Syntese og karakterisering av supra Colloids

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Vilanova, N., De Feijter, I., Voets, I. K. Synthesis and Characterization of Supramolecular Colloids. J. Vis. Exp. (110), e53934, doi:10.3791/53934 (2016).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Introduction

Mesostructured kolloidale materialer finne utbredt anvendelse i vitenskap og teknologi, som modellsystem for grunnleggende studier av atom og molekylære materialer 1,2, som fotoniske materialer 3,4, som stoffet leveringssystemer 5,6, som belegg 7 og i litografi for overflate mønster 8,9. Siden lyophobic kolloider er metastabile materialer som til slutt samler opplysninger irreversibelt på grunn av den allestedsnærværende van der Waals interaksjoner, er deres manipulasjon i bestemte geografiske strukturer notorisk vanskelig. Mange strategier har blitt utviklet for å kontrollere kolloidalt selv-montering inkludert bruk av tilsetningsstoffer for å tune de elektrostatiske 10,11 eller uttømming interaksjoner 12,13 eller eksterne triggere som for eksempel magnetiske 14 eller elektriske 15 felt. En sofistikert alternativ strategi for å oppnå kontroll over strukturen, dynamikk og mekanikerne av disse systemene er deres funksjon viddh molekyler samspill gjennom konkrete og retningskrefter. Supra kjemi tilbyr en omfattende verktøykasse av små molekyler som utviser stedsspesifikke, retningsbestemt og sterke ennå reversible interaksjoner, som kan moduleres i styrke av løsemiddel polaritet, temperatur og lys 16. Siden deres egenskaper har blitt studert mye i bulk og i løsning, disse molekylene er attraktive kandidater til å strukturere myke materialer til eksotiske faser på en forutsigbar måte. Til tross for et klart potensial for en slik helhetlig tilnærming til styring av kolloidalt montering via supra kjemi, har disse disiplinene sjelden tilkobles skreddersy egenskapene til mesostructured kolloidale materialer 17,18.

En solid plattform av supramolekylære kolloider må oppfylle tre viktigste krav. For det første, kobling av supradelen bør gjøres under milde-forhold for å hindre nedbrytning. Dernest overflatekrefter på separations større enn direkte kontakt bør være dominert av de forankrede motiver, noe som betyr at ubestrøket kolloider bør nesten utelukkende samhandle via ekskludert volum interaksjoner. Derfor bør de fysisk-kjemiske egenskaper til de kolloider bli skreddersydd for å undertrykke andre interaksjoner som ligger i kolloidale systemer, så som van der Waals eller elektrostatiske krefter. For det tredje, karakterisering bør tillate en utvetydig tildeling av sammenstillingen til tilstedeværelsen av supramolekylære andeler. For å møte disse tre forutsetningene, ble en robust to-trinns syntese av supramolekylære kolloider utviklet (Figur 1a). I et første skritt, hydrofobe NVOC-funksjon silika partikler er forberedt for spredning i sykloheksan. Den NVOC gruppe kan lett spaltes, hvilket gav aminfunksjonaliserte partikler. Den høye reaktivitet av aminer muliggjør enkel post-funksjonalisering med den ønskede supradelen ved hjelp av et bredt spekter av milde reaksjonsbetingelser. Heri pr viepare supramolekylære kolloider ved funksjonalisering av silikakuler med stearylalkohol og en benzen-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derivat 20. Den stearylalkohol spiller flere viktige roller: det gjør kolloider organofile og det introduserer kort rekkevidde steriske repulsions som hjelpemidler for å redusere uspesifikk samspillet mellom kolloider 21,22. van der Waals krefter blir ytterligere redusert på grunn av det nære samsvar mellom brytningsindeksen for kolloidene og løsningsmidlet 23. Lys-og thermoresponsive kort rekkevidde attraktive overflatekrefter genereres ved inkorporering av o-nitro beskyttet BTAs 20. O-nitro-delen er en foto-spaltbar gruppe som blokkerer dannelsen av hydrogenbindinger mellom tilstøtende BTAs når innlemmet på amider i discotics (Figur 1b). Ved photocleavage av UV-lys, BTA i løsningen er i stand til å gjenkjenne og samhandle med identiske BTA molekyler gjennom en tre-fold hydrogen obligasjon array, med en bindende kraft som er sterkt temperaturavhengig 17. Siden van der Waals attraksjoner er minimal for stearyl-belagte silikapartiklene i cykloheksan, samt lys- og temperaturuavhengig, må den observerte stimuli-responsive kolloidal sammenstilling være BTA-mediert.

