Overview
Fonte: Laboratório do Dr. Terry Tritt — Universidade Clemson
A Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) é um método de análise termodinâmica baseada no método de fluxo de calor, em que um material amostral (fechado em uma panela) e uma panela de referência vazia são submetidos a condições de temperatura idênticas. A diferença de energia necessária para manter ambas as panelas na mesma temperatura, devido à diferença nas capacidades de calor da amostra e da panela de referência, é registrada em função da temperatura. Esta energia liberada ou absorvida é uma medida da mudança de entalpia (ΔΗ) da amostra em relação à panela de referência.
Principles
O DSC pode ser usado para medir a capacidade térmica dos sistemas materiais, bem como a mudança de entalpia (ΔΗ) para processos dramáticos de transformação de fase, reações químicas, ionizações, dissoluções em solventes, formação de vagas, e assim por diante. A entalpia padrão de formação é definida como a mudança na entalpia, quando uma toupeira de uma substância no estado padrão é formada a partir de constituintes elementares em seus estados estáveis. 1
A configuração de medição do DSC consiste em um forno e um sensor integrado conectado a termopares com posições designadas para a amostra e as panelas de referência. A temperatura da amostra e a referência são controladas independentemente usando fornos separados, mas idênticos. A medição do DSC é realizada em três etapas: medição da linha de base utilizando panela e referência vazias, medição de referência padrão para precisão do teste e a medição da amostra.
Este vídeo explica a preparação da amostra e a técnica de medição da entalpia de formação de um óxido através da decomposição de um carbonato.
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Procedure
1. Medição da linha de base
- Controlador, unidade de medição, sistema de computador, termostato aproximadamente 60 minutos antes de iniciar a medição. Gases de expurgo devem estar conectados ao sistema.
- Coloque dois cadinhos vazios (com tampa) no porta-amostras. O material cadinho pode ser escolhido com base na faixa de temperatura a ser medida.
- Mova a fornalha para a posição de medição.
- Ajuste as condições de medição (gás, vácuo).
- Inicie o programa de medição.
- Proceda para criar uma medição de linha de base usando Massa de Amostra = 0.
- Recalibração de temperatura aberta, programas de sensibilidade aberta.
- Programa de Temperatura, temperatura inicial, taxa de aquecimento.
- Defina as condições iniciais e os valores do limiar de temperatura. Depois de purgar o sistema com gás argon/nitrogênio algumas vezes, permita que o gás flua continuamente através do sistema, ajustando a taxa de fluxo para uma taxa constante (por exemplo, 50 mL/min).
- Comece a medição.
- As medições de DSC são iniciadas à temperatura ambiente após uma estabilização inicial na temperatura inicial. A estabilização da temperatura é um passo importante para evitar qualquer deslocamento devido a uma diferença nas capacidades térmicas da panela de amostra e da panela de referência e conteúdo. Uma taxa de aquecimento constante de 20 °C /min, sob a atmosfera de gás argon é geralmente usada. A faixa de temperatura é determinada de acordo com a amostra e a faixa de temperatura de interesse.
2. Medição padrão da amostra para garantir a exatidão do sistema
- Abra a unidade de medição depois que o forno esfriar.
- Remova o cadinho vazio designado como a panela de amostra.
- Escolha o padrão dependendo da faixa de temperatura a ser medida.
- Pesar o padrão. Um disco de safira sintética finamente polido (carborundum, óxido de alumínio) é usado como capacidade de calor e padrão de inconteante de transformação. Safira é estável sobre uma ampla faixa de temperatura, e sua capacidade de calor foi precisamente determinada sobre uma ampla faixa de temperatura.
- Insira a amostra padrão cuidadosamente no cadinho da amostra usando pinças.
- Mova a fornalha para a posição de medição.
- Ajuste as condições de medição (gás, vácuo).
- Proceda da seguinte forma para combinar a medição padrão com a medição de correção:
- Use massa amostral = x mg (massa de amostra padrão).
- Recalibração de temperatura aberta, sensibilidade aberta
- Use o mesmo programa de temperatura (o programa de temperatura permanece o mesmo que o programa de temperatura da linha de base)
- Comece a medição.
- Defina as condições iniciais e os valores do limiar de temperatura. Depois de purgar o sistema algumas vezes, permita que o gás de purga flua continuamente através do sistema, ajustando a taxa de fluxo.
- As condições de medição (porexemplo, taxa de aquecimento, gases, tipo de cadinho) para a linha de base e a medição padrão subsequente devem ser as mesmas.
- Usando os mesmos arquivos de sensibilidade e calibração de temperatura, o programa iniciar para medir a amostra padrão.
