Morfologie autoassemblanti Ottenuto da elicoidali policarbodiimide copolimeri e loro derivati ​​triazolici

Chemistry

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Summary

Qui, vi presentiamo un protocollo per preparare e visualizzare le strutture secondarie (ad esempio, le fibre, le architetture toroidali, e nano-sfere) derivati da policarbodiimidi elicoidali. La morfologia caratterizzata da microscopia a forza atomica (AFM) e microscopia elettronica a scansione (SEM) è stato mostrato dipendere struttura molecolare, concentrazione, ed il solvente di scelta.

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Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembling Morphologies Obtained from Helical Polycarbodiimide Copolymers and Their Triazole Derivatives. J. Vis. Exp. (120), e55124, doi:10.3791/55124 (2017).

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Abstract

Metodo facile per la preparazione di strutture secondarie policarbodiimide-based (ad esempio, nano-ring ", crateri," fibre, avvolto fibre, reti fibrose, nastri, aggregati vermiformi, strutture toroidali e particelle sferiche) è descritto. Questi aggregati sono morfologicamente influenzati da ampi interazioni idrofobiche catena laterale catena laterale dei fili policarbodiimmide singolari, come dedotto mediante microscopia a forza atomica (AFM) e tecniche di microscopia elettronica a scansione (SEM). Polycarbodiimide- copolimeri g -polystyrene (PS-PCD) sono stati preparati da una combinazione di metodi di sintesi, tra cui la polimerizzazione coordinamento-inserimento, rame (I) -catalyzed azide cicloaddizione alkyne (CuAAC) "click" la chimica, e il trasferimento atomo di polimerizzazione radicale (ATRP ). PS-PCD sono stati trovati per formare architetture toroidali specifici a basse concentrazioni in CHCl 3. Per determinare l'influenza di un mezzo solvente più polare (cioè,

Introduction

L'elica è un motivo chirale onnipresente osservato in natura. sistemi biologici complessi e loro componenti, come le proteine, polipeptidi, e DNA, tutte utilizzano la struttura elicoidale come mezzo per svolgere compiti complessi per applicazioni come immagazzinamento di informazioni, supporto trasporto molecolare tessuti e trasformazioni chimiche localizzate.

Elicoidali macromolecole polimeriche 1 sono un bersaglio per la progettazione di materiali funzionali e compositi possiedono interessanti proprietà che hanno permesso loro utilizzo pratico in molte zone 2, 3, 4, 5. Finora, numerosi t ponteggi elicoidali 6, 7, 8, 9, e anche loro motivi di struttura secondaria, sono stati sfruttati successoo conseguire risultati promettenti, sia nel campo dell'ingegneria fisica 10, 11, 12 e in applicazioni biologiche 13, 14. Gli studi attuali rappresentano una logica estensione delle nostre precedenti sforzi per sintetizzare otticamente policarbodiimidi alchini attivi recanti una o due porzioni alchini modificabili per unità di ripetizione 15, 16, 17.

Recentemente, abbiamo riportato 22 la omo e copolimerizzazione di monomeri carbodiimmide che portano a macromolecole elicoidali chirali - una famiglia di (R) - e (S) -polycarbodiimides con gruppi pendenti modificabili che offrono ulteriore funzionalizzazione attraverso un CuAAC "click" protocollo. policarbodiimmidi Br-terminato ottenuti dai rispettivi precursori etinil erano shown di agire come macroinitiators ATRP a innesto -polymerization con stirene 23.

L'obiettivo specifico di questo manoscritto è quello di fornire una guida pratica per caratterizzazioni morfologiche (misure AFM e di ispezione SEM) delle strutture secondarie formate da PS-PCD sintetizzati dai loro precursori etinil corrispondenti utilizzando un noto protocollo di scatto 21. In particolare, dettagli sperimentali, come il solvente preferito, la temperatura, il metodo di deposizione, il substrato scelto per la deposizione e la struttura polimerica, hanno dimostrato di essere molto importante per ottenere morfologie specifici (ad esempio, fibre, tra destra e sensi mancino elicoidali; nano-sfere, e nano-ring). Essi possono anche essere utili per lo sviluppo di materiali con proprietà sintonizzabili basato su policarbodiimmidi con architettura chirale controllata con precisione.