Denne detaljerte video demonstrerer hvordan å syntetisere og karakterisere supramolekylære kolloider og hvordan å studere deres selvbygging på UV-bestråling av konfokalmikroskopi. I tillegg til en enkel bildeanalyse-protokoll skille kolloidale singletter fra grupperte kolloider og for å bestemme mengden av kolloider pr klynger er rapportert. Allsidigheten av den syntetiske strategi gir lett å kunne variere partikkelstørrelsen, overflatedekning samt de innførte bindende enhet, som åpner opp nye muligheter for utvikling av en stor familie av kolloidale byggeklosser for mesostructured avanserte materialer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Syntese av core-shell Silica Particles

Merk: Silikapartiklene syntetisert i henhold til følgende fremgangsmåte, som er basert på den metode Stöber 24,25.

  1. Syntese av fluorescerende silika frø
    1. Oppløs 105 mg (0,27 mmol) av fluorescein-isotiocyanat i 5 ml etanol.
    2. Tilsett 100 ul (3-aminopropyl) triethoxysilane (APTES, 0,43 mmol) til den foregående løsning.
    3. Sonikere løsningen i løpet av 5 minutter, og la det reagere over natten under en argonatmosfære ved romtemperatur under omrøring. Den fargestoff-funksjonalis APTES kompleks blir anvendt uten rensing.
    4. I en 1-liters rundkolbe blanding 2,5 ml av fargestoff-funksjonaliserte APTES med 25 ml ammoniakk (25% i vann) og 250 ml etanol.
    5. Tilsett 10 ml tetraetylortosilikat (TEOS) under menisken av forrige reaksjonsblandingen ved hjelp av en glasspipette while omrøring med en magnetrører.
    6. Tilsvarende, etter 5 timer, tilsett en annen 1,75 ml TEOS og blandingen rørt natten over under en argonatmosfære.
    7. Hell spredning i flere 45 ml rør.
    8. Sentrifuger rørene (350 xg, 30 min), fjern supernatanten og tilsett 30 ml fersk etanol i hvert rør. Sonikere de nye dispersjoner for 3 min, og sentrifuger på nytt for å fjerne supernatanten. Gjenta disse vasketrinn 3 ganger.
    9. Holde de fluoriserende frøene i etanol i en konsentrasjon på 13,6 mg / ml og i mørke (unngå eksponering for lys).
    10. Fremstille ikke-fluorescerende frø følge den samme fremgangsmåte ved å sløyfe tilsetningen av det fluorescerende fargestoff.
      Merk: Etter denne prosedyren, er frøene av ca 100 nm i radius oppnådd.
  2. Syntese av kjerne-skall silicapartikler
    1. Fylle en 1-liters rundkolbe med 51 ml etanol, 17 ml deionisert vann, 3,4 ml ammoniakk (25% i vann) og 4ml av frø spredning (54,4 mg fluorescerende frø ca).
    2. Fyll en plastsprøyte med 5 ml av TEOS og 10 ml etanol.
    3. Fylle et andre plastsprøyte med 1,34 ml ammoniakk (25% i vann), 3,4 ml avionisert vann og 10,25 ml etanol.
    4. Kople begge sprøyter til den rundkolbe med plastrør.
    5. Utstyre kolben med en argonstrøm, og en magnetrører. Den argoninntak må være ved utløpet av den andre sprøyten for å unngå kontakt mellom ammoniakk gasser fra TEOS dråpene for å forhindre sekundær kjernedannelse.
    6. Tilsett innholdet i begge sprøytene samtidig ved 1,7 ml / time ved hjelp av peristaltiske pumper under omrøring av blandingen. Sørg for å få tak i gratis fallende dråper for å unngå å gli på veggene og derfor sekundær kjernedannelse.
    7. Stoppe tilsetningen etter 7 timer for å oppnå kjerne-skallpartikler på ca 300 nm i radius.
    8. Helle innholdet i kolben i flere 45 ml rør.
    9. Sentrifuger rørene (350 xg, 30 min), fjern supernatanten og tilsett 30 ml fersk etanol i hvert rør. Sonikere nye dispersjonen i 3 min, og sentrifuger på nytt for å fjerne supernatanten. Gjenta disse vasketrinn 3 ganger.
    10. Hold kjerne-skallpartikler i etanol og i mørket (unngå eksponering for lys).
    11. Fremstille ikke-fluoriserende silikapartikler etter den samme fremgangsmåte, men ved å bruke de ikke-fluorescerende frø.

