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Chemistry

Une méthode de synthèse à modèle salé pour les macrofèams et macrotubes poreux à base de platine

Published: May 18, 2020 doi: 10.3791/61395
Automatic Translation
1,2, 1, 1,2, 1, 3, 4, 4, 1, 1, 1, 4, 1, 1, 1, 1,5, 1,2, 1, 4
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, 2Photonics Research Center, United States Military Academy, 3U.S. Army Combat Capabilities Development Command-Armaments Center, 4United States Army Research Laboratory-Sensors and Electron Devices Directorate, 5Department of Mathematical Sciences, United States Military Academy

Summary

Une méthode de synthèse pour obtenir des macrotubes et des macrofèams poreux à base de platine avec une coupe transversale carrée par la réduction chimique des modèles insolubles d’aiguille de sel est présentée.

Abstract

La synthèse des nanomatériaux métalliques nobles poreux de surface élevée repose généralement sur la coalescence fastidieuse des nanoparticules pré-formées, suivie de rinçage et d’étapes de séchage supercritiques, entraînant souvent des matériaux mécaniquement fragiles. Ici, une méthode pour synthétiser des macrotubes et des macrofèbres poreux nanostructurés à base de platine avec une coupe transversale carrée à partir de modèles insolubles d’aiguilles de sel est présentée. La combinaison d’ions planaires carrés en platine, palladium et cuivre chargés en face entraîne la formation rapide d’aiguilles de sel insolubles. Selon le rapport stoichiométrique des ions métalliques présents dans le modèle de sel et le choix de l’agent réducteur chimique, des macrotubes ou des macrofèbres se forment avec une nanostructure poreuse composée soit de nanoparticules fusionnées, soit de nanofibrilles. La composition élémentaire des macrotubes et des macrofèams, déterminée avec la diffractométrie des rayons X et la spectroscopie photoélectronique aux rayons X, est contrôlée par le rapport stoichiométrique des ions métalliques présents dans le modèle de sel. Les macrotubes et les macrofèques peuvent être pressés dans des films indépendants, et la surface électrochimiquement active est déterminée par spectroscopie d’impedance électrochimique et voltammetry cyclique. Cette méthode de synthèse démontre une approche simple et relativement rapide pour atteindre des macrotubes et des macrofaiteurs à base de platine de surface haute surface avec nanostructure tunable et composition élémentaire qui peuvent être pressés dans des films indépendants sans matériaux de liaison requis.

Introduction

De nombreuses méthodes de synthèse ont été mises au point pour obtenir des matériaux poreux à base de platine à haute surface, principalement pour des applications de catalyse, y compris les piles àcombustible 1. Une stratégie pour atteindre de tels matériaux est de synthétiser les nanoparticules monodisperses sous forme de sphères, cubes, fils et tubes2,3,4,5. Pour intégrer les nanoparticules discrètes dans une structure poreuse pour un dispositif fonctionnel, des liants polymériques et des additifs de carbonesont souvent nécessaires 6,7. Cette stratégie nécessite des étapes de traitement supplémentaires, du temps, et peut conduire à une diminution des performances spécifiques à la masse, ainsi que l’agglomération de nanoparticules lors de l’utilisation prolongée del’appareil 8. Une autre stratégie consiste à conduire la coalescence des nanoparticules synthétisées dans un gel métallique avec séchage supercritiqueultérieur 9,10,11. Alors que les progrès dans l’approche de synthèse sol-gel pour les métaux nobles a réduit le temps de gelation de semaines à aussi vite que des heures ou des minutes, les monolithes qui en résultent ont tendance à être mécaniquement fragiles en empiilant leur utilisation pratique dans les dispositifs12.

Les nanostructures poreuses tridimensionnelles en alliage platine et multi-métalliques offrent une tunabilité pour la spécificité catalytique, ainsi que pour faire face au coût élevé et à la rareté relative duplatine 13,14. Bien qu’il y ait eu de nombreux rapports de platine-palladium15,16 et platine-cuivre17,18,19 nanostructures discrètes, ainsi que d’autres combinaisons d’alliage20, il ya eu peu de stratégies de synthèse pour atteindre une technique basée sur des solutions pour l’alliage de platine tridimensionnel et des structures multi-métalliques.

Récemment, nous avons démontré l’utilisation de solutions de sel à haute concentration et de réduire les agents pour produire rapidement de l’or, du palladium et des gels métalliquesplatine 21,22. Les solutions de sel à haute concentration et les agents réducteurs ont également été utilisés pour synthétiser les composites métalliques nobles biopolymères à l’aide de gélatine, cellulose etsoie 23,24,25,26. Les sels insolubles représentent les concentrations les plus élevées d’ions disponibles pour être réduits et ont été utilisés par Xiao et ses collègues pour démontrer la synthèse des oxydes métalliques bidimensionnels27,28. S’étendant sur la démonstration des aérogels et des composites en métal noble poreux des solutions de sel à haute concentration, et tirant parti de la haute densité des ions disponibles des sels insolubles, nous avons employé les sels et les dérivés de Magnus comme modèles de forme pour synthétiser les macrotubes et les macrofèams en métal noble poreux29,30,31,32.

