Préparation de macroporeuses Épitaxial Quartz Films de silicium par dépôt chimique Solution

Chemistry

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Carretero-Genevrier, A., Gich, M. Preparation of Macroporous Epitaxial Quartz Films on Silicon by Chemical Solution Deposition. J. Vis. Exp. (106), e53543, doi:10.3791/53543 (2015).

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Abstract

Introduction

Quand un matériau piézoélectrique comme α-quartz est soumis à une tension de polarisation il subit une déformation mécanique. Si ce matériau est poreux, ces changements de volume peuvent conduire à l'expansion des pores ou de contraction, la création d'un système sensible similaire à ce qui peut être observé à vivre organites biologiques. 1 déformable poreuse α-quartz a été produite en utilisant la microfabrication, 2, mais ces techniques ne peuvent pas encore produire des structures de pores 3-D, et des diamètres de pores sont de l'ordre de plusieurs centaines de nanomètres. La cristallisation de la silice amorphe structuré a été entravée par la nucléation inhomogène causée par les énergies de surface élevées et la déformation architecturale due à grossissement et la fusion. De plus, comme toutes les formes de silice sont construits sur des réseaux SiO 4 tétraédriques extrêmement stables, les énergies libres de formation de la silice amorphe, du quartz α-SiO 2 et d'autres formes polymorphes sont à peu près égales dans une gamme étendue des températures, Making, il est difficile de produire des α-quartz comme une seule polymorphe de la cristallisation d'un gel de silice amorphe. 3 Un autre aspect qui rend plus difficile la cristallisation contrôlée de silice amorphe structurée est que le quartz présente une vitesse de nucléation relativement lente, mais un taux de croissance extrêmement rapide, rapporté entre 10-94 nm / s. 4,5 nucléation lente couplée à la croissance rapide tend à générer des cristaux beaucoup plus grande que la structure nanoporeuse original, donc la morphologie d'origine est perdue. Les métaux alcalins, tels que Na + et Li +, ont été utilisés pour cristalliser α-quartz, souvent en combinaison avec un traitement hydrothermique. 5,6 En outre, un Ti4 + / Ca 2+ combinaison a été utilisée pour cristalliser des particules sphériques de silice dans quartz par un circuit de chimie douce en utilisant alcoxydes de silicium. 7 Toutefois, la cristallisation contrôlée d'un film de silice amorphe structurée en quartz reste un défi.

2 cristallisé sous la pression ambiante et des températures relativement basses. 8,9 épitaxie, provient de la non-concordance favorable entre α-quartz et le substrat> de silicium <100, produire des films minces piézoélectriques orientés. Induite par évaporation-auto-assemblage pour produire des films de silice mésoporeuse a été utilisé depuis 1999. 10 Cette technique a été étudié et appliqué à une multitude d'agents servant de modèle dans diverses conditions pour produire des pores de tailles et de mésophases variables. Il a été constaté que les changements dans la taille de subnanométriques mésopore peuvent avoir un effet dramatique sur la diffusion de soluté à travers des systèmes poreux 11, validant cette grande attention à la structure de pore. De plus, l'accessibilité au réseau de pore interne de silice peut être obtenue en commandant la phase micellaire de la matrice 12.

Ici, la voie de synthèse tchapeau permet un contrôle sans précédent sur ​​la taille de l'épaisseur et des pores de couches de silice amorphe en utilisant une nouvelle séparation de phase est mise en évidence. 13 Ces films sont infiltrés avec des sels de Sr (II) et cristallisé à l'a-quartz à 1000 ° C sous air à la pression ambiante. La taille de pores capable de retenir à l'aide de ce processus de cristallisation est déterminée, et l'effet de l'épaisseur de paroi et l'épaisseur du film est étudiée. Enfin la piézo-électricité et la déformabilité du système de pores sont étudiés.

