Summary
En syntese metode til at opnå porøse platin-baserede makrorør og makrostråler med et kvadratisk tværsnit gennem kemisk reduktion af uopløselige salt-nål skabeloner præsenteres.
Abstract
Syntesen af porøse ædle metal nanomaterialer med højt overfladeareal afhænger generelt af tidskrævende sammenskomst af præformede nanopartikler efterfulgt af skylning og superkritiske tørretrin, hvilket ofte resulterer i mekanisk skrøbelige materialer. Her præsenteres en metode til at syntetisere nanostrukturerede porøse platinbaserede makrorør og makrostråler med et kvadratisk tværsnit fra uopløselige saltnåleskabeloner. Kombinationen af modsat ladede platin, palladium og kobber firkantede planarioner resulterer i hurtig dannelse af uopløselige saltnåle. Afhængigt af det støkiometriske forhold mellem metalioner, der findes i saltskabelonen, og valget af kemisk reduktionsmiddel dannes enten makrorør eller makrostråler med en porøs nanostruktur bestående af enten sammensmeltede nanopartikler eller nanobrils. Elementær sammensætning af makrorør og makrostråler, bestemt med røntgendystometri og røntgenfotoelektroskopi, styres af det støkiometriske forhold mellem metalioner, der er til stede i saltskabelonen. Makrorør og makrostråler kan presses ind i fritstående film, og det elektrokemisk aktive overfladeareal bestemmes med elektrokemisk impedansspektroskopi og cyklisk voltammetri. Denne syntesemetode viser en enkel, relativt hurtig tilgang til at opnå platinbaserede makrorør og makrostråler med en ikke-insåestående nanostruktur og elementær sammensætning, der kan presses ind i fritstående film uden nødvendige bindende materialer.
Introduction
Der er udviklet talrige syntesemetoder for at opnå et højt overfladeareal, porøse platinbaserede materialer primært til katalyseapplikationer, herunder brændselsceller1. En strategi for at opnå sådanne materialer er at syntetisere monodisperse nanopartikler i form af kugler, terninger, ledningerogrør2,3,4,5. For at integrere de diskrete nanopartikler i en porøs struktur for en funktionel anordning kræves der ofte polymere bindemidler og kulstoftilsætningsstoffer6,7. Denne strategi kræver ekstra behandlingstrin, tid og kan føre til et fald i massespecifik ydeevne samt agglomeration af nanopartikler under udvidet brug afanordning 8. En anden strategi er at drive sammenskomsten af syntetiserede nanopartikler i en metalgel med efterfølgende superkritisk tørring9,10,11. Mens fremskridt i sol-gel syntese tilgang til ædle metaller har reduceret gelering tid fra uger til så hurtigt som timer eller minutter, de resulterende monolitter tendens til at være mekanisk skrøbelige hindrer deres praktiske anvendelse i enheder12.
Platinlegering og multi-metalliske 3-dimensionelle porøse nanostrukturer tilbyder tunalytisk specificitet, samt løse de høje omkostninger og relative knaphed af platin13,14. Mens der har været talrige rapporter om platin-palladium15,16 og platin-kobber17,18,19 diskrete nanostrukturer, samt andre legering kombinationer20, har der været få syntese strategier for at opnå en løsning-baseret teknik til 3-dimensionelle platinlegering og multi-metalliske strukturer.
For nylig har vi demonstreret brugen af høj koncentration salt løsninger og reducere midler til hurtigt at give guld, palladium, og platin metal geler21,22. De høj koncentration saltopløsninger og reduktionsmidler blev også brugt til at syntetisere biopolymer ædelmetalkompositstoffer ved hjælp af gelatine, cellulose ogsilke 23,24,25,26. Uopløselige salte repræsenterer de højeste koncentrationer af ioner , der er til rådighed , og som blev anvendt af Xiao og kolleger til at demonstrere syntesen af 2-dimensionelle metaloxider27,28. Udvidelse på demonstration af porøse ædle metal aerogels og kompositter fra høj koncentration salt løsninger, og udnytte den høje tæthed af tilgængelige ioner af uopløselige salte, vi brugte Magnus 'salte og derivater som form skabeloner til at syntetisere porøse ædle metal makrorør og makrostråler29,30,31,32.
Magnus' salte samles ved tilsætning af modsat ladede firkantede planar platinioner [PtCl4]2- og [Pt(NH3)4]2+ 33. På samme måde dannes Vauquelins salte fra kombinationen af modsat ladede palladiumioner, [PdCl4]2- og [Pd(NH3)4]2+ 34. Med prækursor salt koncentrationer på 100 mM, de resulterende salt krystaller danner nåle 10s til 100s af mikrometer lang, med firkantede bredder ca 100 nm til 3 μm. Mens salt-skabeloner er afgift neutral, varierende Magnus 'salt derivater støkiometri mellem ion arter, til at omfatte [Cu (NH3)4]2 +, giver kontrol over den deraf følgende reducerede metal nøgletal. Kombinationen af ioner og valget af kemisk reduktionsmiddel resulterer i enten makrorør eller makrostråler med et kvadratisk tværsnit og en porøs nanostruktur bestående af enten sammensmeltede nanopartikler eller nanobrils. Makrorør og makrostråler blev også presset ind i fritstående film, og elektrokemisk aktive overfladeareal blev bestemt med elektrokemisk impedansspektroskopi og cyklisk voltammetri. Salt-skabelon tilgang blev brugt til at syntetisere platin macrotubes29, platin-palladium makrostråler31, og i et forsøg på at sænke materialeomkostninger og tune katalytisk aktivitet ved at indarbejde kobber, kobber-platin makrorør32. Salt-templating metoden blev også demonstreret for Au-Pd og Au-Pd-Cu binære og ternære metal makrorør og nanofoams30.