Les sels de Magnus s’assemblent à partir de l’ajout d’ions de platine planaires carrés chargés en face [PtCl4]2- et [Pt(NH3)4]2+ 33. De la même manière, les sels de Vauquelin se forment à partir de la combinaison d’ions palladium chargés en face, [PdCl4]2- et [Pd(NH3)4]2+ 34. Avec des concentrations de sel précurseur de 100 mM, les cristaux de sel qui en résultent forment des aiguilles de 10 à 100 micromètres de long, avec des largeurs carrées d’environ 100 nm à 3 μm. Bien que les modèles de sel soient neutres en charge, la variation de la stoichiométrie des dérivés du sel de Magnus entre les espèces iration, pour inclure [Cu(NH3)4]2+, permet de contrôler les rapports métalliques réduits qui en résultent. La combinaison des ions, et le choix de l’agent réducteur chimique, ont comme conséquence des macrotubes ou des macrofêtres avec une section transversale carrée et une nanostructure poreuse composée des nanoparticules fusionnées ou des nanofibrilles. Les macrotubes et les macrofèques ont également été pressés dans des films indépendants, et la surface électrochimiquement active a été déterminée avec la spectroscopie d’impedance électrochimique et la voltammetry cyclique. L’approche de modèle de sel a été employée pour synthétiser des macrotubes de platine29,macrobeams de platine-palladium31,et dans un effort pour abaisser des coûts matériels et accorder l’activité catalytique en incorporant le cuivre, macrotubes cuivre-platine32. La méthode de templation du sel a également été démontrée pour les macrotubes et nanofoams en métal binaire et ternaire d’Au-Pd et d’Au-Pd-Cu30.

Ici, nous présentons une méthode pour synthétiser le platine, le platine-palladium, et le cuivre-platine bi-métallique macrotubes poreux et macrofaiteurs de modèles insolubles d’aiguille de sel magnus29,31,32. Le contrôle de la stoichiométrie ionique dans les modèles d’aiguilles de sel permet de contrôler les rapports métalliques qui en résultent après la réduction chimique et peut être vérifié par diffractométrie des rayons X et spectroscopie photoélectronique aux rayons X. Les macrotubes et macrofaiteurs qui en résultent peuvent être assemblés et formés en un film auto-debout avec la pression de la main. Les films qui en résultent présentent des surfaces électrochimiques élevées (ECSA) déterminées par spectroscopie d’impédance électrochimique et voltammetry cyclique dans l’électrolyte H2SO4 et KCl. Cette méthode fournit une voie de synthèse pour contrôler la composition métallique à base de platine, la porosité et la nanostructure d’une manière rapide et évolutive qui peut être généralisable à un plus large éventail de modèles de sel.

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Protocol

MISE EN GARDE : Consultez toutes les fiches de données pertinentes sur la sécurité chimique (SDS) avant de les utiliser. Utilisez les pratiques de sécurité appropriées lors de l’exécution de réactions chimiques, pour inclure l’utilisation d’une hotte de fumée et de l’équipement de protection individuelle. L’évolution rapide du gaz hydrogène pendant la réduction électrochimique peut provoquer une forte pression dans les tubes de réaction, ce qui provoque l’explosion de bouchons et la pulvérisation de solutions. Assurez-vous que les bouchons de tube de réaction restent ouverts comme spécifié dans le protocole. Effectuer toutes les réductions électrochimiques dans un capot de fumée.

1. Préparation de modèle de dérivés de sel de Magnus

REMARQUE : Tous les modèles de sel doivent être réduits chimiquement dans les quelques heures suivant la préparation, car un stockage prolongé entraîne une dégradation de la structure du sel. Cette méthode décrit chaque produit macrotube et macrofam à base de platine. Pour obtenir un rendement de produit spécifique supplémentaire, effectuez la méthode avec des ensembles de réplique de modèle de sel et de solutions d’agent réducteur.