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Protocol

NOTA: Tutte le reazioni sono state eseguite in un vano portaoggetti (o cappa aspirante, quando ha notato) con fiale di scintillazione standard.

1. Sintesi della (R) - e (S) -serie di Ethynylpolycarbodiimides

  1. Mettere 1,0 g (0,00,442 mila mol) di N - (3-ethynylphenyl) - N 'monomero -hexylcarbodiimide (ET) e 0,894 g (0,00,442 mila mol) di N -phenyl- N' monomero -hexylcarbodiimide (Ph), liquidi viscosi come trasparenti una fiala pulita scintillazione (20 ml) con una magnetica barra di agitazione (cassetto portaoggetti) per ottenere una composizione rappresentativa R -50-ET-50-Ph.
    NOTA: Utilizzare solo un monomero per generare i rispettivi omopolimeri. Mescolando due precursori monomero a diversi rapporti consentiva una libreria di copolimeri random 22.
  2. Pesare 0,018 g (0,00004 moli) di (R) - BINOL Ti (IV) catalizzatore diisopropoxide come rosso (talvolta arancio), pow benemateriale der in un vano portaoggetti (rapporto molare monomero-to-catalizzatore è di 250: 1) e inserirlo al flaconcino scintillazione.
  3. Aggiungere ~ 3-5 ml di CHCl 3 anidro per sciogliere sia il monomero e il catalizzatore. agitazione delicata può essere necessaria in questa fase per sciogliere il catalizzatore, che potrebbero altrimenti formare blocchi di materiale. Eseguire tutte le manipolazioni con reagenti in atmosfera inerte (portaoggetti) a 25 ° C.
  4. Chiudere la fiala di scintillazione contenente tutti i reagenti e consentire la miscela di reazione per mescolare notte a 25 ° C in un vano portaoggetti.
  5. Rimuovere la barra magnetica e aggiungere ~ 5 ml di ulteriore CHCl 3 a ri-sciogliere il rosso, materiale viscoso scuro (al di fuori del cassetto portaoggetti).
  6. Iniettare la soluzione ottenuta nello stadio precedente in MeOH fredda (250 ml) contenente 0,5 ml di 1,8-diazabiciclo [2.5.0] undec-7-ene (DBU) per precipitare il materiale polimerico come fibre giallastri.
  7. Raccogliere il polimero formato mediante filtrazione (imbuto sinterizzato, 15 ml, 4-8 micron) E lavarlo con MeOH (~ 10 ml, 3x).
  8. Ridisciogliere il materiale ottenuto dal passaggio precedente in CHCl 3 e ri-precipitare in MeOH per rimuovere il residuo di Ti (IV) -BINOL catalizzatore. Essiccare il precipitato sotto vuoto spinto (200 mTorr) per 24 h per rimuovere il MeOH. Ripetere questa procedura volta a garantire la purezza del polimero risultante.

2. Sintesi della (R) - e il protocollo (S) -serie di triazolo policarbodiimidi sotto un "click"

  1. Aggiungere 5 ml di THF anidro (vano portaoggetti) e un bar agitazione magnetica al flaconcino scintillazione (20 ml) contenente 0,25 g (0,00,117 mila mol) di R -50-ET-50PH per sintetizzare un rappresentante R -50-TRZ-50- composizione Ph.
  2. Pesare 0,146 g (0,00,059 mila mol) di N - (3-azidopropyl) ammide -2-bromo-2-metilpropano 22 nel vano portaoggetti e aggiungerlo al flaconcino scintillazione.
  3. Pesare 0,022 g (0,00012mol) di Cu (I) catalizzatore di ioduro nel vano portaoggetti e caricarlo nella fiala di scintillazione. Lasciare agitare soluzione per 2 minuti per formare una sospensione omogenea.
  4. Caricare la stessa fiala con 0,713 g (0,00,468 mila mol) di DBU, tappare la fiala, e permettono di mescolare per 2 ore nel vano portaoggetti a 25 ° C (evitare un tempo di reazione più lungo per evitare la formazione di gel duro).
  5. Rimuovere la barra magnetica e iniettare la miscela di reazione (soluzione gelatinosa verdastro) ottenuto nello stadio 2,4 in MeOH fredda (250 ml) contenente 0,5 ml di DBU (fuori portaoggetti).
  6. Raccogliere il polimero triazolo formata mediante filtrazione (imbuto sinterizzato, 15 ml, 10 micron) e lavarlo con MeOH.
  7. Ripetere passaggio di purificazione 2,6 (cioè, dissoluzione in THF e precipitazione da MeOH) una volta per rimuovere il catalizzatore residuo.
  8. Essiccare il prodotto della reazione "click" sotto vuoto spinto (200 mTorr) per 24 h per rimuovere tracce di MeOH.