2. Funksjonalisering av Silica Colloids

  1. Syntese av NVOC-funksjon kolloider
    1. Dispergere 10 mg av kjerne-skallsilikapartikler i 1 ml etanol sammen med 12 mg (0,03 mmol) av NVOC-C11-OH molekyl og 31 mg (0,11 mmol) av stearylalkohol i en 50 ml rundbunnet kolbe (resulterende i en 20/80 NVOC-C11-OH / stearylalkohol molforhold).
    2. Sonikere blandingen i 10 minutter for å sikre at alle molekylene oppløses og at partiklene er godt spredtrsed.
    3. Legg til blandingen en magnetisk rørestav og fordampe etanolen med en jevn strøm av argon ved romtemperatur. Før du fortsetter, må du kontrollere at det ikke er etanol igjen, ellers kan det reagere med silanolgrupper av partiklene. Å sjekke om etanol er fullstendig fordampet ta hensyn til temperaturen på bunnen av kolben. Hvis det føles kaldt, er etanol ennå ikke fullstendig fordampet.
    4. Oppvarme kolben opp til 180 ° C i 6 timer under kontinuerlig omrøring og under en jevn strøm av argon 22.
    5. La kolben avkjøles til romtemperatur.
    6. Tilsett 3 ml CHCl3 inn i kolben og sonikere i 5 minutter (eller inntil alt faststoff-innhold er blitt oppløst eller dispergert).
    7. Sentrifuger spredning (2600 xg, 4 min), fjern supernatanten og tilsett frisk CHCI3. Sonikere nye dispersjonen i 3 min, og sentrifuger på nytt for å fjerne supernatanten. Gjenta disse vasketrinn 6 ganger. Tørk partiklene ved 70 ° C i vakuum over natten, og lagre dem i en eksikator.
  2. Syntese av BTA-kolloider
    1. Dispergere 10 mg partikler funksjonalisert med et 20/80 molart forhold av NVOC-C11-OH / stearyl alkohol i 3 ml CHCI3.
    2. Bestråle dispersjon i en UV-ovn (λ max = 354 nm) for en time for å spalte NVOC-gruppen. Kontroller at avbeskyttelsen er homogent på overflaten av partiklene ved å røre dispersjonen forsiktig med en magnetrører mens avblokkere. Dette gir amin-funksjonaliserte partikler (Figur 1a).
    3. Oppløs 9 mg av den benzen-1,3,5-tricarboxamide-derivat (BTA, 0,01 mmol), 8,7 ul N, N-diisopropyletylamin (DIPEA, 0,05 mmol) og 5,2 mg av (benzotriazol-1-yloksy) tripyrrolidinophosphonium heksafluorfosfat ( PyBOP, 0,01 mmol) i 1 ml CHCI3.
    4. Tilsett oppløsningen til den amin- funksjonalis pArtikkelen dispersjon og omrør over natten ved romtemperatur og under en argonatmosfære.
    5. Sentrifuger spredning (2600 xg, 4 min), fjern supernatanten og tilsett 3 ml frisk CHCI3. Sonikere nye dispersjonen i 3 min, og sentrifuger på nytt for å fjerne supernatanten. Gjenta disse vasketrinn 6 ganger.
    6. Tørk partiklene ved 70 ° C i vakuum i 48 timer og lagre dem i en eksikator.

3. Statisk lysspredning Målinger (SLS)

Merk: Bruk ikke-fluorescerende partikler, ettersom det fluorescerende kjernen absorberer lys av den samme bølgelengde som det innfallende laserlys på konvensjonell lysspredning utstyr.

  1. Funksjonalisere 10 mg av ikke-fluoriserende silikapartikler med stearylalkohol bare (ikke NVOC-C11-OH) ved å følge fremgangsmåten beskrevet i avsnitt 2.1.
  2. Fremstille 500 ul av en dispersjon av 0,033 mg / ml ikke-funksjonaliserte partikler i vann og enandre av 2 mg / ml av stearylalkohol-belagte partikler i cykloheksan.
  3. Sonikere begge dispersjoner i minst 20 min for å sikre at partiklene er godt dispergert.
  4. Måle den spredte intensitet på begge dispersjoner, løsningsmidlene og referansemidlet fra 30 ° til 120 ° i trinn på 5 °.
  5. Plott intensiteten av prøven (I prøve) som en funksjon av q
    (Ligning 1) q =n løsemiddel sin / 2) / λ o
    med spredningsvinkelen θ, brytningsindeksen for oppløsningsmidlet n oppløsningsmiddel og bølgelengden til laseren λ o.
  6. Monter data til følgende ligning ved hjelp av programvare (f.eks Origin)
    (Ligning 2) Jeg smake = CP (QR)
    hvor C er en konstant og formfaktoren P (QR) er gitt ved
    (Ligning 3) <img alt = "Equation 3" src = "/ files / ftp_upload / 53934 / 53934eq3.jpg" />