  1. Préparer des solutions de sel métallique.
    1. Ajouter 0,4151 g de K2PtCl4 à 10 mL d’eau déionisée pour préparer une solution de 0,1 M (100 mM) de " Pt2-« .
    2. Ajouter 0,3521 g de Pt(NH3)4Cl2◊H2O à 10 mL d’eau déionisée pour préparer une solution de 0,1 M (100 mM) de " Pt2+« .
    3. Ajouter 0,2942 g de Na2PdCl4 à 10 mL d’eau déionisée pour préparer une solution de 0,1 M (100 mM) de2-«.
    4. Ajouter 0,2458 g de Cu(NH3)4SO4◊H2O à 10 mL d’eau déionisée pour préparer une solution de 0,1 M (100 mM) de " Cu2+« .
    5. Agiter vigoureusement et vortex les solutions de sel de platine et de cuivre pour faciliter la dissolution des sels jusqu’à ce qu’ils soient complètement dissous.
  2. Préparer des modèles d’aiguilles de sel de platine.
    1. Pour préparer les sels de Magnus avec un 1:1 Pt2+:P t2- ratio, pipette 0,5 mL de 100 mM K2PtCl4 dans un tube de microfuge. Pipette avec force 0,5 mL de 100 mM Pt (NH3)4Cl2◊H2O dans le tube de microfuge pour un total de 1 mL de solution modèle d’aiguille de sel.
      REMARQUE : La solution présentera une couleur vert clair opaque. L’utilisation de 50 mM K2PtCl4 et Pt (NH3)4Cl2◊H2O se traduira par des aiguilles de sel plus longues et plus larges pour les macrotubes de platine plus grands après réduction chimique29. Le pipetage de force distribue le volume complet de reagent dans un délai de 1 s pour assurer le mélange rapide des produits chimiques dans des tubes de microfuge.
  3. Préparer des modèles d’aiguilles de sel platine-palladium.
    REMARQUE : Les ratios d’ion platine-palladium de modèle de sel sont désignés comme Pt2+:P d2-:P t2-. Les sels uniquement platine préparés à l’étape 1.2.1. équivalent à un ratio de 1:0:1.
    1. Pour préparer le rapport sel 1:1:0, pipette 0,5 mL de 100 mM Pt (NH3)4Cl2◊H2O dans un tube de microfuge. Pipette avec force 0,5 mL de 100 mM Na2PdCl4 dans le tube de microfuge pour un total de 1 mL de solution modèle d’aiguille de sel.
    2. Pour préparer le rapport sel 2:1:1, pipette 0,25 mL de 100 mM Na2PdCl4 et 0,25 mL de 100 mM de K2PtCl4 dans un tube de microfuge. Vortex le tube de microfuge pour 3-5 s. Puis pipette avec force 0,5 mL de 100 mM Pt (NH3)4Cl2◊H2O dans le tube de microfuge pour un total de 1 mL de solution modèle d’aiguille de sel.
    3. Pour préparer une solution de modèle de sel 3:1:2, pipette 0.167 mL de 100 mM Na2PdCl4 et 0.333 mL de 100 mM de K2PtCl4 dans un tube de microfuge. Vortex le tube de microfuge pour 3-5 s. Puis pipette avec force 0,5 mL de 100 mM Pt (NH3)4Cl2◊H2O dans le tube de microfuge pour un total de 1 mL solution modèle d’aiguille de sel.
      REMARQUE: Le rapport plus élevé de platine dans les modèles de sel devrait donner une couleur plus verte, tandis que l’augmentation de la teneur en palladium se traduit par plus d’orange, rose et brun couleur dans la solution. Les solutions seront opaques en apparence.
  4. Préparer des modèles d’aiguilles de sel cuivre-platine.
    REMARQUE : Les ratios d’ion cuivre-platine de modèle de sel sont désignés comme Pt2-:P t2+:Cu2+. Le rapport 1:1:0 équivaut aux sels uniquement platine préparés à l’étape 1.2.1.
    1. Pour préparer le rapport sel 1:0:1, pipette 0,5 mL de 100 mM K2PtCl4 dans un tube de microfuge. Pipette avec force 0,5 mL de 100 mM Cu(NH3)4SO4◊H2O dans le tube de microfuge pour un total de 1 mL de solution modèle d’aiguille de sel.
    2. Pour préparer le rapport sel 3:1:2, pipette 0.167 mL de 100 mM Pt (NH3)4Cl2◊H2O et 0.333 mL de 100 mM de Cu (NH3)4SO4· H2O dans un tube de microfuge. Vortex le tube de microfuge pour 3-5 s. Puis pipette avec force 0,5 mL de 100 mM K2PtCl4 dans le tube de microfuge pour un total de 1 mL de solution de modèle d’aiguille de sel.
    3. Pour préparer le rapport sel 2:1:1, pipette 0,25 mL de 100 mM Pt (NH3)4Cl2◊H2O et 0,25 mL de 100 mM de Cu(NH3)4SO4· H2O dans un tube de microfuge. Vortex le tube de microfuge pour 3-5 s. Puis pipette avec force 0,5 mL de 100 mM K2PtCl4 dans le tube de microfuge pour un total de 1 mL solution modèle d’aiguille de sel.
    4. Pour préparer le rapport sel 1:1:0, pipette 0,5 mL de 100 mM Pt (NH3)4Cl2◊H2O dans un tube de microfuge. Pipette avec force 0,5 mL de 100 mM K2PtCl4 dans le tube de microfuge pour un total de 1 mL solution modèle d’aiguille de sel.
      REMARQUE : La combinaison d’ions cuivre et platine forme une solution violette et trouble qui n’est pas aussi opaque que les solutions des étapes 1.2 et 1.3. Laisser des solutions des sels de Magnus pendant 24 heures ou plus fera dégrader les modèles et les changera en une couleur gris pourpre ou noir.
  5. Imagerie au microscope optique polarisé (POM) des modèles d’aiguilles de sel
    1. Pipette 0,05 mL de solutions de modèle de sel préparées dans les étapes 1.2 - 1.4 sur une glissière en verre et monter sur la scène d’un microscope optique polarisé. Ajustez l’accent sur les aiguilles de sel et faites pivoter les polariseurs croisés jusqu’à ce que l’arrière-plan soit noir.
      REMARQUE : Si les solutions de sel ne présentent pas de structures en forme d’aiguille avec imagerie POM, vérifiez la qualité de l’eau utilisée pour la préparation des solutions de sel. La formation d’aiguilles de sel est sensible au pH élevé et faible.

2. Réduction chimique de modèle de sel

REMARQUE : Le DMAB est toxique. Évitez de respirer la poussière et le contact avec la peau en portant l’EPI et effectuez toutes les tâches associées dans un capot de fumée.