3. Sintesi del (R) - E (S) -serie di Polycarbodiimide- g -polystyrene copolimeri

  1. Mescolare 0,029 g (0,00029 moli) di catalizzatore Cu (I) cloruro con 0,1 g (0,00029 moli) di R -50-TRZ-50PH macroinitiator nella fiala di scintillazione (20 mL) contenente 0,101 g (0,00058 moli) di N, N, N ', N', N '' -pentamethylenediethylenetriamine (PMDETA). Mettere una barra di agitazione magnetica nel flaconcino (cassetto portaoggetti) per ottenere un rappresentante R -50-TRZ-50Ph- trapianto copolimero -polystyrene.
  2. Carica una fiala dal punto 3.1 con 1.510 g (0,0145 mol) di stirene distillato di fresco.
  3. Aggiungere ~ 12 mL di toluene anidro (o DMF) 23 nel flaconcino dal punto 3.2 per sciogliere i reagenti; sigillare ermeticamente il flacone, mette fuori dalla scatola portaoggetti.
  4. All'interno di una cappa aspirante, immergere la fiala chiusa in bagno d'olio e aumentare la temperatura. Una volta che la temperatura raggiunge tdesiderava valore (temperatura può variare da 57 a 100 ° C, a seconda della particolare copolimero) 23, mantenerla per 12 ore (tempo di reazione può variare da 6 h per 4 giorni, a seconda dell'esperimento).
  5. Rimuovere la fiala dalla piastra calda e raffreddare il bianco, materiale viscoso fino a 25 ° C.
  6. Prendere il recipiente di reazione con conseguente solido fuori dal vano portaoggetti.
  7. Svitare il flacone, rimuovere la barra di agitazione, e versare la miscela di reazione in 250 ml di freddo MeOH contenente 0,5 ml di DBU.
  8. Raccogliere i fiocchi formati di PS-PCD mediante filtrazione (imbuto sinterizzato, 15 ml, 4-8 micron) e lavare il materiale con freddo MeOH (scartare il surnatante sinistra dopo filtrazione).
  9. Ripetere passaggio di purificazione 3,8 (cioè, dissoluzione in DMF e precipitazione da MeOH) una volta per rimuovere il catalizzatore residuo.
  10. Essiccare il materiale (polvere bianca) sotto alto vuoto (200 mTorr) per 24 h per rimuovere il MeOH.

  1. Pesare 10 mg di materiale polimerico e posizionarlo in un flaconcino da 5 mL.
  2. Aggiungere 1 mL del solvente di scelta (ad esempio, CHCl 3 o THF) nella fiala e agitare la sospensione di polimero per sciogliere il materiale.
    NOTA: Alcune composizioni polimeriche richiede un lungo periodo di tempo (~ 6 h) per dissolvere completamente il polimero in piedi.
  3. Eseguire un diluizioni successive (ad esempio, utilizzando più soluzioni diluite ad ogni passo come il "magazzino") per preparare una serie di stock di 5.0, 2.5, 1.25, 0.625, 0.313, e 0.156 mg / mL concentrazioni.
  4. Filtrare la soluzione di riserva attraverso un 0.45-micron filtro PTFE siringa prima della deposizione sul wafer di silicio (200 ml), con le seguenti caratteristiche (diam .: 25,4 ± 0,5 mm; orientamento: 100 ± 0,5 °; spessore: 250-300 micron; di superficie: un solo lato lucido; tipo: N / Phos).
    NOTA: Tdepositò soluzione deve coprire l'intera area di un wafer di silicio.
  5. Usare una macchina spin-coating immediatamente dopo il deposito del campione (1 min, 1000 rpm) per coprire l'intera superficie del wafer con una pellicola polimerica omogenea).
  6. Acquisire le immagini AFM a 25 ° C utilizzando cantilever in silicio con costanti primavera nominali di 42 N / m, frequenze di risonanza nominali di 320 kHz, e suggerimenti OTESPA silicio standard o OTESPA-R3 (ad esempio materiale, OTESPA-R3: 0,01-0,02 ohm- cm di silicio, a sbalzo: T: 3,7 micron, F o: 300 kHz, L: 160 micron, k: 26 N / m, W: 40 micron). Variare i valori di set-point ampiezza 425-273 mV, con velocità di scansione di 0,99 e 1,99 Hz rispettivamente 22, 23.
    NOTA: I dettagli sperimentali per l'acquisizione preparazione dei campioni e l'immagine SEM sono stati discussi in precedenza 23.