    karakterisert ved at den midlere radius av de sfæriske kolloider er R.
  7. Utdrag R fra passer for hver spredning.
  8. Beregn Rayleigh-forhold (R θ), som er et absolutt mål for intensiteten av det spredte lys, i henhold til følgende ligning for hver θ.
    (Ligning 4) ligning 4

    med intensiteten av prøven, oppløsningsmidlet og referansen, I prøve, I løsemiddel og jeg viser til henholdsvis brytningsindeksen for løsningsmidlet og referanse n oppløsningsmidlet og n referanse, tilsvarende, og den Rayleigh Ratio av referanse R referanse. Her bruker toluen som referanse, Slik at n vann = 1,332, n = 1,497 toluen, n cyklohexan = 1,426; R toluen = 2.74x10 -3 m -1 26.
  9. Beregn den gjennomsnittlige brytningsindeksen for kolloidene (n kolloider) fra R θ og ligning 5.
    (Ligning 5) ligning 5

    med det antall partikler per volum N, volumet av en partikkel v partikkel gitt ved v partikkel = av 4/3 πR 3, og forutsatt at strukturen faktoren S (q) ~ 1, som er grensen for ikke-veksel partikler.

4. Kvantifisering av antall aktive nettsteder Per Partikkel

Merk: Bruk små partikler av 13 nm i radius (med en større overflate-til-VOLUME ratio).

  1. Funksjonalisere små kommersielt tilgjengelige partikler med et 20/80 molart forhold av NVOC-C11-OH / stearylalkohol ifølge fremgangsmåten beskrevet i avsnitt 2.1.
  2. Dispergere 20 mg av de små, funksjonaliserte partikler i 1 ml CHCI3 og bestråle dispersjon i en UV-ovn (λ max = 354 nm) for en time for å spalte NVOC-gruppen. Rør dispersjonen forsiktig med en magnetisk rørestav mens avblokkere. På denne måte kolloidene ikke sedimenterer og deres overflate forblir eksponert for UV-lys, slik at det sikres homogen avbeskyttelse.
  3. Spinn ned de resulterende amin-funksjon partikler (3400 xg, 10 min) og fjern supernatanten.
  4. Tørk partiklene ved 70 ° C i 2 timer.
  5. Oppløs 0,50 mg succinimidyl-3- (2-pyridylditio) propionat (SPDP, 0,0016 mmol) i 200 pl dimetylformamid (DMF).
  6. Tilsett SPDP løsning på 20 mg av de tørkede aminfunksjonaliserte partikler og vortexSystemet i 30 minutter. Innen denne tiden har alle tilgjengelige primære aminer på kolloider reagert med SPDP.
  7. Vask partiklene med 1 ml DMF i 6 ganger (eller inntil intet fritt SPDP påvises i supernatanten ved UV-vis spektroskopi ved λ = 375 nm). I det siste vasketrinn forsøke å fjerne så mye som mulig supernatanten.
  8. Oppløs 0,53 mg ditiotreitol (DTT, 0,0034 mmol) i 50 pl DMF. Tilsett DTT-løsning til partiklene og vortex dispersjonen i 30 minutter. Innenfor dette tids pyridin-2-tion gruppe spaltes.
  9. Bestem absorbansen av den frie pyridin-2-tion frigjort i supernatanten ved λ = 293 nm med en microvolume UV-Vis spektrofotometer.
  10. Konstruere en kalibreringskurve for å bestemme den ekstinksjonskoeffisient ɛ (~ 12.1x10 3 M -1 cm -1) av pyridin-2-tion i DMF ved å måle absorbansen av en fortynningsserie av forskjellige kjente mengder av SPDP med et overskudd av DTT .
  11. C P2T, som spaltes fra partiklene ved hjelp av Lambert-Beer lov:
    (Ligning 6) Abs = C P2T ε l
    med den molare konsentrasjon av pyridin-2-tion C P2T, ekstinksjonskoeffisienten ɛ og den veilengde l.
  12. Beregn antall aktive nettsteder (aminer) per partikkel med følgende ligning
    (Ligning 7) ligning 7
    med massen av en partikkel M partikkel det er M partikkel = 4 / 3πR 3 ρ, med ρ = 1,295 g / cm 3, vil den totale veide masse av partiklene M total (20 mg), og det totale volum V total (50 ul). Denne ligningen forutsetter at all tilgjengeligaminer reagere med SPDP og det DTT reduserer alle man fikk SPDP-molekyler bundet til partiklene.