  1. Préparer des solutions d’agent réducteur
    1. Ajouter 0,7568 g de borohydride de sodium (NaBH4)à 200 mL d’eau déionisée dans un bécher de 500 mL pour préparer une solution NaBH4 de 0,1 M (100 mM). Remuer la solution à l’aide d’une spatule jusqu’à ce que le NaBH4 soit complètement dissous.
    2. Verser 50 mL de solution NaBH4 de 0,1 M dans un tube conique de 50 mL. Répétez 3x.
    3. Ajouter 1,1768 g de dimethylamine borane (DMAB) à 200 mL d’eau déionisée dans un bécher de 500 mL pour préparer une solution DMAB de 0,1 M (100 mM).
    4. Verser 50 mL de solution DMAB de 0,1 M dans un tube conique de 50 mL. Répétez 3x.
  2. Ajout de sels à la réduction des solutions d’agent
    1. Dans un capot de fumée, pipette l’ensemble du volume de 1 mL de chacune des solutions de modèle de sel des étapes 1.2 et 1.3 dans chacun des tubes coniques de 4 x 50 mL de l’agent réducteur de 0,1 M NaBH4. Laissez la réduction chimique se poursuivre pendant 24 h avec le bouchon hors du tube.
    2. Dans un capot de fumée, pipette l’ensemble du volume de 1 mL de chacune des solutions de modèle de sel de l’étape 1.4 dans chacun des tubes coniques de 4 x 50 mL de l’agent réducteur de 0,1 M DMAB. Laissez la réduction électrochimique se poursuivre pendant 24 h avec le bouchon hors du tube.
      REMARQUE : Lors de l’ajout du 1 mL de sels de Magnus, l’agent réducteur deviendra d’une couleur noir nuageux et commencera à former vigoureusement de l’hydrogène gazeux. Laisser le tube conique se calotte empêche l’accumulation de pression de gaz hydrogène et l’explosion potentielle et la pulvérisation des solutions. Un parafilm ou du papier d’aluminium lâche peut être placé au-dessus des tubes si la contamination par la poussière est préoccupante.
  3. Rinçage des macrotubes et des macrofaiteurs réduits
    1. Après 24 heures de réduction, décanter lentement le surnatant de chacune des solutions de réduction chimique réduites de 50 mL dans un conteneur à déchets et s’assurer de ne pas verser les échantillons hors des tubes.
    2. Verser chacun des précipités dans de nouveaux tubes coniques de 50 mL. L’utilisation d’une spatule peut être nécessaire pour déloger l’échantillon adhérant aux parois latérales du tube. Remplissez chacun des nouveaux tubes de 50 mL d’eau déionisée et placez-les sur un rocker avec des bouchons de tube fixés à un réglage bas pendant 24 h.
    3. Retirer les tubes du rocker et les placer à la verticale dans une grille de tube à essai pendant 15 minutes pour permettre aux échantillons de sédimenter. Versez lentement le surnatant du dessus de l’échantillon de tube dans un récipient à déchets. Remplissez le tube avec 50 mL d’eau déionisée et placez-le sur un rocker avec des bouchons de tube fixés pour 24 h supplémentaires.
    4. Retirer les tubes du rocker et les placer à la verticale dans un support à tube à essai pendant 15 min. Verser le surnatant du dessus du tube dans un conteneur à déchets.
      REMARQUE : Le surnatant sera d’une couleur claire ou grise et le précipité sera un noir et généralement des sédiments au fond des tubes coniques. Si le surnatant agite et résuspend le produit réduit, placez le tube droit dans une grille et attendez environ 15 minutes avant de verser à nouveau. Un petit volume d’eau restera mélangé avec le produit.

3. Préparer des films macrotube et macrobeam

  1. Séchage des échantillons sur des toboggans en verre
    1. Pipette autant supernatant que possible sur les tubes de 50 mL sans enlever le produit de réduction.
    2. À l’aide d’une spatule, transférer délicatement le matériau précipité sur une lame de verre. À l’aide d’une spatule, regrouper l’échantillon en un tas d’une hauteur uniforme d’environ 0,5 mm.
      REMARQUE : Plus il y a d’eau retirée de l’échantillon de tube de 50 mL avant de transférer le matériau réduit à la glissière de verre, plus le transfert est facile. Cela rend le matériau se comporter plus comme une pâte. La consolidation de l’échantillon et les aides uniformes à la hauteur dans les films de pressage après séchage.
    3. Placez des glissières en verre avec les échantillons réduits dans un endroit qui ne sera pas dérangé par les courants d’air. Échantillons secs de 24 h à température ambiante.
      REMARQUE : Si davantage d’échantillons sont nécessaires pour la diffraction des rayons X (XRD), la microscopie électronique à balayage (SEM), la voltammétrie cyclique (CV) ou d’autres tests, plusieurs échantillons réduits du même rapport de sel peuvent être consolidés sur la même glissière de verre pour le séchage.
  2. Pressage des échantillons et massation des matériaux
    1. Placez une deuxième glissade en verre sur une toboggan avec une masse séchée d’échantillons réduits. Avec les doigts, appuyez sur la glissière de verre au-dessus du matériau avec une force suffisante (environ 200 kPa) pour former un mince film de macrotubes ou de macrofaiteurs.
      REMARQUE : Appuyer sur le matériau réduit entre les glissières de verre devrait donner lieu à un film auto-debout. Parfois, appuyer sur la masse séchée des macrotubes ou des macrofaiteurs entraîne de multiples fragments de film. Les films peuvent être coupés en appuyant vers le bas avec une lame de rasoir.

4. Caractérisation matérielle et électrochimique

  1. Microscopie électronique à balayage (SEM) : Apposer un film mince ou perdre un échantillon de poudre avec du ruban adhésif sur un talon d’échantillon SEM. Utilisez initialement une tension d’accélération de 15 kV et un courant de faisceau de 2,7 à 5,4 pA pour effectuer l’imagerie. Effectuez un zoom arrière sur une grande zone d’échantillonnage et recueillez un spectre de rayons X dispersifs d’énergie (EDS) pour quantifier la composition élémentaire.
  2. Diffractométrie des rayons X (XRD) : Placez l’échantillon séché macrotube ou macrofam dans un porte-échantillon. Alternativement, placez une section mince d’échantillon de film, comme dans l’étape 4.1, sur une glissière en verre. Effectuez des scans XRD pour les angles de diffraction 2Θ de 5° à 90° à 45 kV et 40 mA avec le rayonnement Cu Kα (1.54060 Å), une taille d’étape de 2°C de 0.0130 °, et 20 s par étape.
    REMARQUE : XRD peut être fait pour les échantillons pressés ou non pressés. Les porte-échantillons de poudre nécessitent généralement un volume important de matériaux et l’utilisation de couches minces pressées est recommandée.
  3. Microscopie photoélectron à rayons X (XPS) : Utilisez une source monochromed’Al K α avec une taille ponctuelle de 100 μm, un faisceau à rayons X de 25 W et un angle de décollage de 45°, une pression de fonctionnement et un neutralisateur d’électron d’oxyde de baryum. Réglez l’analyseur passer l’énergie à 55 eV pour les scans haute résolution.
  4. Caractérisation électrochimique
    1. Mesurer la masse d’échantillons de films pressés pour normaliser les mesures électrochimiques par milligrammes de matériaux actifs.
    2. Transférez des échantillons de film dans un flacon électrochimique à l’aide d’une pince à épiler plate ou en glissant doucement le film d’une glissière de verre sur la paroi latérale intérieure du flacon. Pipette doucement 0,5 M H2SO4 ou 0,5 M KCl électrolyte sur les échantillons de film et laisser reposer pendant 24 heures.
    3. Utilisez une cellule d’électrode de 3 mm avec une électrode de référence Ag/AgCl (3 M NaCl), une électrode auxiliaire/comptoir pt de 0,5 mm de diamètre et une électrode de travail en platine de 0,5 mm de diamètre. Placez le fil enduit de laque avec une pointe exposée de 1 mm en contact avec la surface supérieure de l’aérogel au bas du flacon électrochimique22.
    4. Effectuer une spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS) de 1 MHz à 1 mHz avec une onde sinusoïde de 10 mV à 0 V (vs Ag/AgCl).
    5. Effectuez la voltammétrie cyclique (CV) à l’aide d’une plage de tension de −0,2 à 1,2 V (vs Ag/AgCl) avec des taux de balayage de 0,5, 1, 5, 10, 25, 50, 75 et 100 mVs-1.