Her præsenterer vi en metode til at syntetisere platin, platin-palladium, og kobber-platin bi-metallisk porøse makrorør og makrostråler fra uopløselige Magnus 'salt nål skabeloner29,31,32. Kontrol af ion støkiometri i saltnåle skabeloner giver kontrol over resulterende metal nøgletal efter kemisk reduktion og kan verificeres med x-ray diffractometri og x-ray fotoelektron spektroskopi. De resulterende makrorør og makrostråler kan samles og dannes i en fritstående film med håndtryk. De resulterende film udviser højt elektrokemisk aktive overfladearealer (ECSA) bestemt af elektrokemisk impedansspektroskopi og cyklisk voltammetri i H2SO4 og KCl elektrolyt. Denne metode giver en syntesevej til at kontrollere platinbaseret metalsammensætning, porøsitet og nanostruktur på en hurtig og skalerbar måde, der kan generaliseres til en bredere vifte af saltskabeloner.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
FORSIGTIG: Se alle relevante kemikaliesikkerhedsdatablade (SDS) før brug. Brug passende sikkerhedspraksis, når der udføres kemiske reaktioner, til at omfatte brug af en røghætte og personlige værnemidler. Hurtig brint gas evolution under elektrokemisk reduktion kan forårsage højt tryk i reaktionsrør forårsager hætter til pop og løsninger til at sprøjte ud. Sørg for, at reaktionsrørshætterne forbliver åbne som angivet i protokollen. Udvis alle elektrokemiske reduktioner i en røghætte.
1. Magnus ' salt derivater skabelon forberedelse
BEMÆRK: Alle saltskabeloner bør reduceres kemisk inden for få timer efter tilberedningen, da længerevarende opbevaring resulterer i en nedbrydning af saltstrukturen. Denne metode beskriver hvert platinbaseret makrorør og makrobæmmeprodukt. For at opnå yderligere specifikt produktudbytte skal metoden udføres med replikerede sæt saltskabelon og reduktionsmiddelløsninger.
- Forbered metalsaltløsninger.
- Der tilsættes 0,4151 g K2PtCl4 til 10 ml deioniseret vand for at forberede en opløsning på 0,1 M (100 mM) af "Pt2-".
- Der tilsættes 0,3521 g Pt(NH3)4Cl2∙H2O til 10 ml deioniseret vand for at forberede en 0,1 M (100 mM) opløsning af "Pt2+".
- Der tilsættes 0,2942 g Na2PdCl4 til 10 ml deioniseret vand for at forberede en opløsning på 0,1 M (100 mM) af "Pd2-".
- Der tilsættes 0,2458 g Cu(NH3)4SO4∙H2O til 10 ml deioniseret vand for at forberede en 0,1 M (100 mM) opløsning af "Cu2+".
- Kraftigt ryste og vortex platin og kobber salt løsninger til støtte i opløsningen af salte, indtil de er helt opløst.
- Forbered platin salt nål skabeloner.
- For at forberede Magnus' salte med et 1:1 Pt2+:P t2-forhold, pipette 0,5 ml 100 mM K2PtCl4 i et mikrofugerør. Kraftigt pipette 0,5 ml 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O i mikrofugerøret for i alt 1 ml saltnål skabelon løsning.
BEMÆRK: Opløsningen vil præsentere en uigennemsigtig lysegrøn farve. Brugen af 50 mM K2PtCl4 og Pt(NH3)4Cl2∙H2O vil resultere i længere og bredere saltnåle til større platinmakrorør efter kemisk reduktion29. Kraftig pipetning dispenserer det fulde reagensvolumen inden for 1 s for at sikre hurtig blanding af kemikalier i mikrofugerør.
- For at forberede Magnus' salte med et 1:1 Pt2+:P t2-forhold, pipette 0,5 ml 100 mM K2PtCl4 i et mikrofugerør. Kraftigt pipette 0,5 ml 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O i mikrofugerøret for i alt 1 ml saltnål skabelon løsning.
- Forbered platin-palladium salt nål skabeloner.
BEMÆRK: Salt skabelon platin-palladium ion nøgletal er angivet som Pt2 +:P2-:P ikke2-. De platinsalte, der fremstilles i trin 1.2.1. svarer til et 1:0:1-forhold.- For at forberede saltforholdet 1:1:0 pipettes 0,5 ml 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O i et mikrofugerør. Kraftigt pipette 0,5 ml 100 mM Na2PdCl4 i mikrofugerøret for i alt 1 ml saltnål skabelon løsning.
- For at forberede saltforholdet 2:1:1 pipette 0,25 ml 100 mM Na2PdCl4 og 0,25 ml 100 mM K2PtCl4 i et mikrofugerør. Vortex mikrofuge røret til 3-5 s. Derefter kraftigt pipette 0,5 ml 100 mM Pt (NH3)4Cl2∙H2O i mikrofuge røret for i alt 1 ml salt nål skabelon løsning.
- For at forberede en 3:1:2 salt skabelon løsning, pipette 0,167 ml af 100 mM Na2PdCl4 og 0,333 ml af 100 mM K2PtCl4 i et mikrofuge rør. Vortex mikrofuge røret til 3-5 s. Derefter kraftigt pipette 0,5 ml 100 mM Pt (NH3)4Cl2∙H2O i mikrofuge røret for i alt 1 ml salt nål skabelon løsning.
BEMÆRK: Det højere forhold af platin i salt skabeloner bør give en grønnere farve, samtidig med at øge palladium indhold resulterer i mere orange, pink og brun farve i opløsningen. Løsninger vil være uigennemsigtig i udseende.
- Forbered kobber-platin salt nål skabeloner.
BEMÆRK: Salt skabelon kobber-platin ion nøgletal er angivet som Pt2-:P2 +: Cu2 +. Forholdet 1:1:0 svarer til de platinsalte, der fremstilles i trin 1.2.1.- For at forberede saltforholdet 1:0:1 pipettes 0,5 ml 100 mM K2PtCl4 i et mikrofugerør. Pipette 0,5 ml 100 mM Cu(NH3)4SO4∙H2O i mikrofugerøret for i alt 1 ml saltnålskabelonopløsning.
- Til fremstilling af saltforholdet 3:1:2, pipette 0,167 ml 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O og 0,333 ml cu(NH3)4SO4· H2O i et mikrofugerør. Vortex mikrofuge røret til 3-5 s. Derefter kraftigt pipette 0,5 ml 100 mM K2PtCl4 i mikrofuge røret for i alt 1 ml salt nål skabelon løsning.
- Til fremstilling af saltforholdet 2:1:1, pipette 0,25 ml 100 mM Pt (NH3)4Cl2∙H2O og 0,25 ml cu(NH3)4SO4· H2O i et mikrofugerør. Vortex mikrofuge røret til 3-5 s. Derefter kraftigt pipette 0,5 ml 100 mM K2PtCl4 i mikrofuge røret for i alt 1 ml salt nål skabelon løsning.