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Protocol

1. Préparation du Sol

  1. Préparer une solution d'orthosilicate de tétraéthyle préhydrolysé (TEOS), le jour avant la préparation des films de gel dans une hotte de laboratoire dans lequel une balance de laboratoire et d'un agitateur magnétique sont placés. Dans cette étape et dans le protocole de porter une blouse de laboratoire, des gants et des lunettes de sécurité.
    1. Dans un bécher de 50 ml contenant une barre d'agitation magnétique revêtu de Téflon pèse 1,68 g de CTAB, ajouter 48,13 ml d'éthanol et 3,00 ml de HCl 35%, couvrir le bécher avec un verre de montre et mélanger jusqu'à ce que le CTAB est complètement dissous.
    2. Ajouter 7,37 ml de TEOS goutte à goutte au bécher (à un taux d'environ 1-2 gouttes par seconde) tout en remuant, couvrir le ballon avec un verre de montre et laisser remuer O / N.
  2. Le lendemain, préparer une solution aqueuse 1 M de Sr 2+. Effectuer cette les étapes suivantes et juste avant la préparation des films de gel, car une solution vieillie est sujette à re-précipitation du sel Sr.
    1. Peser 6,6654 g de SrCl2 · 6H 2 O dans une fiole jaugée de 25 ml.
    2. Ajouter de l'eau ultra-pure (par exemple, Milli-Q) à 25 ml (ménisque tangente à la marque de ballon) et boucher la fiole avec un bouchon en plastique et secouez doucement le flacon pour dissoudre le chlorure de strontium.
  3. Ajouter 2 ml de la solution aqueuse 1 M de Sr 2+ dans le bêcher en verre de 50 ml contenant le sol qui a été laissé sous agitation O / N. Agiter la solution pendant 25 min.
  4. Eliminer les résidus qui ont été éventuellement générés selon les protocoles de protection sécurité et d'environnement du laboratoire.

2. Gel Film dépôt sur Si (100) Supports

  1. Préparation des substrats
    1. Couper plaques de silicium de l'ordre de 2 cm par 5 cm, sur un type p de 2 pouces (100) plaquette de silicium d'une épaisseur de 200 microns par clivage de la plaquette dans une direction parallèle ou perpendiculaire à la plate de la plaquette à l'aide d'une pointe de diamant ou une objet tranchant. Effectuez cette étape dans l'annonceVance, par exemple le jour avant le dépôt des films de gel.
    2. Juste avant le dépôt des gels, nettoyer les substrats avec de l'éthanol et les laisser sécher ou utiliser un flux d'azote ou de l'air comprimé pour accélérer le séchage. Effectuez cette étape en attendant l'achèvement de l'étape 1.3.
  2. Enduire les films. Afin d'obtenir une structure de macropores homogène effectuer cette étape dans des conditions d'humidité relative entre 20% et 55% à température ambiante.
    1. Établir une séquence de revêtement par immersion. Sélectionner des positions initiales et finales en tenant compte de la longueur réelle de la dalle de Si et le niveau de la solution dans le bécher de sorte que la dalle est d'au moins 2 cm au-dessus du niveau de la solution à la position de départ et de 1 cm au-dessus du fond de la bêcher à la fin de l'immersion. Réglez les deux vitesses d'immersion et de retrait à 150 mm / min. Réglez le temps d'immersion (de temps à la position finale) à zéro.
    2. À l'issue de l'étape 1.3 Placer le bécher avec le soilution dans une position bien centrée sous la dalle Si accroché au bras dip-coucheuse.
    3. Fixer une extrémité de la dalle Si au bras immersion cathodique avec le clip, assurant la dalle est aussi perpendiculairement que possible par rapport à l'horizontale.
    4. Exécuter la séquence de revêtement par immersion et déclipser la dalle Si du bras dip-coucheuse. Répétez les étapes 2.2.3 et 2.2.4 avec dalles Si supplémentaires pour produire plus de films, en prenant soin de ne pas prolonger au-delà de ces préparations 1 h, pour assurer que la stabilité de la solution ne soit pas compromise.
  3. Jeter les solutions qui ont été éventuellement générés selon les protocoles de protection sécurité et d'environnement du laboratoire.

3. Gel Film cristallisation par traitement thermique

  1. Traitement thermique des films de gel de Si (100).
    1. Programme d'un four pour effectuer le traitement thermique suivant dans une atmosphère d'air: chauffage de la température ambiante à 1 000 ° C à 3 ° C / min, maintien à 1000 °; C pendant 5 heures et refroidissement à TA à 3 ° C / min.
    2. Placez les substrats de Si revêtus par immersion dans une nacelle en alumine, l'introduire dans le four et exécuter le traitement thermique.
  2. Nettoyage des films cristallisées.
    1. Plonger les films cristallisés pendant 3 heures dans HNO 3 concentré afin d'éliminer les accumulations de Sr 2+ qui ont été expulsés à la surface du film lors de la cristallisation, puis rincez les films d'abord avec de l'eau déminéralisée, puis avec de l'éthanol.