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Representative Results

Figura 1 (pannello superiore) illustra BINOL (R) - o (S) -titanio (IV) polimerizzazione coordinamento-inserimento catalizzatore mediata porta alla (R) - e (S) -serie di ethynylpolycarbodiimides con un rapporto alterazione della ripetizione unità (ossia, aril- e alchino arilici). Monomeri e catalizzatori sono stati ottenuti come descritto altrove 18. Entrambi (R) - e (S) -Family copolimeri random alchini sono stati selezionati per il "click" -coupling con N - (3-azidopropyl) ammide -2-bromo-2-metilpropano 22. Il pannello inferiore mostra la sintesi dei policarbodiimmidi triazolo utilizzati come macroinitiators nella reazione ATRP produrre polycarbodiimide- g -polystyrenes (PS-PCD) 22, 23.

Figura 2 illustrates un modello del backbone policarbodiimmide, raffigurata come una filatura spirale rosa attorno all'asse gialla. Brown e sostituenti verdi formano un motivo elicoidale "secondario" rispetto al rosa catena principale amidine. Macromolecole possono auto-assemblano in un film sottile in modo da formare una grande varietà di architetture supramolecolari complessi, come le fibre, fibre loop, superhelices, reti fibrose, nastri, aggregati vermiformi, strutture toroidali, e crateri. Un modello molecolare del macroinitiator triazolo La Figura 3 (segmento 35-mer di una catena polimerica con terminali atomi Br rappresentati in rosso).

Le figure 4 e 5 mostrano le immagini rappresentative AFM di PCD alchini, confermando la formazione di morfologie come fibra e le rispettive dimensioni diametro (ad esempio, la Figura 5: ~ 76 nm (pannello b), 38-60 nm (pannello c), 30 -40 nm (pannello e), e ~ 12-20 nm (riquadroLF)). In generale, le soluzioni madre diluizione determinato diminuendo la dimensione delle morfologie aggregati formati (ad esempio, "spessore" reti in fibra simile a concentrazioni relativamente elevate tendono a trasformare in fibre sottili separate sulla diluizione).

Anche mostrato sono le morfologie formate da polycarbodiimide- g -polystyrenes spin-rivestito da CHCl 3 stock (Figura 6). A differenza di comportamenti di aggregazione policarbodiimide alchini in CHCl 3, esaminando PS-PCD rivelato entrambi i gruppi cratere-like e nano-dimensioni architetture toroidali come motivi predominanti. La formazione riproducibile di quei morfologie è pensato per essere guidato da variazioni di concentrazione.

Le figure 7 e 8 illustrano due immagini rappresentative AFM di polycarbodiimide- g -polystyrenes indicativa della formazione di DISCRete nanosfere quando si applica una THF o binario THF / EtOH (25%, v) sistema solvente per la deposizione campione con granulometrie concentrazione-dipendente. Figura 8 mostra il montaggio dei singoli macromolecole in sferiche nano-particelle di ~ 84 nm a dimensione corrispondente fino morfologie strettamente SEM-misurati (~ 100 nm, panel e). Sorprendentemente, gli aggregati maggiore micron dimensioni indicate nella pubblicità pannelli possono essere costituiti da singoli nano-particelle agglomerate insieme.