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Representative Results

L’ajout d’ions métalliques nobles planaires carrés chargés en face entraîne une formation quasi instantanée de cristaux de sel à rapport d’aspect élevé. L’empilement linéaire d’ions planaires carrés est montré schématiquement dans la figure 1,avec les images de microscopie optique polarisée révélant des aiguilles de sel qui sont de 10 à 100 de micromètres de long. Une concentration de 100 mM a été utilisée pour toutes les solutions de sel de platine, de palladium et de cuivre. Tandis que les modèles d’aiguille de sel sont neutres de charge en ce que les charges totales de cation et d’anion sont égales, la stoichiométrie des aiguilles de sel résultantes peut être modifiée avec une combinaison tertiaire d’ions. Par exemple, la stoichiométrie du modèle de sel palladium platine a été variée avec pt2+:P d2-:P t2- ratios de 1:1:0, 2:1:1, 3:1:2 pour un rapport platine-palladium relatif de 1:1, 3:1 et 5:1, respectivement. De la même manière, pt2-:P t2+:Cu2+ ratios de 1:0:1, 3:1:2, 2:1:1, et 1:1:0 a abouti à Pt:Cu ratios de 1:1, 2:1, 3:1, et 1:0, respectivement. La longueur moyenne des aiguilles de sel variait selon le rapport d’ions dissemblables.

La réduction chimique des sels de Magnus, formée avec un rapport 1:1 de Pt2+:P t2- ions, avec NaBH4 se traduit par des macrotubes avec une cavité intérieure généralement creuse et des parois latérales poreuses montrées schématiquement dans la figure 1A et vues dans les micrographes électroniques à balayage de la figure 2. Dans la figure 2A-B, les macrotubes sont généralement considérés comme conformes à la géométrie des modèles d’aiguilles de sel avec des parois latérales plates et une section transversale carrée. Les parois latérales macrotube indiquées à la figure 2C semblent être constituées de nanoparticules fusionnées de l’ordre de 100 nm, mais à grossissement plus élevé de la figure 2D,ces nanoparticules semblent présenter des nanofibrilles fusionnées d’environ 4 à 5 nm de diamètre.

La réduction des sels formés avec différents ratios de Pt2+:P d2-:P t2- avec borohydride de sodium (NaBH4)entraîne des macrofèmes sans cavité creuse, mais plutôt une nanostructure poreuse dans toute la zone transversale carrée montrée schématiquement dans la figure 1B et observée dans les micrographes électroniques de la figure 3. Avec un pt2+:P d2-:P t2- ratio de 1:1:0, les macrofêtres présentent une nanostructure de nanofibrilles fusionnées de 4-7 nm de diamètre vu dans la figure 3A-B similaire aux caractéristiques latérales observées dans les macrotubes de platine dans la figure 2D. Un Pt2+:P d2-:P t2- ratio de 2:1:1 présente des nanoparticules compactes 8-16 nm à la fois sur la surface macrofam, ainsi que dans toute la section transversale carrée vu dans la figure 3C-D. Le rapport chimiquement réduit 3:1:2 Pt2+:P d2-:P t2- rapport de sel vu dans la figure 3E-F présente macrofèbres avec des nanoparticules similaires au rapport 2:1:1 mais avec une densité moindre et une porosité plus élevée dans toute la section transversale carrée.

Réduction de Pt2-:P t2+:Cu2+ sels avec DMAB se traduit par des macrotubes avec une cavité creuse, tandis que l’utilisation de NaBH4 comme agent réducteur se traduit par des macrofèques avec une section transversale poreuse montré schématiquement dans la figure 1C. Le DMAB réduit Pt2-:P t2+:Cu2+ sels sont indiqués dans la figure 4. Les macrotubes vus dans la figure 4A-C réduit de 1:0:1 Pt2-:P t2+:Cu2+ aiguilles de sel présentent la section transversale carrée la plus distincte et la plus grande avec environ 3 côtés μm. Les parois latérales Macrotube présentent une surface très texturée, bien que contrairement aux macrotubes de platine et de platine-palladium et aux parois latérales macrofam observées dans la figure 2 et la figure 3,sans porosité significative. Les macrotubes formés à partir de 3:1:2 et 2:1:1 modèles de sel dans la figure 4D-F et la figure 4G-I, respectivement, révèlent des noyaux creux avec une section transversale d’environ 200 nm carrés et interconnectés nanoparticules parois latérales poreuses de l’extérieur des macrotubes à la cavité intérieure. Un pt2-:P t2+:Cu2+ modèle de sel avec 1:1:0 ratio (qui est le même modèle utilisé pour les macrotubes de platine réduit avec NaBH4) réduit avec des résultats DMAB dans les agrégations linéaires de nanoparticules généralement conformes au rapport d’aspect élevé sel-modèle, mais sans cavité creuse comme on le voit dans la figure 4J-L.

