Chemistry
A subscription to JoVE is required to view this content.
You will only be able to see the first 2 minutes.
The JoVE video player is compatible with HTML5 and Adobe Flash. Older browsers that do not support HTML5 and the H.264 video codec will still use a Flash-based video player. We recommend downloading the newest version of Flash here, but we support all versions 10 and above.
If that doesn't help, please let us know.
[(DPEPhos) (BCP) cu] PF6: en generel og bredt anvendelig kobber-baseret Photoredox Catalyst
Chapters
Summary May 21st, 2019
Please note that all translations are automatically generated.
Click here for the English version.
Detaljerede og generelle protokoller er præsenteret for syntesen af [(DPEPhos) (BCP) cu] PF6, en generel kobber-baseret photoredox katalysator, og for dets anvendelse i syntetisk kemi til direkte arylering af C-H obligationer i (hetero) arener og radikale af organiske halogenider.
Transcript
Photoredox katalyse er opstået i løbet af det seneste årti som en af de mest effektive metoder til at fremme radikale processer. Det er faktisk særlig let at implementere, brugervenlig, meget bæredygtig, og det er heller ikke afhængig af brugen af giftige eller farlige reagenser, der normalt anvendes i radikal kemi. Hovedprincippet i fotoredoxkalyse er meget simpelt, da det, som du kan fortælle ved navnet, er baseret på brugen af lysresponsiv forbindelse kaldet photoredoxkatalysatoren, der let kan aktiveres ved bestråling med synligt lys for at indlede katalytisk cyklus.
Blandt alle photoredox katalysatorer, der er blevet rapporteret og udnyttet til dato, de fleste af dem er faktisk baseret på ruthenium og iridium komplekser, som udgør en temmelig stærk begrænsning på grund af de høje priser. Som følge heraf er udviklingen af alternative fotoredoxkatalysatorer, der er baseret på billigere og ikke-ædle metaller som kobber, derfor meget vigtig, ikke kun for udviklingen af billigere systemer, men også for nye anvendelser. Dette var en vigtig motivation, da vi startede syntesen og udviklingen af denne nye kobber-baserede photoredox katalysator, hvis syntese præsenteres i denne video sammen med syntetiske applikationer.
Ud over den rolle, som kemiske syntheis spiller, kan kobberbaserede katalysatorer også spille en rolle i fotokatanalysen, f.eks. Procedurerne vil blive demonstreret af to ph.d.-studerende fra mit laboratorium, Ms Hajar Baguia og Mr.Jerome Beaudelot. Til at begynde, tilsættes 10 millimoles tetrakisacetonitrile kobber (I) hexafluorophosphat og 10 millimoles af DPEPhos til en to liter rund bundkolbe udstyret med en magnetisk røre bar.
Monter den runde bundkolbe med en tre-halsvakuumadapter, der er tilsluttet en vakuumledning, og en ballon fyldt med argon. Drej adapteren for at evakuere kolben i et minut og drej den derefter igen for at fylde kolben op med argon. Gentag denne cyklus to gange.
Udskift tre hals vakuum adapter med en gummi septum med en ballon af argon. Gennem en nål tilsættes 800 milliliter destilleret dichlormethan og pak kolben med aluminiumsfolie for at blokere lys. Kolben anbringes på en magnetisk omrører, og reaktionsblandingen omrøres i to timer ved ca. 23 til 25 grader Celsius under argonatmosfæren.
Derefter tilsættes 10 millimoles bcp til en 500 milliliter rund bundkolbe udstyret med en magnetisk rørestang. Monter den runde bundkolbe med en tre-halsvakuumadapter, der er tilsluttet en vakuumledning, og en ballon fyldt med argon. Kolben skal evakueres under vakuum og opfyldning med argon tre gange.
Udskift tre hals vakuum adapter med en gummi septum med en ballon af argon. Gennem en nål tilsættes 200 milliliter destilleret dichlormethan, og suspensionen omrøres forsigtigt, indtil bcp'en er fuldstændig opløsning. Udstyr en kanyle til de to gummi septa på de to liter og 500 milliliter kolber med enden af kanylen nedsænket i opløsningen i 500 milliliter kolben.
Argon-ballonen fjernes fra den to liters kolbe for at overføre hele indholdet af den mindre kolbe til den større kolbe. Derefter sætte ballonen af argon tilbage på de to liter kolbe. Rør i en ekstra time i mørke på ca 23 til 25 grader Celsius under en argon atmosfære.
Dernæst placere en pude af celit i en fritted tragt på toppen af en kolbe og filtrere blandingen. Der vaskes ca. 100 milliliter destilleret dichlormethan. Kolben anbringes derefter på en roterende fordamper for at koncentrere filtratet til et volumen mellem 50 og 100 milliliter under reduceret tryk.