- For at forberede saltforholdet 1:1:0 pipettes 0,5 ml 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O i et mikrofugerør. Pipette 0,5 ml 100 mM K2PtCl4 i mikrofugerøret for i alt 1 ml saltnålskabelonopløsning.
BEMÆRK: Kombinationen af kobber- og platinioner danner en lilla, uklar opløsning, der ikke er så uigennemsigtig som opløsningerne i trin 1.2 og 1.3. Hvis du efterlader løsninger af Magnus' salte i 24 timer eller længere, vil skabelonerne forringes og skifte til en lillagrå eller sort farve.
- Polariseret optisk mikroskop (POM) billeddannelse af salt nål skabeloner
- Pipette 0,05 ml saltskabelonløsninger, der er udarbejdet i trin 1.2 – 1.4 på et glasrutsjebane og monteres på scenen af et polariseret optisk mikroskop. Juster fokus på saltnåle og drej tværpolarisatorerne, indtil baggrunden er sort.
BEMÆRK: Hvis saltopløsninger ikke giver nålelignende strukturer med POM-billeddannelse, skal vandkvaliteten, der anvendes til tilberedning af saltopløsninger, kontrolleres. Saltnåldannelse er følsom over for både høj og lav pH.
- Pipette 0,05 ml saltskabelonløsninger, der er udarbejdet i trin 1.2 – 1.4 på et glasrutsjebane og monteres på scenen af et polariseret optisk mikroskop. Juster fokus på saltnåle og drej tværpolarisatorerne, indtil baggrunden er sort.
2. Salt-skabelon kemisk reduktion
BEMÆRK: DMAB er giftig. Undgå indånding af støv og hudkontakt ved at bære PPE og udføre alle tilknyttede opgaver i en røghætte.
- Forbered løsninger til reduktion af agenter
- Der tilsættes 0,7568 g natriumborohydrid (NaBH4) til 200 ml deioniseret vand i et 500 ml bægerglas for at forberede en 0,1 M (100 mM) NaBH4 opløsning. Rør opløsning med en spatel, indtil NaBH4 er helt opløst.
- Der hældes 50 ml 0,1 M NaBH4 opløsning i et 50 ml konisk rør. Gentag 3x.
- Der tilsættes 1,1768 g dimethylaminmayan (DMAB) til 200 ml deioniseret vand i et 500 ml bægerglas for at forberede en 0,1 M (100 mM) DMAB-opløsning.
- Der hældes 50 ml 0,1 M DMAB-opløsning i et 50 ml konisk rør. Gentag 3x.
- Tilføjelse af salte til reduktionsmiddelløsninger
- I en røghætte pipette hele 1 ml volumen af hver af salt skabelon løsninger fra trin 1,2 og 1,3 i hver af 4 x 50 ml koniske rør af 0,1 M NaBH4 reduktionsmiddel. Lad den kemiske reduktion fortsætte i 24 timer med hætten af røret.
- I en røghætte pipette hele 1 ml volumen af hver af salt skabelon løsninger fra trin 1,4 i hver af 4 x 50 ml koniske rør af 0,1 M DMAB reduktionsmiddel. Lad den elektrokemiske reduktion fortsætte i 24 timer med hætten af røret.
BEMÆRK: Ved tilsætning af 1 ml Magnus' salte vil reduktionsmidlet vende en uklar-sort farve og begynde at danne brintgas. Hvis de koniske rørhætter efterlades, forhindres det, at der opbygges brintgastryk, og at opløsningerne kan eksplosions- og sprøjtes. Løs parafilm eller folie kan placeres over rørene, hvis støvforurening giver anledning til bekymring.
- Skylning reduceret makrorør og makrostråler
- Efter 24 timers reduktion dekanteres langsomt supernatanten for hver af de reducerede 50 ml kemiske reduktionsopløsninger i en affaldsbeholder, og sørg for ikke at hælde prøverne ud af rørene.
- Hæld hver af bundfaldene i nye 50 ml koniske rør. Det kan være nødvendigt at anvende en spatel til at løsne prøven, der klæber til rørets sidevægge. Fyld hver af de nye rør med 50 ml deioniseret vand og sted på en rocker med rør hætter sikret ved en lav indstilling i 24 timer.
- Fjern rørene fra rockeren og stil op i et reagensglasstativ i 15 minutter, så prøverne kan sedimenteres. Hæld langsomt supernatanten af toppen af rørprøven i en affaldsbeholder. Genopfyldrør med 50 ml deioniseret vand og anbringes på en rocker med rørhætter fastgjort i yderligere 24 timer.
- Fjern rørene fra rockeren og stil op i et reagensglasstativ i 15 min. Hæld supernatanten af toppen af røret i en affaldsbeholder.
BEMÆRK: Supernatanten vil være en klar eller grå farve, og bundfaldet vil være en sort og generelt sediment til bunden af de koniske rør. Hvis supernatanten hældes, omrøres og opspørges det reducerede produkt, skal røret anbringes oprejst i et stativ og vente ca. 15 minutter, før det hældes igen. En lille mængde vand vil forblive blandet med produktet.
3. Forbered macrotube og makrobeam film
- Tørring af prøverne på glasdias
- Pipette så meget supernatant som muligt ud af de 50 ml rør uden at fjerne reduktionsproduktet.
- Ved hjælp af en spatel overføres bundfaldsmaterialet forsigtigt til et glasdias. Ved hjælp af en spatel konsolideres prøven i en bunke med en ensartet højde på ca. 0,5 mm.
BEMÆRK: Jo mere vand, der fjernes fra 50 ml rørprøven, før det reducerede materiale overføres til glasrutsjebanen, jo lettere er overførslen. Dette gør materialet opfører sig mere som en pasta. Prøve konsolidering og ensartet højde hjælpemidler i at trykke film efter tørring. - Placer glasdias med de reducerede prøver på et sted, der ikke forstyrres af luftstrøm. Tørre prøver i 24 timer ved omgivelsestemperatur.