Figura 1
Figura 1. Sintesi di policarbodiimidi alchini e la loro "innesto da" trasformazione a PS-PCD. (R) - e (S) -serie di ethynylpolycarbodiimides sono stati generati alterando il rapporto di precursori carbodiimmide (vale a dire, N -phenyl- monomero -hexylcarbodiimide N '(pH) e N - (3-ethynylphenyl) --hexylcarbodiimide N '(ET)), con composizioni di ripetizione variabili nel range: 0: 100 (100-Ph), 15:85 (15-ET-85-Ph), 30:70 (30-ET-70- Ph), 50:50 (50-ET-50-Ph), 70:30 (70-ET-30-Ph), 85:15 (85-ET-15-Ph), e 100: 0 (100-ET ). Il protocollo "click" è stato utilizzato per sintetizzare i loro derivati triazolici, che sono stati ulteriormente impiegati come macroinitiators Br-terminati per la reazione ATRP con stirene (50 o 100 eq.) In modo da formare polycarbodiimide- g -polystyrenes. Ristampato con il permesso 22. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

figura 2
Figura 2. Rappresentazione schematicadi policarbodiimidi auto-assemblaggio in motivi fibrillari. I pannelli mostrano le strutture rappresentative macromolecola elicoidale e di auto-assemblaggio di singoli macromolecole in modo da formare in bundle identificabili mediante l'analisi AFM. Ristampato con il permesso 22. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 3
Figura 3. Modello molecolare di policarbodiimide triazolo. La struttura policarbodiimide triazoli mostra il motivo elicoidale introdotto da orientamenti specifici delle catene laterali Br-terminati. codici colore Atom: carbonio (verde), azoto (blu), ossigeno (rosso), e bromo (rosso). Clicca qui per visualizzare questo video. (Tasto destro del mouseScaricare.)

Figura 4
Figura 4. La prova per la formazione di fibre alkyne policarbodiimide da AFM. aggregati fibrosi sembrava essere una tendenza comune per tutti i compositi alchini. Micrografie AFM Rappresentante sono presi per (S) -85-ET-15-Ph-PCD (pannelli ac) e (S) -100-ET-PCD (pannelli d-f) polimeri depositati da CHCl 3. Ristampato con il permesso 22. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 5
Figura 5. Controllo della dimensione / spessore delle fibre attraverso la variazione di concentrazione. aggregati fibrosi vengono generati from (S) -100-ET-PCD a diverse concentrazioni: 5,0 mg / mL (pannello a); 2,5 mg / ml (pannello B); 1,25 mg / mL (pannello c); 0,625 mg / mL (pannello d); 0,313 mg / mL (pannello e); e 0,156 mg / ml (pannello f), depositato da CHCl 3. formato di scansione = 5.0 x 5.0 micron. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 6
Figura 6. Lo sviluppo di modelli di nano-ring PS-PCD nel film sottile. Serie concentrazione rappresentante per (R) -30-TRZ-70-Ph-STYR (1: 100) -PCD polimero: 10,0 mg / mL (pannello a); 5.0 mg / mL (pannello B); 2,5 mg / mL (pannello c); 1,25 mg / mL (pannello d); 0.625 mg / mL (pannello e); 0,313 mg / mL (pannello F); e 0,156 mg / mL (pannelli g ed h). formato di scansione = 5.0 x 5.0 micron. Ristampato con il permesso 23. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 7
Figura 7. Polycarbodiimide- g -polystyrene nano-particelle assemblate nel film sottile. Altezza e fase rappresentativi diagrammi per (S) -50-TRZ-50-Ph-STYR (1:50) -PCD polimero in solventi diversi: THF (pannelli a, b) e sistema binario THF / EtOH (pannelli c, d) . È importante sottolineare che, aggiungendo PS-segmenti per la spina dorsale policarbodiimide ha un effetto notevole sulle proprietà autoassemblanti; pertanto, macromolecole tendono ad aggregarsi in "cassaRS "e nano-ring piuttosto che fibre, un motivo predominante trovato per tutti i PCD alchini. Ristampato con il permesso 23. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 8
Figura 8. Rappresentazione schematica di polycarbodiimide- g -polystyrene nano-sfere come evidenziato dal SEM-analisi. I singoli nano-particelle (pannello E) e grandi aggregati (ad pannelli assemblati) da (S) -70-TRZ-30-Ph-STYR (1: 100) e -PCD (R) -50-TRZ-50-Ph- STYR (1: 100) polimeri -PCD rispettivamente. Proposto modello di auto-assemblaggio per le singole macromolecole g -polystyrene polycarbodiimide- con backbone policarbodiimide rigide (verde-giallo) dispersi nell'ambiente e formate dacatene di polistirene laterali (azzurro). Ristampato con il permesso 23. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

