSFC sponsorizzato dal Research Grants Council di Hong Kong (progetto n. N_HKUST615/14). Vorremmo riconoscere Nanosystem Fabrication Facility (NFF) di HKUST per la fabbricazione del dispositivo / del sistema.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| AST Peva-600EI E-Beam Evaporation System | Advanced System Technology | For Cr/Au Deposition | |
| AZ 5214 E Photoresist | MicroChemicals | Photoresist for pad opening | |
| AZ P4620 Photoresist | AZ Electronic Materials | Photoresist for Ag liftoff | |
| Branson/IPC 3000 Plasma Asher | Branson/IPC | Ashing | |
| Branson 5510R-MT Ultrasonic Cleaner | Branson Ultrasonics | Liftoff | |
| CHI660D | CH Instruments, Inc | Electrochemical Analyser | |
| Denton Explorer 14 RF/DC Sputter | Denton Vacuum | For Ag Sputtering | |
| FHD-5 | Fujifilm | 800768 | Photoresist Development |
| HPR 504 Photoresist | OCG Microelectronic Materials NV | Photoresist for Cr/Au liftoff | |
| Hydrochloric acid fuming 37% | VMR | 20252.420 | Making diluted HCl for cathodic cleaning |
| J.A. Woollam M-2000VI Spectroscopic Elipsometer | J.A. Woollam | Measurement of silicon dioxide passivation layer thickness on dummy | |
| Multiplex CVD | Surface Technology Systems | Silicon dioxide passivation | |
| Oxford RIE Etcher | Oxford Instruments | For Pad opening | |
| Potassium Chloride | Sigma-Aldrich | 7447-40-7 | Making KCl solutions |
| SOLITEC 5110-C/PD Manual Single-Head Coater | Solitec Wafer Processing, Inc. | For spincoating of photoresist | |
| SUSS MA6 | SUSS MicroTec | Mask Aligner | |
| Sylgard 184 Silicone Elastomer Kit | Dow Corning | Adhesive for container on chip |
References
- Bakker, E., Telting-Diaz, M. Electrochemical sensors. Analytical Chemistry. 74 (12), 2781-2800 (2002).
- Jobst, G., et al. Thin-Film Microbiosensors for Glucose-Lactate Monitoring. Analytical Chemistry. 68 (18), 3173-3179 (1996).
- Matsumoto, T., Ohashi, A., Ito, N. Development of a micro-planar Ag/AgCl quasi-reference electrode with long-term stability for an amperometric glucose sensor. Analytica Chimica Acta. 462 (2), 253-259 (2002).
- Suzuki, H., Hirakawa, T., Sasaki, S., Karube, I. An integrated three-electrode system with a micromachined liquid-junction Ag/AgCl liquid-junction Ag/AgCl reference electrode. Analytica Chimica Acta. 387 (1), 103-112 (1999).
- Ives, D. J. G., Janz, G. J. Reference Electrodes - theory and practice. , Academic Press. London. (1961).
- Huynh, T. M., Nguyen, T. S., Doan, T. C., Dang, C. M. Fabrication of thin film Ag/AgCl reference electrode by electron beam evaporation method for potential measurements. Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology. 10 (1), 015006 (2019).
- Katan, T., Szpak, S., Bennion, D. N. Silver/silver chloride electrode: Reaction paths on discharge. Journal of The Electrochemical Society. 120 (7), 883-888 (1973).
- Katan, T., Szpak, S., Bennion, D. N. Silver/silver chloride electrodes: Surface morphology on charging and discharging. Journal of The Electrochemical Society. 121 (6), 757-764 (1974).
- Polk, B. J., Stelzenmuller, A., Mijares, G., MacCrehan, W., Gaitan, M. Ag/AgCl microelectrodes with improved stability for microfluidics. Sensors and Actuators B: Chemical. 114 (1), 239-247 (2006).
- Mechaour, S. S., Derardja, A., Oulmi, K., Deen, M. J. Effect of the wire diameter on the stability of micro-scale Ag/AgCl reference electrode. Journal of The Electrochemical Society. 164 (14), E560-E564 (2017).
- Brewer, P. J., Leese, R. J., Brown, R. J. C. An improved approach for fabricating Ag/AgCl reference electrodes. Electrochimica Acta. 71, 252-257 (2012).
- Safari, S., Selvaganapathy, P. R., Derardja, A., Deen, M. J. Electrochemical growth of high-aspect ratio nanostructured silver chloride on silver and its application to miniaturized reference electrodes. Nanotechnology. 22 (31), 315601 (2001).
- Tjon, K. C. E., Yuan, J. Impedance characterization of silver/silver chloride micro-electrodes for bio-sensing applications. Electrochimica Acta. 320, 134638 (2019).
- Pargar, F., Kolev, H., Koleva, D. A., van Breugel, K. Microstructure, surface chemistry and electrochemical response of Ag | AgCl sensors in alkaline media. Journal of Materials Science. 53 (10), 7527-7550 (2018).
- Hassel, A. W., Fushimi, K., Seo, M. An agar-based silver | silver chloride reference electrode for use in micro-electrochemistry. Electrochemistry communications. 1 (5), 180-183 (1999).