BEMÆRK: Hvis der er behov for mere prøve til røntgendiffraktion (XRD), scanning af elektronmikroskopi (SEM), cyklisk voltammetri (CV) eller anden test, kan flere reducerede prøver fra samme saltforhold konsolideres på samme glasrutsjebane til tørring.
- Presning af prøver og massering af materialerne
- Placer en anden glas slide oven på et dias med tørret masse af reducerede prøver. Med fingrene skal du trykke ned på glasdiaset over materialet med rigelig kraft (ca. 200 kPa) for at danne en tynd film af makrorør eller makrostråler.
BEMÆRK: Hvis du trykker på det reducerede materiale mellem glasdias, skal det resultere i en fritstående film. Lejlighedsvis trykke på den tørrede masse af makrorør eller makrostråler resulterer i flere film fragmenter. Film kan trimmes ved at trykke ned med et barberblad.
- Placer en anden glas slide oven på et dias med tørret masse af reducerede prøver. Med fingrene skal du trykke ned på glasdiaset over materialet med rigelig kraft (ca. 200 kPa) for at danne en tynd film af makrorør eller makrostråler.
4. Materiel og elektrokemisk karakterisering
- Scanning elektronmikroskopi (SEM): Anbringe en tynd film eller tabe pulver prøve med carbon tape på en SEM prøve stub. I første omgang bruge en accelererende spænding på 15 kV og strålestrøm på 2,7 til 5,4 pA til at udføre billeddannelse. Zoom ud til et stort prøveområde og opsaml et energisprednings-røntgenspektra (EDS) for at kvantificere elementært sammensætning.
- Røntgendiffractometri (XRD): Anskber makrorøret eller makrobæmmen tørrede prøve i en prøveholder. Alternativt kan du placere en tynd film prøve sektion, som i trin 4.1, på et glas dias. Udfør XRD-scanninger for diffraktionsvinkler 2Θ fra 5° til 90° ved 45 kV og 40 mA med Cu Kα stråling (1,54060 Å), en 2Θ trinstørrelse på 0,0130 ° og 20 s pr. trin.
BEMÆRK: XRD kan gøres for enten de pressede eller upressede prøver. Pulverprøveholdere kræver typisk en betydelig mængde materialer, og det anbefales at bruge pressede tynde film. - Røntgenfotoelektroroskopi (XPS): Brug en monokromet Al Kα-kilde med en 100 μm spotstørrelse, 25 W røntgenstråle og 45° startvinkel, et driftstryk < 6 x 10-6 Pa. Neutralisere overfladeopladning med en lavspændings-Ar-ionstråle og en bariumoxidelektronneutralisator. Indstil analysatoren overfører energi til 55 eV til scanninger i høj opløsning.
- Elektrokemisk karakterisering
- Mål massen af pressede filmprøver for at normalisere elektrokemiske målinger ved milligram aktive materialer.
- Filmprøver overføres til et elektrokemisk hætteglas med enten flad pincet eller ved forsigtigt at skubbe filmen fra et glasrør på hætteglassets inderside. Pipetter forsigtigt 0,5 M H2SO4 eller 0,5 M KCl elektrolyt over filmprøverne og lad sidde i 24 timer.
- Brug en 3-elektrodecelle med en Ag/AgCl (3 M NaCl) referenceelektrode, en 0,5 mm diameter Pt wire hjælpe/counter elektrode, og en lak belagt 0,5 mm diameter platin elektrode. Laklakken med en 1 mm udsat spids sættes i kontakt med aerogelens overflade i bunden af det elektrokemiskehætteglas 22.
- Udfør elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) fra 1 MHz til 1 mHz med en 10 mV sinusbølge ved 0 V (vs. Ag/AgCl).
- Udfør cyklisk voltammetri (CV) ved hjælp af et spændingsområde på −0,2 til 1,2 V (vs. Ag/AgCl) med scanningshastigheder på 0,5, 1, 5, 10, 25, 50, 75 og 100 mVs-1.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Tilføjelsen af modsat ladede firkantede planar ædle metalioner resulterer i næsten øjeblikkelig dannelse af høje billedformat saltkrystaller. Den lineære stabling af firkantede planarioner vises skematisk i figur 1, hvor de polariserede optiske mikroskopibilleder afslører saltnåle, der er 10's til 100's af mikrometer lang. En koncentration på 100 mM blev brugt til alle platin-, palladium- og kobbersaltopløsninger. Mens saltnåleskabelonerne er ladeneutrale, fordi de samlede kation- og anionladninger er ens, kan støkiometrien af de resulterende saltnåle varieres med en tertiær kombination af ioner. For eksempel var platin palladium salt skabelon stoichiometri varieret med Pt2 +:P d2-:P t2- forhold på 1:1:0, 2:1:1, 3:1:2 for en relativ platin-til-palladium forhold på 1:1, 3:1, og 5:1, hhv. Pt2-:P t2+:Cu2+-forhold på 1:0:1, 3:1:2, 2:1:1 og 1:1:0 resulterede i Pt:Cu-forhold på henholdsvis 1:1, 2:1, 3:1 og 1:0. Den gennemsnitlige længde af saltnåle varierede afhængigt af forholdet mellem forskellige ioner.
Den kemiske reduktion af Magnus' salte, dannet med et 1:1-forhold på Pt2+:P t2- ioner, med NaBH4 resulterer i makrorør med et generelt hulrum i indre hulrum og porøse sidevægge, der er vist skematisk i figur 1A og ses i de scannede elektronmikrografer i figur 2. I figur 2A-Bses makrorørene generelt i overensstemmelse med saltnålens geometriskabeloner med flade sidevægge og et kvadratisk tværsnit. De makrorørsidevægge, der er vist i figur 2C, synes at bestå af sammensmeltede nanopartikler i rækkefølgen af 100 nm, men ved højere forstørrelse i figur 2Dser disse nanopartikler ud til at udvise sammensmeltede nanofibrils ca. 4-5 nm i diameter.