3. Medição da amostra
- Polir as superfícies da amostra. Coloque a superfície da amostra mais plana de frente para a parte inferior da panela. Use um tamanho de amostra ideal que se encaixe na panela, sem tocar na tampa. A amostra é finamente polida para obter um bom contato térmico com a panela de amostra, de modo que a temperatura pode ser precisamente determinada e os dados são menos barulhentos.
- Meça a massa amostral com precisão.
- Abra a unidade de medição depois que o forno esfriar.
- Remova a amostra padrão do cadinho.
- Limpe o cadinho usando álcool. Insira a amostra a ser medida no cadinho substituindo o padrão.
- Siga o passo 3 para medir a amostra. As condições de medição (por exemplo, taxa de aquecimento, gases, tipo de cadinho) para a medição da linha de base e a medição subsequente padrão e amostra deve ser a mesma.
- Siga o passo 3 para concluir a medição.
Mudanças de energia que ocorrem durante reações químicas são definidas pelo termoenthalpy, e são um conceito importante na termodinâmica. Embora a entalpia em si não possa ser medida, a mudança na entalpia em um sistema pode ser, e explica a energia transferida entre um sistema e seu ambiente durante um processo químico a pressão constante.
Reações químicas que emissam energia ao seu entorno, principalmente como calor, são descritas como exotémicas e têm uma mudança de entalpia negativa. Algumas reações extermicas rápidas emissam tanto calor que são explosivas. Em outras reações, a energia é absorvida do ambiente. Essas reações são endotérmicas e têm uma mudança de entalpia positiva. É importante entender a mudança de entalpia em uma reação química, para que a reação possa ser realizada com segurança e eficiência. A mudança de entalpia pode ser medida experimentalmente usando calorimetria de varredura diferencial, ou DSC. DSC é um método de análise termodinâmica baseado no conceito de fluxo de calor. Este vídeo demonstrará como usar a Calorimetria de Varredura Diferencial para medir a entalpia da reação de um óxido através da decomposição de um carbonato.
Enthalpy é uma função estatal, o que significa que só depende dos estados iniciais e finais de uma reação e é independente do caminho. A elevação é um exemplo de função de estado, pois depende apenas da diferença de altura entre a base e o pico. O caminhante e o alpinista tomam rotas diferentes até o topo. Não importa qual caminho eles usam para chegar ao topo, ambos viajam a mesma elevação geral. Um conceito semelhante é aplicado à termodinâmica, onde a mudança na entalpia entre o início e o fim da reação é usada para entender as mudanças de energia durante a reação.
A Lei de Hess define a entalpia para uma reação química, denotada como ΔH, como a soma dos enthalpies de cada produto de reação menos a soma dos enthalpies dos reagentes. Enthalpies de substâncias comuns são publicados e prontamente disponíveis. Esses valores publicados podem ser usados para calcular a mudança de entalpia em reações comuns. Este exemplo mostra o cálculo da entalpia para a formação de gás de dióxido de nitrogênio a partir de óxido nítrico e oxigênio. Os valores de entalpia de cada componente podem ser encontrados no gráfico e substituídos na equação. "n" contabiliza o número de verrugas de cada componente, e deve ser incluído no cálculo. Esta reação tem uma entalhão negativa, o que significa que é exotermímica.
A mudança de enthalpy também pode ser medida experimentalmente usando DSC. A configuração de medição do DSC consiste em amostras separadas e panelas de referência ligadas a sensores de temperatura. A temperatura da panela de amostra, contendo o composto de juros, e a panela de referência, que normalmente permanece vazia, são controladas independentemente usando aquecedores separados, mas idênticos.
A temperatura de ambas as panelas é aumentada linearmente. A diferença na quantidade de energia, ou fluxo de calor, necessária para manter ambas as panelas a uma temperatura constante é registrada em função da temperatura. Por exemplo, se a panela de amostra contém um material que absorve energia quando passa por uma mudança de fase ou reação, o aquecedor sob a panela de amostra deve aplicar mais energia para aumentar a temperatura da panela do que o aquecedor sob a panela de referência vazia. Essa diferença no fluxo de calor é diretamente proporcional à entalpia. Agora que você aprendeu o básico do entalão, vamos ver como executar a medição entalpia.
Para iniciar a medição do DSC, ligue o instrumento ligando o controlador, a unidade de medição, o sistema do computador e a água de resfriamento. Primeiro, uma medição de linha de base é feita executando o DSC com referência vazia e panelas de amostra. A linha de base será usada para normalizar as medidas da amostra mais tarde.
Escolha uma panela quimicamente inerte, e estável na faixa de temperatura desejada. A temperaturas superiores a 600 graus, panelas de platina/ródio com forros de óxido de alumínio são comumente usadas. Coloque a amostra vazia e as panelas de referência com tampas no suporte da amostra.
Verifique se as linhas de gás inertes estão conectadas ao sistema. Limpe o sistema e ajuste o fluxo para um estado estável.