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Representative Results

Le déroulement de la synthèse matériau a été contrôlée par la surveillance des aspects différents. Après le processus de revêtement par immersion, on peut observer l'aspect des films, l'apparition éventuelle de structures de diffraction dans le spot réfléchie d'un laser vert et de la microscopie électronique à balayage (MEB) des images en mode rétrodiffusion des électrons (figure 1A-B). Après le processus de cristallisation, il est important d'enregistrer microscopie à force atomique (AFM) images topographiques (figure 1C) et une figure de pôle obtenue par diffraction des rayons X des films qui indique que les relations épitaxiales entre le film α-quartz (α-Q ) et le Si (100) substrat sont les suivants: α-Q (010) // Si (010) et α-Q (001) // Si (001) (figure 1D). La réponse piézo-électrique des films est détecté par l'effet piézoélectrique inverse en utilisant un microscope à force atomique d'une pointe conduite en mode contact et appliqué tension alternatives entre la pointe et le Si substrat (100) (Figure 2).

Au cours de la préparation de la matière, il existe plusieurs mesures et observations qui peuvent être faites pour vérifier la progression de la synthèse. Ceux-ci sont représentés sur la figure 1, et aussi d'un schéma qui montre les différentes étapes de la préparation du matériau. Après le dépôt du film par trempage, l'aspect bleuâtre verdâtre qui peut être apprécié par l'observation à l'oeil nu du substrat (figure 1A) est indicative d'une bonne répartition de Sr 2+ dans le film. Aussi à ce stade on peut diriger un laser vert pour le film et intercepter l'endroit reflète dans un écran noir. Si la séparation de phase a eu lieu et présente une périodicité proche de celle de la longueur d'onde de laser (λ = 532 nm) taches de diffraction peuvent être observées (encart de la figure 1A). Un simple examination du matériau qui révèle l'apparition de la séparation de phase résultant en une structure de macropores (avec un diamètre compris entre 0,5 et 1 micron), et une distribution Sr 2+ au niveau du bord des macropores peut être effectuée par microscopie électronique à balayage en rétrodiffusé mode électrons ( voir la figure 1B).

En ce qui concerne le résultat du traitement thermique de cristallisation, il existe deux mesures pour évaluer la qualité du matériau final. D'une part, en utilisant la microscopie à force atomique en mode taraudage, les images topographiques révèle dans quelle mesure la structure macroporeuse initial a été préservée lors de la cristallisation (figure 1C). D'autre part, l'acquisition d'un spectre de diffraction des rayons X avec un détecteur de zone révèle immédiatement si un film de quartz épitaxiale (taches de diffraction sont observés à la place d'anneaux) avec l'α-quartz (100) texture hors du plan a été obtenu, que seul le(H00) famille de réflexions est observée dans un balayage θ-2θ (voir figure 1D).

Microscopie à force piézoélectrique peut être utilisé pour vérifier que les films cristallisés présentent une réponse piézo-électrique par effet piézoélectrique inverse. Cela se fait en appliquant une tension alternative entre une pointe AFM conducteur et le Si (100) qui porte le substrat et la pointe en contact avec la surface du film dans des conditions statiques. L'amplitude de la déviation de la pointe est enregistrée tout en effectuant un balayage en fréquence de la tension alternative appliquée entre la pointe et le substrat. Si le film est piézoélectrique se déforme sous la tension appliquée et cela peut être détectée par la déviation de la pointe à une fréquence de résonance particulière (voir la figure 2). Cette amplitude de flexion est proportionnelle à l'amplitude du champ alternatif appliqué (voir encadré de la figure 2). Un coefficient de contrainte piézo-électrique peut être obtenue from ces mesures qui, pour l'orientation de ces films de quartz est de l'ordre de 14 heures / V, en accord avec les valeurs de vrac quartz.

Figure 1
. Figure 1. préparation et la caractérisation Matériel différentes étapes de la préparation de macroporeuses films épitaxiale de quartz sur Si (100) ainsi que les différentes caractérisations de surveiller les progrès du processus: (A) optique de l'image du film de gel sur Si (100) après revêtement par immersion. L'encart montre les taches de diffraction produites par l'interaction des macropores avec un laser vert. (B) de l'image SEM de la pellicule de gel sur Si (100) après immersion dans le revêtement mode électrons rétrodiffusés. L'augmentation avec un contraste sur les bords des macropores est due à l'accumulation de Sr 2+. (C) de l'image topographique AFM du film après la crystallizatisur le processus que la structure macroporeuse a été préservé et montrant cristaux entourant les macropores. Diagramme de diffraction (D) X-ray enregistrés dans un détecteur à 2 dimensions montrant l'endroit comme (100) et (200) reflets de α-quartz. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 2
Figure 2. réponse piézo-électrique des films. La réponse piézoélectrique des couches de quartz cristallisé est effectuée par détection de la déviation d'un AFM conductrice en contact avec le film tandis que le courant alternatif (AC) des tensions de fréquences différentes sont appliqués entre la pointe et le Si (100) substrat. L'encart montre que, comme attendu pour la réponse piézoélectrique de l'amplitude de déflexion varie de façon linéaire avec l'amplitudede la tension alternative appliquée. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

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Discussion

La méthode présentée est une approche bottom-up pour produire des films de quartz macroporeuses sur Si. Par rapport à la méthode standard de production de films de quartz, une technologie de haut en bas basé sur la coupe et le polissage de gros cristaux hydrothermique cultivées, la méthode décrite dans le protocole permet d'obtenir des films beaucoup plus minces avec des épaisseurs comprises entre 150 et 450 nm, qui peuvent être contrôlées avec le le taux de retrait. Tous les détails expérimentaux concernant le contrôle de l'épaisseur des films de quartz, et la réponse piézo-électrique sont signalées dans les références 8,13. Les épaisseurs des films de quartz obtenus par la méthode standard ne peut pas être inférieure à 10 um et pour la plupart des applications Celles-ci doivent être collées sur des substrats de silicium.

Les films de quartz obtenus avec le protocole pourraient trouver des applications dans l'avenir dans le domaine des dispositifs électromécaniques. En raison de ses épaisseurs inférieures à 500 nm ceux-ci sont censés présenter des fréquences de résonance plus élevées. Un aspect cléAfin d'obtenir des films de bonne qualité est de veiller à ce que la longueur du substrat en Si est assez longue, typiquement de plus de 4 cm de long, afin de permettre la formation du ménisque entre la surface du sol et le substrat qui est retiré . Au stade final du processus de revêtement par immersion du ménisque (typiquement 1 cm de longueur) est situé à l'extrémité inférieure du substrat. De ce fait, le film présente une épaisseur non uniforme dans cette partie qui doit être enlevée par découpe avant le traitement thermique. Ceci est fait pour s'assurer que la réponse piézo-électrique est homogène depuis la partie restante de la pellicule présente une épaisseur homogène.

La méthode a des limites. Par exemple, la formation de macroporosité dans l'intervalle de 500 nm et 600 nm ne se produit que lorsque l'humidité relative est comprise entre 20% et 55% et est également optimisé pour une gamme relativement étroite de températures (typiquement entre 15 et 35 ° C). Ce protocole est specifically liée à la synthèse des films épitaxiaux de quartz avec macroporeux dans la gamme de 500 nm et 600 nm de diamètre. La taille de cette macroporosité ne peut être modifiée en raison du mécanisme de séparation de phase. Cependant l'épaisseur de la couche peut être contrôlée et tous ces détails expérimentaux sont correctement rapporté ailleurs. 8,13 En outre, l'épaisseur du film est pas parfaitement uniforme et augmente au bas de la feuille, à savoir, la dernière partie qui est en contact avec le sol lors du retrait. Toutefois, cette limitation peut être facilement surmonté en coupant et en écartant cette partie du film avec une épaisseur non uniforme.

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Disclosures

Les auteurs ont rien à révéler.

Acknowledgments

Ce travail a été partiellement financé par un projet PEPS de Cellule Energie INSIS-CNRS (1D-RENOX) à ACG et le gouvernement espagnol (MAT2012-35324 et Pie-201460I004).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Dip coater Nadetech  ND-DC 11/150 
Furnace Nabertherm  R 50/250/12
Atomic Force Microscope Agilent  5500 LS
Silicon wafers SHE Europe Ltd.
SrCl2·6H2O Aldrich 13909
CTAB Aldrich H5582
Ethanol Absolute  Aldrich 161086
HCl 35% solution PanReac 721019
TEOS Aldrich 131903

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References

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