Reduktion af salte dannet med forskellige forhold på Pt2+:P d2-:P t2- med natriumborohydrid (NaBH4) resulterer i makrostråler uden hulrum, men snarere en porøs nanostruktur i hele det firkantede tværsnitsområde, der er vist skematisk i figur 1B og set i elektronmikrograferne i figur 3. Med et Pt2+:P d2-:P t2- forhold på 1:1:0 udviser makroberne en nanostruktur af sammensmeltede nanofibrils 4-7 nm diameter set i figur 3A-B svarende til de sidevægsfunktioner, der ses i platinmakrorør i figur 2D. En Pt2 +:P d2-:P t2- forhold på 2:1:1 præsenterer kompakte nanopartikler 8-16 nm både på makroblinkoverfladen, samt i hele kvadratisk tværsnit ses i figur 3C-D. Det kemisk reducerede 3:1:2 Pt2+:P d2-:P t2- saltforhold set i figur 3E-F udviser makrostråler med nanopartikler svarende til forholdet 2:1:1, dog med en mindre tæthed og højere porøsitet i hele det firkantede tværsnit.
Reduktion af Pt2-:P t2+:Cu2+ salte med DMAB resulterer i makrorør med et hulrum, mens brugen af NaBH4 som reduktionsmiddel resulterer i makrostråler med et porøst tværsnit, der er vist skematisk i figur 1C. DMAB reduceret Pt2-:P2+: Cu2+ salte er vist i figur 4. Makrorørene i figur 4A-C reduceret fra 1:0:1 Pt2-:P t2+: Cu2+ saltnåle udgør det mest tydelige og største firkantede tværsnit med ca. 3 μm sider. Macrotube sidevægge præsentere en meget tekstureret overflade, men i modsætning til platin og platin-palladium macrotube og macrobeam sidewalls set i figur 2 og figur 3, uden væsentlig porøsitet. Makrorør dannet af 3:1:2 og 2:1:1 salt skabeloner i figur 4D-F og Figur 4G-I, henholdsvis afsløre hule kerner med et tværsnit ca 200 nm kvadrat og indbyrdes forbundne nanopartikel porøse sidevægge fra ydersiden af makrorør til den indre hulrum. En Pt2-:P t2 +: Cu2 + salt skabelon med 1:1:0 forholdet (som er den samme skabelon, der anvendes til platin makrorør reduceret med NaBH4) reduceret med DMAB resulterer i lineære sammenlægninger af nanopartikler generelt i overensstemmelse med den høje billedformat salt-skabelon, men uden hulrum som det ses i figur 4J-L.
Den kemiske sammensætning af makrorør og makrobæm var oprindeligt karakteriseret ved XRD i figur 5, hvor støkiometal for saltskabeloner er vist i figur 5B-D. Platinum macrotubes i figur 5A indekseret til Blandet Udvalg for Powder Diffraction Standards (JCPDS) referencenummer 01-087-0640. Platinum-palladium makrostråler indekseret til JCPDS referencenumre 03-065-6418 for platin-palladium legering, 00-004-0802 for platin, og 01-087-0643 for palladium i figur 5B. Kobber-platin toppe indekseret til JCPDS referencenummer 01-087-0640 for platin og 03-065-9026 for kobber, men DMAB reduktion til makrorør indikerer XRD overlejrede toppe, der skifter mod enten platin eller kobber afhængigt af den relative salt skabelon støkiometri som vist i figur 5C tyder legering sammensætning. NaBH4 reduceret kobber-platin makrostråler udviser forskellige kobber og platin XRD toppe tyder på en bi-metallisk sammensætning ses i figur 5D.
Røntgenfotoelektronspektre vises for platin- og platin-palladium- og kobber-platinmakrorør og makrostråler i figur 6. Platinmakrorør viser kun få tegn på oxidarter i figur 6A, hvilket tyder på en katalytisk aktiv overflade. XPS-spektre til platin-palladiummakrober i figur 6B-C giver heller ingen indikation af metaloxidkontekst. Figur 6D-E viser XPS-spektre til DMAB reduceret kobber-platin makrorør tyder overvejende metallisk kobber og platin, med tilstedeværelsen af Cu2O kun i 1:0:1 Pt2-:P t2 +: Cu2 + salt-skabelon prøve. Bulk metal sammensætninger blev også bestemt ved hjælp af energi dispersive x-ray spektroskopi (EDS). De tabelbaserede resultater, der sammenligner saltbikimometri, EDS- og XPS-sammensætninger for makrorør med platin-palladium og kobberplatanter og makrostråler, er vist i henholdsvis tabel 1 og tabel 2. Generelt korrelerer salt støkiometri med bulk metal sammensætning angivet med EDS, selvom XPS afslører en overflade berigelse for platin for både platin-palladium og kobber-platin strukturer sandsynligvis på grund af en reduktion-opløsning mekanisme, der er beskrevet i diskussionssektionen. For platin-palladium makrostråler EDS bestemt Pt:Pd sammensætning angiver 6.35:1, 3.50:1, 1.12:1 for 3:1:2, 2:1:1, 1:1:0 salt-skabelon nøgletal, hhv. XPS Pt:Pd-forhold viser den samme generelle tendens med henholdsvis 11,7:1, 6,45:1 og 1,89:1 for saltforholdet 3:1:2, 2:1:1, 1:1:0. Makrorør af kobberplatanter og makrobæmmer , der er reduceret med henholdsvis DMAB og NaBH4, udviser den samme generelle tendens mellem EDS- og XPS-bestemt metalsammensætninger som set i tabel 2.
Som et eksempel på elektrokemisk karakterisering af pressede macrotube og makrobeam film, Figur 7A viser platin makrorør presset ind i en fritstående film. Elektrokemisk impedansspektroskopi i 0,5 M KCl elektrolyt er vist i figur 7B på tværs af et frekvensområde på 100 kHz til 1 mHz, med det høje frekvensområde vist i indsat. Platinmarørsfilmens specifikke kapacitans estimeres ud fra den laveste frekvens i det specifikke kapacitansplot (Csp) versus log (frekvens) i figur 7C. Den estimerede Csp er 18,5 Fg-1 med et tilsvarende opløsningsmiddel tilgængeligt specifikt overfladeareal på 61,7 m2g-1. Figur 7D viser de cykliske voltammetrikurver i H2SO4 elektrolyt ved scanningshastigheder på 0,5, 1, 5 og 10 mVs-1. 1 mVs-1 scanning er fremhævet i figur 7E udviser karakteristiske hydrogen adsorption og desorption toppe på potentialer mindre end 0 V (vs Ag / AgCl) og en oxidativ tå region og reduktion toppe større end 0,5 V (vs (Ag / AgCl).
Figur 1: Makrorør og makrobeam syntese skema. a) Tilføjelse af [PtCl4]2- og [Pt(NH3)4]2+ (B) [Pt(NH3)4]2+ med [PdCl4]2− og/eller [PtCl4]2−eller (C) [Cu(NH3)4]2+ med [PtCl4]2− og [Pt(NH3)4]2+ resulterer i dannelsen af uopløselige saltnåle gennem lineær stabling af modsat ladede firkantede planarioner. Elektrokemisk reduktion af salt nål skabeloner danner enten en porøs makrorør eller makrostråle med en firkantet tværsnit. Repræsentative polariserede optiske mikroskopibilleder af saltkrystalskabeloner vises for hver saltskabelontype. Tilpasset fra reference 29, 31 og 32 med tilladelse. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2: Scanning elektron mikrografer af platin makrorør. Tilpasset fra reference 29 med tilladelse. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3: Scanning af elektronmikrografer af platin-palladiummakromer. Makrostråler dannet af Pt2+:P d2−:P t2− salt-skabelon-forhold på (A) –(B) 1:1:0 (C) –(D) 2:1:1, og (E) –(F) 3:1:2, med 100 mM saltopløsninger og reduceret i 100 m NaMBH4. Tilpasset fra reference 31 med tilladelse. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4: SEM-billeder af kobber-platinmakrorør reduceret med DMAB. Makrorør dannet af Pt2-:P t2+:Cu2+ salt-skabelon-forhold på (A)–(C) 1:0:1 (D) –(F) 3:1:2 (G) –(I) 2:1:1, og (J) –(L) 1:1:0. Tilpasset fra reference 32 med tilladelse. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5: Røntgendiffraktionsspektre for (A) platinmakrorør (B) platin-palladiummammer (C) kobber-platin makrorør reduceret med DMAB, og (D) kobber-platin makrorør reduceret med NaBH4. (B) Pt2+:P d2−:P t2− og (C)-(D) Pt2-:P t2+:Cu2+ salt-skabelon nøgletal er angivet på spektrene. Tilpasset fra referencer 29, 31, 32 med tilladelse. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 6: Røntgenfotoelektronspektre for (A) platinmakrorør (B)-(C) platin-palladiummakrome; B) Pt 4d5/2, Pt4d3/2, Pd3d 3/2og Pd 3d5/2 toppe; c) normaliserede Pt4f7/2- og Pt 4f5/2-toppe. (D) -e) makrorør med kobberplatanter nedsat med DMAB D ) normaliseret Pt 4f5/2 og Pt 4f7/2 (E) Cu 2p1/2 og Cu 2p3/2 toppe. Tilpasset fra referencer 29, 31, 32 med tilladelse. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 7: Elektrokemisk karakterisering af platinmakrorør syntetiseret fra 100 mM Magnus' salte. (A) Platinum macrotube presset film. B) Elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) i 0,5 M KCl elektrolyt ved frekvensområde på 100 kHz til 1 mHz (indsat) højfrekvent EIS-spektrum (C) Specifik kapacitans (Csp) i 0,5 M KCl elektrolyt bestemt ud fra EIS i litra b). d) CV i 0,5 M H2SO4 ved scanningshastigheder på 10, 5, 1 og 0,5 mVs-1. (E) CV i 0,5 M H2SO4 fra (D) med en scanningshastighed på 1 mVs-1. Tilpasset fra reference 29 med tilladelse. Klik her for at se en større version af dette tal.
| Pt2+ : Pd2- : Pt2- | Stoiske. Pt:Pd | EDS Pt:Pd | XPS Pt:Pd |
| 1:1:0 | 1:1 | 1.12:1 | 1.89:1 |
| 2:1:1 | 3:1 | 3.50:1 | 6.45:1 |
| 3:1:2 | 5:1 | 6.35:1 | 11.7:1 |
Tabel 1: Atomforholdsammensætning af Pt-Pd makrostråler syntetiseret fra Pt2+:P d2−:P t2− saltforhold på 1:1:0 2:1:1 og 3:1:2 bestemt ud fra salt støkiometri, energispredningsspektroskopi (EDS) og røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS). Tilpasset fra reference 31 med tilladelse.
| Pt2-:P2+:Cu2+ | Stoiske. Pt:Cu | EDS Pt:Cu | XPS Pt:Cu | |
| NaBH4 | 1:0:1 | 1:1 | 0.5:1 | 0.92:1 |
| 3:1:2 | 2:1 | 1.3:1 | 3.1:1 | |
| 2:1:1 | 3:1 | 2.5:1 | 4.0:1 | |
| 1:1:0 | 1:0 | 01:00 | 1.0:0 | |
| DMAB | 1:0:1 | 1:1 | 0.7:1 | 2.2:1 |
| 3:1:2 | 2:1 | 1.5:1 | 5.8:1 | |
| 2:1:1 | 3:1 | 2.1:1 | 7.9:1 | |
| 1:1:0 | 1:0 | 01:00 | 1.0:0 |
Tabel 2: Atomare sammensætning af Pt-Cu macrotubes og makrostråler reduceret med henholdsvis NaBH4 og DMAB. Tilpasset fra reference 32 med tilladelse.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Denne syntesemetode viser en enkel, relativt hurtig tilgang til at opnå platinbaserede makrorør og makrostråler med en ikke-insåestående nanostruktur og elementær sammensætning, der kan presses ind i fritstående film uden nødvendige bindende materialer. Brugen af Magnus' saltderivater som nåleformede skabeloner med højt højde-bredde-forhold giver mulighed for at styre den resulterende metalsammensætning gennem salt-skabelon-støkiometri, og når det kombineres med valg af reduktionsmiddel, kontrol over nanostrukturen i makrorøret og makrobæmme porøse sidevægge og tværsnitsstruktur. Syntesemetoden kan varieres ved at ændre de saltforhold, der anvendes til at danne skabelonerne: Pt2+:P t2-, Pt2+:P d2-:P t2-og Pt2-:P t2+: Cu2+. Afgørende for denne metode er dannelsen af salt nål skabeloner som følge af tilsætning af ædle metal firkantet planar kation og anioner. Saltdannelse er fundet at være følsomme over for vand urenheder og pH kræver brug af deioniseret vand. Det er også afgørende at sikre, at elektrokemisk reduktion udføres inden for en røghætte med reaktionsrør uden loft for at forhindre overtryk fra den kraftige brintudvikling, der resulterer.