Defina os parâmetros da linha de base usando uma massa amostral de zero. Insira a faixa de temperatura e a taxa de aquecimento. Deixe que o sistema se estabilize a 40 °C por 10 min, a fim de evitar compensações causadas por diferenças nas propriedades térmicas da amostra e panelas de referência. Com o sistema estabilizado, a linha de base pode ser medida.
Em seguida, uma medição de referência é realizada usando uma amostra padrão para testar a precisão do instrumento. Abra a unidade de medição depois que o forno esfriar à temperatura ambiente e remova a panela de amostra vazia. Deixe a panela de referência no instrumento.
Selecione uma amostra padrão com propriedades termodinâmicas conhecidas na faixa de temperatura desejada, a fim de testar a precisão do instrumento. Um disco de safira sintética finamente polido é usado como padrão porque suas propriedades térmicas são bem relatadas em uma ampla gama de temperaturas.
Pesar a amostra padrão com uma balança de alta precisão. Insira cuidadosamente o padrão na panela de amostra usando pinças. Certifique-se de usar a mesma panela usada na medição da linha de base. Insira a panela no instrumento e feche a câmara de amostra. Deixe o fluxo de gás de purga estabilizar, e o padrão se estabilize à temperatura ambiente. Insira a massa da amostra padrão e defina o programa de aquecimento, utilizando os mesmos parâmetros de temperatura utilizados para a medição da linha de base. Então comece a medição.
O enredo desta amostra padrão pode ser usado para avaliar a precisão do instrumento.
Agora que a linha de base e as medidas padrão foram feitas, a amostra pode ser medida. Abra a unidade de medição após o forno ter esfriado completamente e remova a amostra de referência da panela. Limpe bem a panela com álcool, pois será usada para a medição da amostra. Adicione uma pequena quantidade de amostra à panela. Para sólidos em pó, como acontece com o carbonato de cálcio neste exemplo, certifique-se de que o pó amostral seja distribuído uniformemente na parte inferior da panela.
Em seguida, pese a amostra e a panela. A massa deve ser semelhante à amostra padrão para precisão. Execute a medição da amostra utilizando o peso preciso da amostra e parâmetros de aquecimento idênticos tanto na linha de base quanto nas medidas padrão.
Os dados do DSC são apresentados como um gráfico de fluxo de calor, ou q, versus temperatura, também chamado de curva termoanítica. Eventos endotérmicos aparecem como características positivas, enquanto eventos exotérmicos aparecem como características negativas.
Dividir o fluxo de calor pela taxa de aquecimento dá a capacidade de calor. A capacidade térmica, ou Cp, é definida como a quantidade de energia necessária para elevar a temperatura de uma substância em um grau Celsius. Assumindo pressão constante, a mudança na entalpia por grau é equivalente à capacidade térmica de um material. Assim, a mudança de entalpia é obtida calculando a área sob a curva entre dois limites de temperatura. Neste exemplo, a entalpia da decomposição do carbonato de cálcio para formar óxido de cálcio, ou quicklime, é analisada com o DSC. Esse processo é comumente conhecido como calcinação. A decomposição do carbonato de cálcio ocorre endotermicamente, como evidenciado pelo pico positivo de 853 graus Celsius. A entalpia da decomposição do carbonato de cálcio é calculada a partir da área sob o pico e é aproximadamente 160 kilojoules por toupeira. O valor calculado via Lei de Hess foi de 178 quilojoules por toupeira. As discrepâncias entre os valores medidos e calculados podem surgir de condições não ideais e artefatos de medição.
Enthalpy é um conceito importante na descrição do fluxo de energia em muitos sistemas diferentes, além de reações químicas. O enthalpy também pode ser usado para entender transformações de fase em materiais e misturas.
Polímeros são materiais usados em uma ampla gama de aplicações. Neste exemplo, foram analisadas estruturas copolímeras porosas de poliestireno, PS e piridina polivinil, P4VP.
A alteração de entalheira ocorreu durante a transição de fase em cada componente do polímero e foi visualizada usando DSC. A temperatura de transição de vidro, ou Tg, descreve o ponto em que um material amorfo transita de um estado vidrado rígido para um estado fluido viscoso, e aparece como um cume no scan.
A temperatura de fusão descreve o ponto em que um material cristalino rígido transita para um estado fluido viscoso, e é visualizado como um pico endotérmico. A temperatura de fusão de um componente de polímero foi visualizada neste exemplo.