5. Monitor Kolloidalt Montering av konfokalmikroskopi

Merk: Bruk kjerne-skallsilikapartikler (med en fluoriserende kjerne og et ikke-fluorescerende shell).

  1. Fremstille 400 ul av en dispersjon av 0,1 vekt% av BTA-funksjonaliserte partikler i cykloheksan og sonikere prøven i 20 min.
  2. Bestråle prøveglass i UV-ovn (λ max = 354 nm) for å spalte av den o-nitrobenzyl gruppen av BTA. Ta 25 ul aliquoter til ulike tider av bestråling, for eksempel fra 0 opp til 30 minutter, for å overvåke clustering prosessen.
  3. Plassere de ulike alikvoter på forskjellige glassplater ved hjelp av en avstandsholder og lukke kamrene med et dekkglass (kammeret størrelse er 13 mm diameter x 0,12 mm høyde). Når du har lukket kammer, snu dekkglass opp ned slik at partiklene sediment og adsorb på glasset, hvilket letter imaging.
  4. Ta flere bilder av hver prøve med konfokalt mikroskop så snart som mulig etter at prøvepreparering for hver bestrålingstiden.

6. Bildeanalyse

  1. Kvantifisering av antall singletter med ImageJ
    Merk: Alle kommandoer som brukes til å skrive manuset er beskrevet i ImageJ håndboken:
    http://imagej.nih.gov/ij/docs/guide/user-guide.pdf
    1. Glatt confocal bilder for å fjerne isolerte piksler fra kantene og fylle små hull som kjører "Smooth" -funksjonen.
    2. Gitt at bare de kjernene er fluorescerende, utvider de lyse områdene inntil kanten av partiklene som tilhører samme klynge touch og partikler fusjonere. Gjør dette ved å bruke "Utvid" filter. Med partikler med ca 180 nm skalltykkelse og bilder med en oppløsning på 0,02 mikrometer / pixel, to dilatasjon trinnene er nok.
    3. Konvertere bilderinn i et binært bilde kjører "Make binære" -funksjon.
    4. Still skalaen ved å kjøre funksjonen "" Set Scale ... ", avstand = en kjent = 0.02 pixel = 1 enhet = um" "for bilder tatt med en oppløsning på 0,02 mikrometer / pixel for eksempel.
    5. Påfør en terskel størrelse til å diskriminere støy og ut-av-fokus partikler fra i-av-fokus partikler. For eksempel, med bilder tatt med en oppløsning på 0,02 mikrometer / pixel, alle områder som er mindre enn 0,2 piksler er utelukket. Gjør dette ved å bruke "Analyze partikler ...", "size = 0,2-Infinity" kommandoen.
    6. Opprett en all.jpg bilde og en all.txt fil med størrelsen på alle lyse områder i bildet (klynger og sing) ved hjelp av kommandoene "" resultater ", _all.txt" "og" "JPEG", "alle" ".
    7. Anta at alle lyse områdene mellom 0,2 og 0,7 piksler i størrelse og med en sirkularitet (sirkularitet = 4 π Area / Perimeter 2) mellom 0,7 og 1,0 ersinglets kjører kommandoen "Analyze partikler ...", "circularity = 0,7-1,0".
    8. Lag en singlets.jpg bilde og en singlets.txt fil med informasjon om alle lyse områder som er sing ved hjelp av kommandoene "" resultater ", _singlets.txt" "og" "JPEG", "sing" ".
  2. Behandler informasjonen med Matlab
    1. Les sing txt-fil og beregne den gjennomsnittlige størrelsen på en singlett per bilde (A singlett).
    2. Bruke den gjennomsnittlige størrelse av en singlett for å beregne antall partikler per klynge (A = dublett 2A singlett, A = triplett singlett 3A ...) og det totale antall partikler i bildet fra den andre all.txt fil.
    3. Beregn brøkdel av partikler i singlets for hver eksponeringstid: f singlets = antall singlets / totalpartikler
    4. Beregn brøkdel av dubletter, trillinger, etc.: F dubletter = 2 * antall dubletter / totalpartikler, etc.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Gitt at den to-trinns prosedyre anvendes for å syntetisere de supramolekylære kolloider (figur 1A), kopler den BTA- derivater (figur 1b) i et andre trinn ved romtemperatur og ved mild-reaksjonsbetingelser, er dens stabilitet sikres.