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Discussion

In sintesi, il metodo di deposizione spin-coating rappresenta un modo conveniente per generare riproducibile più di tipo morfologie, tra cui aggregati fibre simili, nastri, strutture vermiformi, reti fibrillari, loop fibre, toroidi, e superhelices, da entrambi policarbodiimidi alchini o dalle rispettive PS-derivati (cioè, polycarbodiimide- g -polystyrenes). Così, polimerizzazione coordinazione-inserimento, insieme ad ulteriori funzionalizzazione mediante una reazione di "click" seguito da ATRP, offre un'opportunità unica di ottenere rapidamente una serie di policarbodiimmidi statistici con la R - e S-configurazione di dorsali in una resa quasi quantitativa.

Formazione alchino policarbodiimmide (Figura 1) sembra essere un passaggio critico nella sintesi del polimero, poiché tali macromolecole sono importanti come substrati per la produzione di aggregati di fibre simili; servono anche come precursors nella sintesi di polycarbodiimide- g -polystyrenes. In particolare, composizioni alchini con un elevato n: m rapporto tendono a produrre materiale completamente insolubile (o avente solubilità molto limitata in solventi organici) nel corso di Cu (I) -catalyzed "click" sintesi, probabilmente a causa della cross collegamento reazione lato. Diversamente il più comune C 6 -Residui, catene alchiliche più dodecil (cioè, C 12 -) avente maggiore flessibilità conformazionale dovrebbero essere evitati da un punto di vista pratico, poiché spesso portano alla formazione di modelli dewetting complessi e "crateri" piuttosto di distinte singole fibre 22.

Un altro importante risultato pratico sia per PCD alkyne e la serie PS-PCD è la loro capacità di formare strutture secondarie che sono fortemente influenzati da solvente e concentrazione (per esempio, il controllo sul tipo e dimensioni (o dimensione) di morfologie aggregati), Gios aprendo possibilità per la progettazione strutturale e preparazione di materiali funzionali innovativi basati su policarbodiimmidi rigida-rod. In particolare, aggregati toroidali possono essere ottenuti con successo da polycarbodiimide- g -polystyrenes quando spin-rivestite da 0,156 mg / mL CHCl 3 stock (figura 6), mentre applicando il THF più polare o THF / EtOH (25% in volume) sistema solvente per le macromolecole innestate induce la formazione di aggregati sferici, come mostrato dalla combinazione di AFM e SEM tecniche (figure 7 e 8). Nonostante il fatto che non esiste una relazione lineare tra la concentrazione e il diametro delle fibre / nastri formano quando spin-rivestito da CHCl 3 su Si wafer, sembrava che diminuendo la concentrazione della soluzione madre consentito per il controllo dello spessore del fibroso morfologie per PCD alchini (Figura 5).

Limitazioni del previstoMetodo derivano dalla tecnica stessa utilizzata per generare nanostrutture (cioè, motivi facilmente identificabili mediante AFM in film sottile di modalità toccando possono o non possono mantenere la loro struttura in soluzione o in massa, tuttavia, in alcuni casi, è possibile corroborare risultati AFM con misure SEM). Un altro svantaggio di utilizzare la tecnica AFM è la bassa uniformità di modelli a film sottile. Pertanto, il risultato finale è spesso predeterminato da un delicato equilibrio della struttura polimerica, solvente di scelta, metodo di deposizione e il substrato. Quest'ultimo richiede schermatura completa e accurata di campioni multipli per definire le condizioni ottimali per ogni motivo morfologica.

Uno dei principali vantaggi della tecnica AFM di cui sopra è che offre un modo affidabile e poco costoso da produrre e visualizzare morfologie specifiche (ad esempio, fibre, nano-anelli e sfere) assemblati da polimeri policarbodiimide statistici con backbon rigidaES che sono altrimenti ottenibili con metodi sofisticati di più, tra cui la miscelazione di polimeri chimicamente distinti 24, applicando tensioattivi, o utilizzando macchinari relativamente complessa come dispositivi microcapillari 25. Le future applicazioni di questo metodo potrebbero includere lo sviluppo del naso elettronico 26, la costruzione di aggregati sferici come vettori di fornire molecole di droga 27, e la progettazione di nuovi materiali cristallini liquidi 28.

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Acknowledgments

Si ringrazia la concessione NSF-MRI (CHE-1.126.177) utilizzata per l'acquisto dello strumento Bruker Advance III 500 NMR.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
styrene Sigma-Aldrich S4972-1L reagent
N,N,N′,N′′,N′′- Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) Sigma-Aldrich 369497-250ML reagent
Copper(I) iodide Sigma-Aldrich 215554-5G reagent
Copper(I) chloride Alfa-Aesar 14644, 5G reagent
1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) Sigma-Aldrich 139009-100G reagent
N,N-dimethylformamide (DMF) Sigma-Aldrich 227056-100mL solvent
Tetrahydrofuran (THF) Acros-Organics B0320346 solvent
Chloroform Sigma-Aldrich 372978-100mL solvent
Methanol Fisher-Chemical A411-20 solvent
20 mL glass scintillation vials Cole-Palmer UX-08918-03 glassware
1-Dram vials (15 x 45 mm) Kimble-Chase KIM-60965D-1 glassware
13 mm syringe filter with 0.45 µm PTFE membrane VWR International 28145-493 membrane filter
Silicon wafer disks (25.4 ± 0.5 mm) Wafer World, Inc S076453 AFM substrate
Corning Stirrer/Hot Plate Hot Plate PC-420 heating device
single stage Unilab mBraun glove box Unilab 12-109 glove box
Nanoscope IV-Multimode Veeco AFM-machine Veeco 3100 Dimension V Atomic Probe Microscope AFM-instrument

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Yashima, E., Maeda, K., Iida, H., Furusho, Y., Nagai, K. Helical Polymers: Synthesis, Structures, and Functions. Chem. Rev. 109, 6102-6211 (2009).
  2. Miyabe, T., Hase, Y., Iida, H., Maeda, K., Yashima, E. Synthesis of functional poly(phenyl isocyanide)s with macromolecular helicity memory and their use as asymmetric organocatalysts. Chirality. 21, 44-50 (2009).
  3. Iida, H., Iwahana, S., Mizoguchi, T., Yashima, E. Main-Chain Optically Active Riboflavin Polymer for Asymmetric Catalysis and Its Vapochromic Behavior. J. Am. Chem. Soc. 134, 15103-15113 (2012).
  4. Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S., Yashima, E., Maeda, K. Switchable enantioseparation based on macromolecular memory of a helical polyacetylene in the solid state. Nat.Chem. 6, 429-434 (2014).
  5. Qi, S., et al. Electrical Switching Behavior of a [60]Fullerene-Based Molecular Wire Encapsulated in a Syndiotactic Poly(methyl methacrylate) Helical Cavity. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 1049-1053 (2013).
  6. Maeda, K., Wakasone, S., Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S. Chiral Amplification in Polymer Brushes Consisting of Dynamic Helical Polymer Chains through the Long-Range Communication of Stereochemical Information. Macromolecules. 47, 6540-6546 (2014).
  7. Kikuchi, M., et al. Conformational Properties of Cylindrical Rod Brushes Consisting of a Polystyrene Main Chain and Poly(n-hexyl isocyanate) Side Chains. Macromolecules. 41, 6564-6572 (2008).
  8. Banno, M., et al. Optically Active, Amphiphilic Poly(meta-phenylene ethynylene)s: Synthesis, Hydrogen-Bonding Enforced Helix Stability, and Direct AFM Observation of Their Helical Structures. J. Am. Chem. Soc. 134, 8718-8728 (2012).
  9. Jiang, Z., et al. One-Pot Synthesis of Brush Copolymers Bearing Stereoregular Helical Polyisocyanides as Side Chains through Tandem Catalysis. Macromolecules. 48, 81-89 (2015).
  10. Zhu, Y., et al. Synthesis and Chiroptical Properties of Helical Polyallenes Bearing Chiral Amide Pendants. Macromolecules. 47, 7021-7029 (2014).
  11. Kennemur, J. G., Novak, B. M. Advances in polycarbodiimide chemistry. Polymer. 52, 1693-1710 (2011).
  12. Arnold, L., Marx, A., Thiele, C. M., Reggelin, M. Polyguanidines as Chiral Orienting Media for Organic Compounds. Chem. Eur. J. 16, 10342-10346 (2010).
  13. Kennemur, J. G., Clark, J. B., Tian, G., Novak, B. M. A New, More Versatile, Optical Switching Helical Polycarbodiimide Capable of Thermally Tuning Polarizations ±359°. Macromolecules. 43, 1867-1873 (2010).
  14. Kim, J., Novak, B. M., Waddon, A. J. Liquid Crystalline Properties of Polyguanidines. Macromolecules. 37, 8286-8292 (2004).
  15. Budhathoki-Uprety, J., Peng, L., Melander, C., Novak, B. M. Synthesis of Guanidinium Functionalized Polycarbodiimides and Their Antibacterial Activities. ACS Macro Lett. 1, 370-374 (2012).
  16. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. PCT Int. Appl. Heller, D. A., Budhathoki-Uprety, J. WO 2016028636 A1 20160225 (2016).
  17. Budhathoki-Uprety, J., Jena, P. V., Roxbury, D., Heller, D. A. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. J. Am. Chem. Soc. 136, 15545-15550 (2014).
  18. Budhathoki-Uprety, J., Reuther, J. F., Novak, B. M. Determining the Regioregularity in Alkyne Polycarbodiimides and Their Orthogonal Modification of Side Chains To Yield Perfectly Alternating Functional Polymers. Macromolecules. 45, 8155-8165 (2012).
  19. Budhathoki-Uprety, J., Novak, B. M. Synthesis of Alkyne-Functionalized Helical Polycarbodiimides and their Ligation to Small Molecules using Click and Sonogashira Reactions. Macromolecules. 44, 5947-5954 (2011).
  20. Wu, Z. -Q., et al. One pot synthesis of a poly(3-hexylthiophene)-b-poly(quinoxaline-2,3-diyl) rod-rod diblock copolymer and its tunable light emission properties. Polym. Chem. 4, 4588-4595 (2013).
  21. Barkey, N. M., et al. Development of Melanoma-Targeted Polymer Micelles by Conjugation of a Melanocortin 1 Receptor (MC1R) Specific Ligand. J. Med. Chem. 54, 8078-8084 (2011).
  22. Kulikov, O. V., et al. Characterization of Fibrous Aggregated Morphologies and Other Complex Architectures Self-Assembled from Helical Alkyne and Triazole Polycarbodiimides (R)- and (S)-Families in the Bulk and Thin Film. Macromolecules. 48, 4088-4103 (2015).
  23. Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembly studies on triazolepolycarbodiimide-g-polystyrene copolymers. Polymer. 92, 94-101 (2016).
  24. Min, N. G., et al. Anisotropic Microparticles Created by Phase Separation of Polymer Blends Confined in Monodisperse Emulsion Drops. Langmuir. 31, 937-943 (2015).
  25. Wang, B., Shum, H. C., Weitz, D. A. Fabrication of Monodisperse Toroidal Particles by Polymer Solidification in Microfluidics. ChemPhysChem. 10, 641-645 (2009).
  26. Gruber, J., et al. A conductive polymer based electronic nose for early detection of Penicillium digitatum in post-harvest oranges. Mater. Sci. Eng., C. 33, 2766-2769 (2013).
  27. Percec, V., et al. Self-Assembly of Janus Dendrimers into Uniform Dendrimersomes and Other Complex Architectures. Science. 328, 1009-1014 (2010).
  28. Pathiranage, T. M. S. K., et al. Synthesis and characterization of side-chain thermotropic liquid crystalline copolymers containing regioregular poly(3-hexylthiophene). Polymer. 72, 317-326 (2015).

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