O DSC também pode ser usado para analisar transições de fase em amostras biológicas. Neste exemplo, analisou-se a transição de fase de uma suspensão celular para entender suas propriedades de secagem congelante. A secagem congelante, ou liofilização, é comumente usada para armazenamento a longo prazo de amostras biológicas. Aqui, as suspensões celulares foram preparadas e congeladas em diferentes condições no instrumento DSC. As suspensões congeladas foram então aquecidas, e o Tg medido. Posteriormente, as células foram analisadas com microscopia eletrônica para determinar qual condição de congelamento promoveu a sobrevivência celular. Uma compreensão do processo de secagem de congelamento através de temperaturas de transição de fase ajuda a adaptar o processo, a fim de ajudar a melhorar o armazenamento celular. O enthalpy também é usado para estudar a miscibilidade, ou a capacidade de uma mistura para formar uma solução homogênea. Neste exemplo, foram analisadas misturas de proteínas com DSC para examinar a miscibilidade das diferentes misturas. Uma mistura imiscível pode exibir vários recursos de transição em uma varredura DSC, uma vez que cada componente passará por uma transição de fase separadamente. Considerando que uma mistura homogênea exibe uma característica de transição de uma fase.
Você acabou de assistir a introdução do JoVE ao Enthalpy usando a Calorimetria de Varredura Diferencial. Agora você deve entender a teoria do entalpia e como usar o DSC para medi-la.
Obrigado por assistir!
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Results
Formação ZnO via Decomposição de ZnCO3
A mudança na entalpia por grau, em pressão constante é equivalente à capacidade térmica de um material em pressão constante dada pela Equação 1. A mudança de entalpia é obtida estimando a área sob a curva entre dois limites de temperatura dado pela Equação 2.
(Equação 1)
(Equação 2)
Utilizando um software específico, a área sob a curva é obtida a partir de qualquer medição da capacidade de calor. O DSC fornece um método comparativo preciso de medição de capacidades de calor e alterações de entalpia.
Um resultado representativo da decomposição do carbonato de zinco (ZnCO3) formando ZnO é mostrado abaixo. Pelo processo de calcinação, znCO3 se decompõe ao ZnO liberando dióxido de carbono. Usando uma composição inicial de Zn5(CO3)2(OH)6 um pico extermâneo largo em torno de 281 °C foi relatado por Liu et al. 2 após a liberação de H2O e CO2 de acordo com a Equação 3.
(Equação 3)
A entalpia da transformação de Zn5(CO3)2(OH)6 para ZnO pode ser estimada pelo cálculo da área sob a curva, no ponto de decomposição dado pelo seguinte pico extermímico. Usando a lei de Hess de constante soma de calor, a entalpia da formação de ZnO pode ser estimada.
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Applications and Summary
Uma das principais áreas de aplicação do DSC é a transição de vidro (Tg) em polímeros amorfos, em que o material muda de um estado vidrado rígido para um estado líquido viscoso. A pesquisa farmacêutica sobre nanopartículas também é um campo emergente, onde o DSC tem sido usado para quantificar fase amorfa ou cristalina em nano-sólidos. Uma revisão das técnicas de DSC sobre aplicações em biologia e nanociência foi fornecida por Gill et al. 3 Os portadores de lipídios nanoestruturados (NLC) têm aplicações potenciais na medicina e têm sido considerados portadores de medicamentos.
A calorimetria é um método de análise de propriedades térmicas de materiais para determinar a mudança de entalpia associada a uma reação física ou química de interesse. Os calorímetros são frequentemente usados para quantificar fases amorfas ou cristalinas. Mais recentemente, as medições de DSC são usadas nos campos da nanociência e bioquímica para medir propriedades termodinâmicas de biomoquímolas nano-dimensionadas. O DSC também pode ser usado para analisar as alterações químicas em uma amostra oxidada. A entalpia da formação de diferentes óxidos metálicos é útil para cálculos metalúrgicos e industriais.
A estimativa de calor da formação de óxidos geralmente requer a combustão do metal específico em oxigênio dentro de um calorímetro, o que pode levar a danos de sensores caros e termopares do equipamento em particular. A estimativa de calor da formação de um óxido, através do processo de calcinação através da decomposição de um carbonato que produz gás carbônico não tóxico, dá um método mais simples de estimativa do calor da formação do óxido correspondente. A estimativa da entalpia da transformação de carbonatos não é aplicável apenas para modelagem do processo geoquímico, mas também útil para pesquisas fundamentais e aplicações industriais.
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Disclosures
Nenhum conflito de interesses declarado.
References
- Robinson, J.W., Skelly Frame, E.M., Frame, GM. Undergraduate Instrumental Analysis. Marcel Decker, New York, NY. (2005).
- Liu, S., Li, C., Yu, J., Xiang, Q., Improved visible-light photocatalytic activity or porous carbon self-doped ZnO nanosheet-assembled flowers. CrystEngComm. 13, p 2533 (2011).
- Gill, P., Tohidu Moghadam, T., Ranjbar, B. Differential Scanning Calorimetry Techniques: Applications in Biology and Nanoscience. Biomolecular Techniques. 21, 167-193 (2010).