Brug en tilsætningstragt til at tilføje koncentratet dråbe-klogt til en liter diethyl ether på en magnetisk omrører med kraftig omrøring for at fremkalde udfældning af det ønskede kompleks. Derefter opsamles bundfaldet ved filtrering gennem en fritted tragt med en porestørrelse på tre mikrometer oven på en Buchner-kolbe, og bundfaldet vaskes med ca. 100 milliliter diethylether. Tør den lyse gule bundfald under vakuum ved stuetemperatur i fem timer for at inddrive 10,1 gram svarende til 91% udbytte af kobber kompleks.
Først i en ovntørret 10 milliliter hætteglas, tilsættes 0,05 millimol af den syntetiserede katalysator, 0,25 millimol af dicyclohexyl isobutylamin, en millimole kaliumcarbonat og 0,5 millimoles 4-iodobenzonitrile. Placer en magnetisk røre bar. Forsegle hætteglasset med gummiskvæg.
Tilslut hætteglasset til en gummilinje, der forbinder til vakuum, evakuer hætteglasset under vakuum i 30 sekunder, og opfyldning med argon tre gange. Derefter, gennem septum, tilsættes fem milliliter frisk destilleret og afgasset acetonitril og 890 mikroliter n-methylpyrrol til hætteglasset. Udskift gummiskvægen med en skruelåg.
Hætteglasset sættes i en fotoreaktor under 420-nanometer-bølgelængdebestråling, og reaktionsblandingen omrøres i tre dage ved ca. 23 til 25 grader Celsius. Blå LED strips eller en blå LED-lampe ved 440 nanometer og 34 watt kan bruges i stedet. Efter tre dage filtreres reaktionsblandingen gennem en pude af celit.
Vaskes med ca. 5 milliliter diethylether, og filtratet koncentreres under reduceret tryk på en roterende fordamper. Dernæst opløses koncentratet med den mindste mængde opløsningsmiddel og læg det oven på en kolonnekromatografi for at begynde at rense råresterne over silicagel. Derefter anbringes indholdet af alle rør, der indeholder det rene produkt, i en kolbe og koncentreres om en roterende fordamper.
Kolben anbringes på en vakuumledning for at tørre den rene forbindelse ved stuetemperatur i tre timer for at genvinde 65 mg svarende til 72% af den ønskede C2 arylated pyrrole. I denne protokol er syntesen af DPEPhos bcp kobber(I)hexafluorophosphat særlig praktisk og kan nemt udføres på en multigramskala. Proton og carbon-13 NMR spektre indikerer dannelsen af det rene kompleks.
UV og synligt lysabsorptionsspektrum viser to hovedabsorptionsbånd med to maxima ved 385 nanometer og 485 nanometer. Emissionsspektret, der opnås ved excitation ved 445 nanometer, viser maksimalt 535 nanometer. Med hensyn til karakterisering af C2 arylated pyrrole, proton og kulstof-13 NMR spektre angiver dannelsen af den rene forbindelse.
Fotokatalysatoren kan anvendes til syntese af andre molekyler, som eksemplificeret med den samlede syntese af anti-cancer agent, luotonin A, som viste en god renhed vist ved sin proton og kulstof-13 NMR spektre. En af de vigtigste ting at huske er, at molekylær ilt kan aktiveres af fotokatalysatoren og fremkalde sidereaktion. Som følge heraf bør alle reaktioner derfor udføres under argon og med streng udelukkelse af ilt.
Kobber-baserede photoredox katalysator kan udnyttes i andre områder af fotokatlyse og andre kobber komplekser er ved at blive udviklet og undersøgt lige nu. Fotoreaktoren udsender stærkt lys, og der bør derfor først tages hånd om at tænde den, når døren er lukket. Og for at undgå yderligere eksponering, UV-filtrering beskyttelsesbriller bør bæres ud.
Related Videos
You might already have access to this content!
Please enter your Institution or Company email below to check.
has access to
Please create a free JoVE account to get access
Login to access JoVE
Please login to your JoVE account to get access
We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.
If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.
Please enter your email address so we may send you a link to reset your password.
We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.
If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.
Your JoVE Unlimited Free Trial
Fill the form to request your free trial.
We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.
If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.
Thank You!
A JoVE representative will be in touch with you shortly.
Thank You!
You have already requested a trial and a JoVE representative will be in touch with you shortly. If you need immediate assistance, please email us at subscriptions@jove.com.
Thank You!
Please enjoy a free 2-hour trial. In order to begin, please login.
Thank You!
You have unlocked a 2-hour free trial now. All JoVE videos and articles can be accessed for free.
To get started, a verification email has been sent to email@institution.com. Please follow the link in the email to activate your free trial account. If you do not see the message in your inbox, please check your "Spam" folder.