Figur 1
Figur 1. Skjema for syntese av supramolekylære kolloider. A) Kobling av stearylalkohol og NVOC-beskyttede alkylkjede til de silika kolloider, etterfulgt av amin avbeskyttelse på bestråling med UV-lys i en UV-ovn og etterfølgende kobling av BTA-molekylet. B) Oppbygging av benzen-1 3,5-tricarboxamide (BTA) derivat brukt. klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

silika = 1,391 og n silika @ stearylalkohol = 1,436 (figur 2). Dette viser tydelig at overflaten funksjon har en innvirkning på brytningsindeks av kolloider. Den kjemiske sammensetningen av den monolaget stearylalkohol belagt kolloider og BTA-kolloider er svært lignende siden den molare fraksjon av BTA er høyst 0,2. Derfor antar vi at brytningsindeksen av BTA-kolloider er nær n silika @ stearylalkohol = 1,436.

Figur 2
Figur 2. Statisk lysspredende målinger av silika kolloider. Intensitet av spredt lys som en funksjon av deteksjonsvinkelen θ for A B) stearylalkohol-belagte partikler i sykloheksan. Stiplede linjene er de passer til de eksperimentelle datapunktene. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Ved hjelp av reaksjonsskjemaet vist i figur 3, små partikler funksjonalisert med en 20/80 NVOC-C11-OH / stearylalkohol molforhold resultat i ett amin pr 46,4 nm 2 på deres overflate. Dette antallet kan i sin tur være korrelert med antallet supramolekylære grupper som kan kobles, som vi refererer til som multivalency av partiklene.

Figur 3
Figur 3. Bestemmelse av mengden av aktive seter per partikkel. Fremgangsmåte fulgt for å bestemme mengdenav aminer per partikkel: amin-funksjonalisert kolloider blir omsatt med SPDP. Heretter blir DTT lagt til systemet for å holde seg utenfor pyridin-2-tion gruppe, som kan oppdages ved photospectrometry på absorpsjon sin maksimale λ max = 293 nm i DMF. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

I de konfokale bilder, de fleste av de supramolekylære kolloider i dispersjonen før bestråling med UV-lys er singletter (figur 4, øverst). Interessant, ved bestråling, er en videreutvikling fra sing staten til gruppert tilstand observert (Figur 4 midten og nederst). Bildeanalyse blir anvendt for å overvåke aggregering i en mer kvantitativ måte. En kraftig nedgang i antall singletter fra 80% til 9% er observert ved UV-bestråling i løpet av de første femminutter.

Figur 4
Figur 4. Bildebehandlingsprosedyre. Original Konfokalmikroskopi bilder, binære bilder og arealet av singletter for prøver avbeskyttede for (øverst) 0 min, (i midten) 15 sekunder og (nederst) 5 min. Målestokk representerer 10 mikrometer. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Når cykloheksan, med en brytningsindeks på 1,426, blir brukt som et oppløsningsmiddel for å dispergere BTA-kolloider, van der Waals-interaksjoner er meget svake, siden brytningsindeksene for kolloider og løsningsmidlet er nesten den samme. Legg merke til at konsentrasjonen av funksjonalis kolloider som brukes for SLS-eksperimenter i sykloheksan er mye høyere sammenlignet med de nakne silika kolloider i vann. Dette er nødvendig for å oppnå en tilstrekkelig sterk spredning på grunn av lav kontrast som brytningsindeksene er nesten avstemt. Spormengder av vann i cykloheksan prøvene registreres umiddelbart, om enn indirekte, ved ikke-neglisjerbar clustering på grunn av kapillarkrefter. Derfor er det av største viktighet for å sikre at kolloidene er fri for vann i løpet av alle syntesetrinn ved å tørke dem i vakuum i lengre tid, som beskrevet i protokollen.

Gitt at fremgangsmåten som brukes til å kvantifisere aminene analyser mengden av pyridin-2-thione spaltet fra partiklene, omgår den artifakter på grunn av spredning av partiklene som kan bli møtt ved hjelp av andre teknikker, så som NMR. Forutsatt lik overflatetetthet for små og store partikler, oppdaget amin tettheten for de små partiklene tilsvarer ca 24 350 aminer per store kolloider av 300 nm i radius. Interessant, tillater den innførte tilnærming for å regulere multivalency av supramolekylære kolloider ved ganske enkelt å endre den NVOC-C11-OH / stearylalkohol molare forhold under den første funksjonalisering trinn. En slik variasjon i multivalency kan ytterligere kvantifiseres ved det samme aminet kvantifisering prosedyre.