Med denne metode frigiver reduktionen af [MCl4]2- til M0, vist i ligning 1, fire Cl - ioneri opløsning nær saltskabelonoverfladen, hvor M enten er Pt eller Pd:
Gebyrsaldoen for hver [MCl4]2- ion reduceres. det menes at være opretholdt af to [M(NH3)4]2 + ioner opløses i opløsning. Fire neutrale ammoniakmolekyler frigives ved reduktion af [M(NH3)4]2+ til M0 som vist i ligning 2:
Samspillet mellem svagt grundlæggende ammoniak med vand er ladeneutralt til at danne NH4+ og OH- ioner. Den foreslåede reduktionsopløsningsaktion og nanopartikeloverfladefri energiminimering bidrager sandsynligvis til de porøse makrorørs - og makrobæmstrukturer , der er observeret i figur 2, figur 3og figur 429,31,32. I betragtning af denne foreslåede mekanisme, salt-skabeloner er til dels selvopofrende givet omdannelsen af nogle af salt til metalfasen med resten af salt forlader skabelonen med åbne porer tilbage i stedet.
En indlysende begrænsning af generalisereligheden af denne fremgangsmåde er det lille antal modsat ladede firkantede planar metalion kombinationer til rådighed. Disse er generelt begrænset til koordinationskomplekser af platin, palladium, kobber, guld og nikkel, f.eks.: [PtCl4]2-, [Pt(NH3)4]2+,[Cu(NH3) 4 ]2+, [AuCl4]- og[Ni(KN)4]2-. Brugen af [Ni(CN)4]2-, mens overbevisende som en billig overgang metal, der kan anvendes i kombination med platin, palladium, og kobber firkantede planar cationer, udgør et betydeligt sikkerhedsproblem med befrielsen af CN - ionerunder elektrokemisk reduktion i kombination med brint gas evolution. Andre platin- og palladiumkoordineringskomplekser har vist sig at udfælde uopløselige salte35,36,37. Dannelsen af saltnåle med højt højde-bredde-forhold menes at afhænge af den relative matchning af kation og anionstørrelse, med større uoverensstemmelser, der fører til mindre produktudbytte.
Den hånd-presning af fritstående film fungerer bedst med platin makrorør sandsynligvis på grund af sammenfiltring af den høje billedformat strukturer i overensstemmelse med salt-skabeloner. Disse film er robuste til mekanisk manipulation med pincet forbliver intakt mellem overførselstrin fra presning til placering i et elektrokemisk hætteglas; film vil dog fraktur med svær bøjning. Platin-palladium mikrobam pressede film er ikke så mekanisk robust som platin makrorør, sandsynligvis på grund af den mindre feature størrelse af makrostråler. Kobber-platin pressede film er de mindst mekanisk holdbare af metalkombinationer, der er beskrevet i denne metode, selv om de er stabile nok til at overføre til elektrokemiske hætteglas for impedansspektroskopi og cyklisk voltammetri. Afhængigt af praktiske anvendelser af anordningen kan der anvendes et minimum af polymert bindemiddel til at forbedre kobber-platin-filmens strukturelle integritet.
Den primære fordel ved denne metode er enkelhed, relativ hastighed, metal sammensætning kontrol, og nanostruktur af macrotube og makrobrå syntese, samt evnen til at presse syntese produkter i fritstående film. Med nanoskala funktion størrelser så små som 4-5 nm for platin makrorør, denne syntese metode kan sammenlignes med præfabrikerede nanopartikel sol-gel metoder til at danne ædle metal aerogels men uden behov for superkritisk tørring. Platin-palladium og kobber-platin makrostråler og macrotubes, selv om, har en lidt større nanostruktur funktion størrelse spænder op til 50 nm. Den større funktionsstørrelse opvejes delvist af evnen til at inkorporere billig kobber i nanostrukturen og indstille elementær sammensætningen. Denne metode er forestillet at være skalerbar til enhver reaktion volumen fra lav milliliter til 10s liter, hvis det kræves.
Mens de tilgængelige firkantede planar metalioner er begrænset til dannelse af saltnåle, der består af metalliske kationer og anioner, kan brugen af uopløselige metalsalte være generaliserelig for salte, hvor kun én ion er metallisk. Denne salt-templating syntese metode kan skabe en langt større vifte af opnåelige metal, metaloxid, legering, og multi-metalliske nanostrukturer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Acknowledgments
Dette arbejde blev finansieret af en United States Military Academy Faculty Development Research Fund tilskud. Forfatterne er taknemmelige for hjælp fra Dr. Christopher Haines på US Army Combat Capabilities Development Command. Forfatterne vil også gerne takke Dr. Joshua Maurer for brugen af FIB-SEM på den amerikanske hær CCDC-Armaments Center på Watervliet, New York.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 50 mL Conical Tubes | Corning Costar Corp. | 430290 | |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 10380-29-7 | |
| dimethylamine borane (DMAB) | Sigma-Aldrich | 74-94-2 | |
| K2PtCl4 | Sigma-Aldrich | 10025-99-7 | |
| Miccrostop Lacquer | Tober Chemical Division | NA | |
| Na2PdCl4 | Sigma-Aldrich | 13820-40-1 | |
| NaBH4 | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | |
| Polarized Optical Microscope | AmScope | PZ300JC | |
| Potentiostat | Biologic-USA | VMP-3 | Electrochemical analysis-EIS, CV |
| Pt wire electrode | BASi | MF-4130 | |
| Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Helios 600 | EDS performed with this SEM |
| Shelf Rocker | Thermo Scientific | Vari-Mix™ Platform Rocker | |
| Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL | Cole Parmer | UX-06333-60 | |
| X-ray diffractometer | PanAlytical | Empyrean | X-ray diffractometry |
| X-ray photoelectron spectrometer | ULVAC PHI - Physical Electronics | VersaProbe III |
References
- Chen, A., Holt-Hindle, P. Platinum-Based Nanostructured Materials: Synthesis, Properties, and Applications. Chemical Reviews. 110 (6), 3767-3804 (2010).