La composition chimique macrotube et macrofèque a d’abord été caractérisée par le XRD indiqué à la figure 5, où les ratios de stoichiométrie des modèles de sel sont indiqués à la figure 5B-D. Macrotubes platine de la figure 5A indexés au numéro de référence du Comité mixte sur les normes de diffraction de la poudre (JCPDS) 01-087-0640. Macrofèzes platine-palladium indexés aux numéros de référence JCPDS 03-065-6418 pour alliage platine-palladium, 00-004-0802 pour platine, et 01-087-0643 pour le palladium à la figure 5B. Les pics cuivre-platine indexés au numéro de référence JCPDS 01-087-0640 pour le platine et le 03-065-9026 pour le cuivre, cependant, la réduction du DMAB aux macrotubes indique des pics superposés XRD qui se déplacent vers le platine ou le cuivre selon la stoichiométrie relative du modèle de sel, comme le montre la figure 5C suggérant la composition en alliage. NaBH4 macrobeams cuivre-platine réduits présentent des pics XRD en cuivre et platine distincts suggérant une composition bi-métallique vue dans la figure 5D.

Les spectres de photoélectron à rayons X sont affichés pour les macrotubes et macrobilles platine platine et platine dans la figure 6. Les macrotubes de platine indiquent peu de preuves d’espèces d’oxyde dans la figure 6A suggérant une surface catalytiquement active. Les spectres XPS pour les macrofèzes platine-palladium de la figure 6B-C ne présentent pas non plus d’indication du contexte de l’oxyde métallique. La figure 6D-E montre les spectres XPS pour les macrotubes cuivre-platine réduits DMAB suggérant principalement du cuivre métallique et du platine, avec la présence de Cu2O seulement dans l’échantillon de modèle de sel 1:0:1 Pt2-:P t2+:Cu2+ salt-template sample. Des compositions métalliques en vrac ont également été déterminées à l’aide de la spectroscopie à rayons X dispersive d’énergie (EDS). Les résultats compilés comparant les compositions de stoichiométrie salée, d’EDS et de XPS pour les macrotubes et macrobilles de platine platine et de cuivre-platine sont présentés respectivement dans le tableau 1 et le tableau 2. En général, la stoichiométrie du sel est corrélée avec la composition des métaux en vrac indiquée avec EDS, bien que XPS révèle un enrichissement de surface pour le platine pour les structures platine-palladium et cuivre-platine probablement en raison d’un mécanisme de réduction-dissolution décrit dans la section Discussion. Pour les macrofèzes platine-palladium EDS déterminé Pt:Pd composition indique 6,35:1, 3,50:1, 1,12:1 pour le 3:1:2, 2:1:1, 1:1:0 sel-modèle ratios, respectivement. Les ratios XPS Pt:Pd montrent la même tendance générale avec 11,7:1, 6,45:1 et 1,89:1 pour les ratios de sel 3:1:2, 2:1:1, 1:1:0, respectivement. Les macrotubes cuivre-platine et les macrofèques réduits avec DMAB et NaBH4,respectivement, montrent la même tendance générale entre les compositions métalliques déterminées par EDS et XPS comme on le voit dans le tableau 2.

À titre d’exemple de caractérisation électrochimique des films macrotubes et macrofam pressés, figure 7A montre des macrotubes de platine pressés dans un film indépendant. La spectroscopie d’impédance électrochimique dans l’électrolyte KCl de 0,5 M est montrée dans la figure 7B sur une plage de fréquences de 100 kHz à 1 mHz, avec la plage de haute fréquence indiquée dans l’encart. La capacité spécifique du film macrotube platine est estimée à partir de la fréquence la plus basse de la parcelle de capacitance spécifique (Csp)par rapport à la parcelle journal (fréquence) de la figure 7C. Le Csp estimé est de 18,5 Fg-1 avec une surface spécifique accessible au solvant correspondant de 61,7 m2g-1. La figure 7D montre les courbes de voltammétrie cyclique dans l’électrolyte H2SO4 à des taux de balayage de 0,5, 1, 5 et 10 mVs-1. L’analyse de 1 mVs-1 est mise en évidence dans la figure 7E présentant des pics caractéristiques d’adsorption et de désorption de l’hydrogène à des potentiels inférieur à 0 V (vs Ag/AgCl) et une région oxydante des pieds et des pics de réduction supérieurs à 0,5 V (vs (Ag/AgCl).

Figure 1
Figure 1 : Schéma de synthèse macrotube et macrofèam. (A) Ajout de [PtCl4]2- et [Pt(NH3)4]2 + (B) [Pt (NH3)4]2 + avec [PdCl4]2− et /ou [PtCl4]2−, ou (C) [Cu(NH3)4]2 + avec [PtCl4]2− et [Pt(NH3)4]2 + résultats dans la formation d’aiguilles de sel insolubles par empilement linéaire d’ions planaires carrés chargés en face. La réduction électrochimique des modèles d’aiguilles de sel forme soit un macrotube poreux, soit un macrofam avec une coupe transversale carrée. Des images de microscopie optique polarisée représentatives de modèles en cristal de sel sont affichées pour chaque type de modèle de sel. Adapté des références 29, 31 et 32 avec permission. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 2
Figure 2 : Numérisation de micrographes électroniques de macrotubes de platine. Adapté de la référence 29 avec permission. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 3
Figure 3 : Numérisation de micrographes électroniques de macrobilles platine-palladium. Macrobeams formés à partir de Pt2+:P d2−:P t2− ratios sel-modèle de (A)– (B) 1:1:0 (C)– (D) 2:1:1, et (E)- (F) 3:1:2, avec 100 mM de solutions de sel et réduit en 100 mM NaBH4. Adapté de la référence 31 avec permission. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 4
Figure 4 : Images SEM de macrotubes cuivre-platine réduits avec DMAB. Macrotubes formés à partir de Pt2-:P t2+:Cu2+ ratios sel-modèle de (A)-(C) 1:0:1 (D)- (F) 3:1:2 (G)- (I) 2:1:1, et (J)- (L) 1:1:0. Adapté de la référence 32 avec permission. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 5
Figure 5 : spectres de diffraction aux rayons X pour (A) macrotubes platine (B) macrobeams platine-palladium (C) macrotubes cuivre-platine réduits avec DMAB, et (D) macrotubes cuivre-platine réduits avec NaBH4. (B) Pt2+:P d2−:P t2− et (C)-(D) Pt2-:P t2+:Cu2+ les ratios sel-modèle sont indiqués sur les spectres. Adapté des références 29, 31, 32 avec permission. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 6
Figure 6 : spectres photoélectron à rayons X pour (A) macrotubes platine (B)- (C) macrobeams platine-palladium; (B) Pt 4d5/2, Pt4d3/2, 3d3/2, et 3d5/2 pics; (C) normalisé pt4f7/2 et Pt 4f5/2 pics. (D) -(E) macrotubes cuivre-platine réduits avec DMAB; (D) Normalisé Pt 4f5/2 et Pt 4f7/2; (E) Cu 2p1/2 et Cu 2p3/2 pics. Adapté des références 29, 31, 32 avec permission. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 7
Figure 7 : Caractérisation électrochimique des macrotubes de platine synthétisés à partir des sels de Magnus de 100 mM. (A) Platinum macrotube film pressé. (B) Spectroscopie d’impedance électrochimique (EIS) dans l’électrolyte de 0,5 M KCl à la gamme de fréquence de 100 kHz à 1 mHz ; (inset) spectre EIS haute fréquence (C) Capacité spécifique (Csp) en électrolyte KCl de 0,5 M déterminé à partir de l’EIS dans (b). (D) CV en 0,5 M H2SO4 à des taux de balayage de 10, 5, 1 et 0,5 mVs-1. (E) CV en 0,5 M H2SO4 de (D) à un taux de balayage de 1 mVs-1. Adapté de la référence 29 avec permission. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Pt2+ :2- : Pt2- Stoïque. Pt:Pd Pt EDS:Pd XPS Pt:Pd
1:1:0 1:1 1.12:1 1.89:1
2:1:1 3:1 3.50:1 6.45:1
3:1:2 5:1 6.35:1 11.7:1

Tableau 1 : Composition du rapport atomique des macrofréquelles Pt-Pd synthétisées à partir de Pt2+:P d2−:P t2− rapports de sel de 1:1:0, 2:1:1 et 3:1:2 déterminées à partir de la stoichiométrie du sel, de la spectroscopie à rayons X dispersive (EDS) et de la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS). Adapté de la référence 31 avec permission.

Pt2-:P t2+:Cu2+ Stoïque. Pt:Cu Pt EDS:Cu PT XPS:Cu
NaBH4 1:0:1 1:1 0.5:1 0.92:1
3:1:2 2:1 1.3:1 3.1:1
2:1:1 3:1 2.5:1 4.0:1
1:1:0 1:0 01:00 1.0:0
DMAB (DMAB) 1:0:1 1:1 0.7:1 2.2:1
3:1:2 2:1 1.5:1 5.8:1
2:1:1 3:1 2.1:1 7.9:1
1:1:0 1:0 01:00 1.0:0

Tableau 2: Composition atomique des macrotubes pt-cu et des macrofèams réduits avec NaBH4 et DMAB, respectivement. Adapté de la référence 32 avec permission.

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Discussion

Cette méthode de synthèse démontre une approche simple et relativement rapide pour atteindre des macrotubes et des macrofaiteurs à base de platine de surface haute surface avec nanostructure tunable et composition élémentaire qui peuvent être pressés dans des films indépendants sans matériaux de liaison requis. L’utilisation des dérivés du sel de Magnus comme modèles en forme d’aiguille à rapport d’aspect élevé fournit les moyens de contrôler la composition métallique résultante par stoichiométrie de sel-modèle, et lorsqu’il est combiné avec le choix de l’agent réducteur, le contrôle sur la nanostructure du macrotube et macrofam parois latérales poreuses et la structure transversale. La méthode de synthèse peut être modifiée en modifiant les ratios de sel utilisés pour former les modèles : Pt2+:P t2-, Pt2+:P d2-:P t2-, et Pt2-:P t2+:Cu2+. Critique à cette méthode est la formation de modèles d’aiguille de sel résultant de l’ajout de cation et d’anions planaires carrés en métal noble. La formation de sel se trouve sensible aux impuretés de l’eau et au pH nécessitant l’utilisation d’eau déionisée. Il est également essentiel de s’assurer que la réduction électrochimique est effectuée dans un capot de fumée avec des tubes de réaction non plafonnés pour empêcher la surpression de l’évolution vigoureuse de l’hydrogène qui en résulte.