Den vellykkede dispersjon av kolloider i singletter før Lyseksponering, observert av konfokal mikroskopi, er i tråd med meget svake van der Waals interaksjoner og ubetydelig hydrogenbinding i cykloheksan før photocleavage av den beskyttende o-nitrobenzyl-gruppen. Derfor foto-indusert clusteringlett kan tilskrives de supramolekylære deler. Dette er avgjørende som vi tar sikte på å lede clustering via supramolekylære krefter. Spalting av o-nitrobenzyl-gruppen ved hjelp av UV-lys faktisk gjør det mulig for BTAs forankret på forskjellige kolloider for å samhandle, dermed fremme kolloidalt selvbygging som bekreftet ved dannelsen av klynger.

Som konklusjon, har vi vist en grei metode for å par BTA-derivater på silikapartikler på en kontrollert måte. Oppførselen til de resulterende supramolekylære kolloider er vellykket styrt av de attraktive interaksjoner mellom overflate podet molekyler, nemlig inter hydrogen-binding interaksjoner. Denne metodikken kan lett utvides til å syntetisere et bredt spekter av forskjellige supramolekylære kolloider dekorert med andre typer av supramolekylære deler. Derfor protokollen beskrevet her baner vei for utviklingen av en ny familie av byggesteiner til å danne mesostructured kolloidaltmaterialer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ikke noe å avsløre.

Acknowledgements

Forfatterne erkjenner Den nederlandske organisasjonen for vitenskapelig forskning (NWO ECHO-STIP Grant 717.013.005, NWO VIDI Grant 723.014.006) for økonomisk støtte.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
APTES Sigma-Aldrich
FTIC Sigma-Aldrich
TEOS Sigma-Aldrich
LUDOX AS-40 Sigma-Aldrich Silica particles of 13 nm in radius
MilliQ --- --- 18.2 MΩ·cm at 25 °C
Ethanol SolvaChrom ---
Ammonia (25% in water) Sigma-Aldrich ---
Chloroform SolvaChrom ---
Cyclohexane Sigma-Aldrich ---
Dimethylformamide (DMF) Sigma-Aldrich ---
Stearyl alcohol Sigma-Aldrich ---
N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Sigma-Aldrich ---
Benzotriazol-1-yl-oxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate (PyBOP) Sigma-Aldrich ---
Succinimidyl 3-(2-pyridyldithio)propionate (SPDP) Sigma-Aldrich ---
Dithiothreitol (DTT)  Sigma-Aldrich ---
NVOC-C11-OH Synthesized --- I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands
BTA Synthesized --- I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands
Centrifuge Thermo Scientific Heraeus Megafuge 1.0
Ultrasound bath VWR Ultrasonic cleaner
Peristaltic pumps Harvard Apparatus PHD Ultra Syringe Pump
UV-oven Luzchem LZC-a V UV reactor equipped with 8x8 UVA light bulbs (λmax=354 nm)
Stirrer-heating plate Heidolph MR-Hei Standard
 
Name Company Catalog Number Comments
Light Scattering ALV CGS-3 MD-4 compact goniometer system, equipped with a Multiple Tau digital real time correlator (ALV-7004) and a solid-state laser (λ=532 nm, 40 mW)
UV-Vis spectrophotometer Thermo Scientific NanoDrop 1000 Spectrophotometer
Confocal microscope Nikon Ti Eclipse with an argon laser with λexcitation=488 nm
Slide spacers Sigma-Aldrich Grace BioLabs Secure seal imaging spacer (1 well, diam. × thickness 13 mm × 0.12 mm)
Syringes BD Plastipak 20 ml syringe
Plastic tubing SCI BB31695-PE/5 Ethylene oxide gas sterilizable micro medical tubing
Pulsating vortex mixer VWR Electrical: 120 V, 50/60 Hz, 150 W Speed Range: 500–3,000 rpm