- Narayanan, R., El-Sayed, M. A. Shape-Dependent Catalytic Activity of Platinum Nanoparticles in Colloidal Solution. Nano Letters. 4 (7), 1343-1348 (2004).
- Wang, C., Daimon, H., Onodera, T., Koda, T., Sun, S. A General Approach to the Size and Shape-Controlled Synthesis of Platinum Nanoparticles and Their Catalytic Reduction of Oxygen. Angewandte Chemie International Edition. 47 (19), 3588-3591 (2008).
- Song, Y., et al. Synthesis of Platinum Nanowire Networks Using a Soft Template. Nano Letters. 7 (12), 3650-3655 (2007).
- Liu, L., Yoo, S. H., Park, S. Synthesis of Vertically Aligned Hollow Platinum Nanotubes with Single Crystalline Nanoflakes. Chemistry of Materials. 22 (8), 2681-2684 (2010).
- Ehrburger, P., Mahajan, O. P., Walker, P. L. Carbon as a support for catalysts: I. Effect of surface heterogeneity of carbon on dispersion of platinum. Journal of Catalysis. 43 (1), 61-67 (1976).
- Liu, H. S., et al. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell. Journal of Power Sources. 155 (2), 95-110 (2006).
- Zhang, S., et al. A review of platinum-based catalyst layer degradation in proton exchange membrane fuel cells. Journal of Power Sources. 194 (2), 588-600 (2009).
- Wei, L., et al. Bimetallic Aerogels: High-Performance Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 52 (37), 9849-9852 (2013).
- Liu, W., et al. Noble Metal Aerogels-Synthesis, Characterization, and Application as Electrocatalysts. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 154-162 (2015).
- Naskar, S., et al. Porous Aerogels from Shape-Controlled Metal Nanoparticles Directly from Nonpolar Colloidal Solution. Chemistry of Materials. 29 (21), 9208-9217 (2017).
- Du, R., et al. Emerging Noble Metal Aerogels: State of the Art and a Look Forward. Matter. 1 (1), 39-56 (2019).
- Qiu, X., et al. Template-engaged synthesis of hollow porous platinum–palladium alloy nanospheres for efficient methanol electro-oxidation. Journal of Power Sources. 302, 195-201 (2016).
- Yamauchi, Y., et al. Electrochemical Synthesis of Mesoporous Pt–Au Binary Alloys with Tunable Compositions for Enhancement of Electrochemical Performance. Journal of the American Chemical Society. 134 (11), 5100-5109 (2012).
- Lim, B., et al. Twin-Induced Growth of Palladium–Platinum Alloy Nanocrystals. Angewandte Chemie International Edition. 48 (34), 6304-6308 (2009).
- Lim, B., et al. Pd-Pt Bimetallic Nanodendrites with High Activity for Oxygen Reduction. Science. 324 (5932), 1302-1305 (2009).
- Han, L., et al. A seed-mediated approach to the morphology-controlled synthesis of bimetallic copper-platinum alloy nanoparticles with enhanced electrocatalytic performance for the methanol oxidation reaction. Journal of Power Sources. 286, 488-494 (2015).
- Xu, C., et al. Nanotubular Mesoporous PdCu Bimetallic Electrocatalysts toward Oxygen Reduction Reaction. Chemistry of Materials. 21 (14), 3110-3116 (2009).
- Xu, D., et al. Solution-Based Evolution and Enhanced Methanol Oxidation Activity of Monodisperse Platinum-Copper Nanocubes. Angewandte Chemie International Edition. 48 (23), 4217-4221 (2009).
- Stamenkovic, V. R., et al. Improved Oxygen Reduction Activity on Pt3Ni(111) via Increased Surface Site Availability. Science. 315 (5811), 493-497 (2007).
- Burpo, F. J., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32 (22), 4153-4165 (2017).
- Burpo, F. J., et al. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. Journal of Visualized Experiments. (136), e57875 (2018).
- Burpo, F. J., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. Gelatin biotemplated platinum aerogels. MRS Advances. , 1-6 (2018).
- Burpo, F., et al. Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Molecules. 23 (6), 1405 (2018).
- Burpo, F. J., et al. Synthesis Method for Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Journal of Visualized Experiments. (147), e59176 (2019).
- Mitropoulos, A. N., et al. Metal Composite Porous Silk Fibroin Aerogel Fibers. Materials. 12 (6), 894 (2019).
- Xiao, X., et al. Salt-Templated Synthesis of 2D Metallic MoN and Other Nitrides. ACS Nano. 11 (2), 2180-2186 (2017).
- Xiao, X., et al. Scalable salt-templated synthesis of two-dimensional transition metal oxides. Nature Communications. 7, 11296 (2016).
- Burpo, F. J., et al. Salt-Templated Hierarchically Porous Platinum Macrotube Synthesis. Chemistry Select. 3 (16), 4542-4546 (2018).
- Burpo, F., Nagelli, E., Morris, L., Woronowicz, K., Mitropoulos, A. Salt-Mediated Au-Cu Nanofoam and Au-Cu-Pd Porous Macrobeam Synthesis. Molecules. 23 (7), 1701 (2018).
- Burpo, F. J., et al. Salt-templated platinum-palladium porous macrobeam synthesis. MRS Communications. 9 (1), 280-287 (2019).
- Burpo, F. J., et al. Salt-Templated Platinum-Copper Porous Macrobeams for Ethanol Oxidation. Catalysts. 9 (8), 662 (2019).
- Magnus, G. Ueber einige Verbindungen des Platinchlorürs. Annalen der Physik. 90 (10), 239-242 (1828).
- Vauquelin, N. L. Memoire sur le Palladium et le Rhodium. Annales de Chimie. 88, 167-198 (1813).
- Bremi, J., et al. From Vauquelin's and Magnus' Salts to Gels, Uniaxially Oriented Films, and Fibers: Synthesis, Characterization, and Properties of Tetrakis(1-aminoalkane)metal(II) Tetrachlorometalates(II). Chemistry of Materials. 11 (4), 977-994 (1999).
- Bremi, J., Caseri, W., Smith, P. A new compound derived from Magnus' green salt: solid state structure and evidence for platinum chains in solution. Journal of Materials Chemistry. 11 (10), 2593-2596 (2001).
- Caseri, W. Derivatives of Magnus' Green Salt. Platinum Metals Review. 48 (3), 91 (2004).