Avec cette méthode, la réduction de [MCl4]2- à M0, montré dans l’équation 1, libère quatre Cl- ions en solution près de la surface du modèle de sel où M est soit Pt ou Pd:

Equation 1

Le solde de charge pour chaque [MCl4]2- ion est réduit; on pense qu’il est maintenu par deux [M(NH3)4]2+ ions se dissolvant dans la solution. Quatre molécules d’ammoniac neutres sont libérées par la réduction de [M(NH3)4]2+ à M0 comme le montre l’équation 2 :

Equation 2

L’interaction de l’ammoniac faiblement basique avec l’eau est neutre de charge pour former NH4+ et OH- ions. L’action de réduction-dissolution proposée et la minimisation de l’énergie sans surface des nanoparticules contribuent probablement aux structures poreuses de macrotube et de macrofèbre observées à la figure 2, figure 3et à la figure 429,31,32. Compte tenu de ce mécanisme proposé, les modèles de sel sont en partie auto-sacrificiels étant donné la conversion d’une partie du sel à la phase métallique avec le reste du sel laissant le modèle avec des pores ouverts restant à sa place.

Une limitation évidente à la généralisabilité de cette approche est le petit nombre de combinaisons d’ion en métal planaire carré chargées en face disponibles. Ceux-ci sont généralement limités aux complexes de coordination de platine, palladium, cuivre, or et nickel, par exemple: [PtCl4]2-, [Pt(NH3)4]2 +, [Cu(NH3)4]2 +, [AuCl4]-, et [Ni(CN)4]2-. L’utilisation de [Ni(CN)4]2-, bien qu’impérieuse comme métal de transition à faible coût qui pourrait être utilisé en combinaison avec des cations planaires carrées de platine, de palladium et de cuivre, présente un problème de sécurité important avec la libération du CN- ions pendant la réduction électrochimique en combinaison avec l’évolution de l’hydrogène gazeux. D’autres complexes de coordination du platine et du palladium ont été démontrés pour précipiter les sels insolubles35,36,37. On croit que la formation d’aiguilles de sel à rapport d’aspect élevé dépend de l’appariement relatif de la taille de la cation et de l’anion, avec une plus grande inadéquation conduisant à une baisse du rendement du produit.

Le pressage à la main des films indépendants fonctionne le mieux avec les macrotubes de platine probablement en raison de l’enchevêtrement des structures de ratio d’aspect élevé conformes aux modèles de sel. Ces films sont robustes à la manipulation mécanique avec des pinces restant intactes entre les étapes de transfert du pressage au placement dans un flacon électrochimique ; cependant, les films se fractureront avec la flexion grave. Platinum-palladium microbeam films pressés ne sont pas aussi mécaniquement robustes que les macrotubes de platine, probablement en raison de la plus petite taille de fonctionnalité des macrofèzes. Les films pressés cuivre-platine sont les moins durables mécaniquement des combinaisons métalliques décrites dans cette méthode, bien qu’ils soient suffisamment stables pour être transférés sur des flacons électrochimiques pour la spectroscopie d’impédance et la voltammétrie cyclique. Selon les applications pratiques de l’appareil, un minimum de liant polymérique peut être utilisé pour améliorer l’intégrité structurale des films cuivre-platine.

Le principal avantage de cette méthode est la simplicité, la vitesse relative, le contrôle de la composition métallique et la nanostructure de la synthèse macrotube et macrofréquent, ainsi que la capacité d’appuyer sur les produits de synthèse dans des films indépendants. Avec des tailles de caractéristiques nanométriques aussi petites que 4-5 nm pour les macrotubes de platine, cette méthode de synthèse est comparable aux méthodes préformées de sol-gel nanoparticules pour former de nobles aérogels métalliques, mais sans avoir besoin d’un séchage supercritique. Les macrobeams et macrotubes platine-palladium et cuivre-platine ont toutefois une taille de fonction nanostrucuture légèrement plus grande allant jusqu’à 50 nm. La plus grande taille des entités est partiellement compensée par la capacité d’incorporer du cuivre à faible coût dans la nanostructure et d’accorder la composition élémentaire. Cette méthode est envisagée pour être évolutive à n’importe quel volume de réaction de faible millilitre à 10s de litres si nécessaire.

Alors que les ions en métal planaire carrés disponibles sont limités pour la formation d’aiguilles de sel composées de cations métalliques et d’anions, l’utilisation de sels métalliques insolubles peut être généralisable aux sels où un seul ion est métallique. Cette méthode de synthèse de templating de sel pourrait créer une gamme beaucoup plus grande de métal réalisable, d’oxyde de métal, d’alliage, et de nanostructures multi-métalliques.

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Disclosures

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Acknowledgments

Ces travaux ont été financés par une subvention du United States Military Academy Faculty Development Research Fund. Les auteurs sont reconnaissants de l’aide du Dr Christopher Haines au U.S. Army Combat Capabilities Development Command. Les auteurs aimeraient également remercier Joshua Maurer pour l’utilisation de la FIB-SEM au CCDC-Armaments Center de l’armée américaine à Watervliet, New York.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
50 mL Conical Tubes Corning Costar Corp. 430290
Ag/AgCl Reference Electrode BASi MF-2052
Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 10380-29-7
dimethylamine borane (DMAB) Sigma-Aldrich 74-94-2
K2PtCl4 Sigma-Aldrich 10025-99-7
Miccrostop Lacquer Tober Chemical Division NA
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
Polarized Optical Microscope AmScope PZ300JC
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Pt wire electrode BASi MF-4130
Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 13933-31-8
Scanning Electron Microscope FEI Helios 600 EDS performed with this SEM
Shelf Rocker Thermo Scientific Vari-Mix™ Platform Rocker
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL Cole Parmer UX-06333-60
X-ray diffractometer PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry
X-ray photoelectron spectrometer ULVAC PHI - Physical Electronics VersaProbe III

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Une méthode de synthèse à modèle salé pour les macrofèams et macrotubes poreux à base de platine
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