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Wang, Y., et al. Colloids with valence and specific directional bonding. Nature. 491, (7422), 51-55 (2012).
  2. Klinkova, A., Therien-Aubin, H., Choueiri, R. M., Rubinstein, M., Kumacheva, E. Colloidal analogs of molecular chain stoppers. PNAS. 110, (47), 18775-18779 (2013).
  3. Galisteo-Lõpez, J. F., et al. Self-assembled photonic structures. Adv. Mater. 23, (1), 30-69 (2011).
  4. Kim, H., et al. Structural colour printing using a magnetically tunable and lithographically fixable photonic crystal. Nat. Photonics. 3, (9), 534-540 (2009).
  5. Dinsmore, A. D., et al. Colloidosomes: Selectively permeable capsules composed of colloidal particles. Science. 298, (5595), 1006-1009 (2002).
  6. Destribats, M., Rouvet, M., Gehin-Delval, C., Schmitt, C., Binks, B. P. Emulsions stabilised by whey protein microgel particles: Towards food-grade Pickering emulsions. Soft Matter. 10, (36), 6941-6954 (2014).
  7. Prevo, B. G., Hon, E. W., Velev, O. D. Assembly and characterization of colloid-based antireflective coatings on multicrystalline silicon solar cells. J. Mater. Chem. 17, (8), 791-799 (2007).
  8. Kitaev, V., Ozin, G. A. Self-assembled surface patterns of binary colloidal crystals. Adv. Mater. 15, (1), 75-78 (2003).
  9. Plettl, A., et al. Non-Close-Packed crystals from self-assembled polystyrene spheres by isotropic plasma etching: adding flexibility to colloid lithography. Adv. Funct. Mater. 19, (20), 3279-3284 (2009).
  10. Yethiraj, A., Van Blaaderen, A. A colloidal model system with an interaction tunable from hard sphere to soft and dipolar. Nature. 421, (6922), 513-517 (2003).
  11. Spruijt, E., et al. Reversible assembly of oppositely charged hairy colloids in water. Soft Matter. 7, (18), 8281-8290 (2011).
  12. Kraft, D. J., et al. Surface roughness directed self-assembly of patchy particles into colloidal micelles. PNAS. 109, (27), 10787-10792 (2012).
  13. Rossi, L., et al. Cubic crystals from cubic colloids. Soft Matter. 7, (9), 4139-4142 (2011).
  14. Erb, R. M., Son, H. S., Samanta, B., Rotello, V. M., Yellen, B. B. Magnetic assembly of colloidal superstructures with multipole symmetry. Nature. 457, (7232), 999-1002 (2009).
  15. Vutukuri, H. R., et al. Colloidal analogues of charged and uncharged polymer chains with tunable stiffness. Angew. Chem. Int. Edit. 51, (45), 11249-11253 (2012).
  16. De Greef, T. F. A., Meijer, E. W. Materials science: Supramolecular polymers. Nature. 453, (7192), 171-173 (2008).
  17. De Feijter, I., Albertazzi, L., Palmans, A. R. A., Voets, I. K. Stimuli-responsive colloidal assembly driven by surface-grafted supramolecular moieties. Langmuir. 31, (1), 57-64 (2015).
  18. Celiz, A. D., Lee, T. C., Scherman, O. A. Polymer-mediated dispersion of cold nanoparticles: using supramolecular moieties on the periphery. Adv. Mater. 21, (38-39), 3937-3940 (2009).
  19. Cantekin, S., De Greef, T. F. A., Palmans, A. R. A. Benzene-1,3,5-tricarboxamide: A versatile ordering moiety for supramolecular chemistry. Chem. Soc. Rev. 41, (18), 6125-6137 (2012).
  20. Mes, T., Van Der Weegen, R., Palmans, A. R. A., Meijer, E. W. Single-chain polymeric nanoparticles by stepwise folding. Angew. Chem. Int. Edit. 50, (22), 5085-5089 (2011).
  21. van Blaaderen, A., Vrij, A. Synthesis and characterization of monodisperse colloidal organo-silica spheres. J. Colloid Interf. Sci. 156, (1), 1-18 (1993).
  22. Van Helden, A. K., Jansen, J. W., Vrij, A. Preparation and characterization of spherical monodisperse silica dispersions in nonaqueous solvents. J. Colloid Interf. Sci. 81, (2), 354-368 (1981).
  23. Israelachvili, J. Intermolecular and Surface Forces. Van der Waals forces between particles and surfaces. 3rd, Elsevier. 253-289 (2011).
  24. van Blaaderen, A., Vrij, A. Synthesis and characterization of colloidal dispersions of fluorescent, monodisperse silica spheres. Langmuir. 8, (12), 2921-2931 (1992).
  25. Giesche, H. Synthesis of monodispersed silica powders II. Controlled growth reaction and continuous production process. J. Eur. Ceram. Soc. 14, (3), 205-214 (1994).
  26. Wu, H. Correlations between the Rayleigh ratio and the wavelength for toluene and benzene. Chem. Phys. 367, (1), 44-47 (2010).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics