Syntese og test av støttet Pt-Cu fast løsning Nanopartikkelkatalysatorer for propan dehydrogenering

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

Welcome!

Enter your email below to get your free 10 minute trial to JoVE!





We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.

If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.

 

Summary

En praktisk fremgangsmåte for syntesen av 2 nm bimetalliske nanopartikler Pt-Cu-katalysatorer for propandehydrogenering er rapportert her. In situ- synkrotron-røntgenteknikker tillater bestemmelse av katalysatorstrukturen, som vanligvis ikke er mulig ved hjelp av laboratorieinstrumenter.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Synthesis and Testing of Supported Pt-Cu Solid Solution Nanoparticle Catalysts for Propane Dehydrogenation. J. Vis. Exp. (125), e56040, doi:10.3791/56040 (2017).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

En praktisk fremgangsmåte for syntesen av bimetall-Pt-Cu-katalysatorer og ytelsestester for propandehydrogenering og karakterisering er demonstrert her. Katalysatoren danner en substitusjonell fast oppløsningsstruktur med en liten og jevn partikkelstørrelse på rundt 2 nm. Dette realiseres ved nøye kontroll over impregnerings-, kalsinerings- og reduksjonsstrinnene under katalysatorpreparasjon og er identifisert ved avanserte in situ- synkrotronteknikker. Katalysatorpropandehydrogeneringsytelsen forbedrer kontinuerlig med økende Cu: Pt atomforhold.

Introduction

Propan dehydrogenering (PDH) er et sentralt bearbeidingstrinn i produksjonen av propylen, og utnytter skiffergass, den raskest voksende kilden til gass i landet 1 . Denne reaksjonen bryter to CH-bindinger i et propanmolekyl for å danne en propylen og molekylært hydrogen. Noble metallkatalysatorer, inkludert Pd nanopartikler, utviser dårlig selektivitet for PDH, bryter CC-bindingen for å produsere metan med høyt utbytte, med samtidig produksjon av koks, som fører til katalysatordeaktivering. Nylige rapporter viste at selektive PDH-katalysatorer kunne oppnås ved tilsetning av promotorer som Zn eller In til Pd 2 , 3 , 4 . De fremkalte katalysatorene er nær 100% selektive til PDH, i motsetning til mindre enn 50% for monometalliske Pd nanopartikler av samme størrelse. Den store forbedringen i selektivitet ble tilskrevet dannelsen av PdZn eller PdIn intermetallisk forbindelse(IMC) strukturer på katalysatoroverflaten. Den bestilte rekkefølge av to forskjellige typer atomer i IMCene geometrisk isolert de Pd-aktive nettstedene med ikke-katalytiske Zn- eller In-atomer, som slått av sidereaksjonene katalysert av et ensemble (gruppe) av nabostaten Pd-aktive steder.

Platina har den høyeste inneboende selektiviteten blant edle metaller for propandehydrogenering, men er fortsatt ikke tilfredsstillende for kommersiell bruk 1 . Typisk er Sn, Zn, In eller Ga lagt som promotor for Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 . Basert på ideen om at geometrisk, aktiv sideisolering bidrar til høy selektivitet, vil ethvert ikke-katalytisk element som danner en legering sStrukturen med Pt, slik som Cu, bør også potensielt fremme katalysatorytelse 14 . Flere tidligere studier antydet at tilsetningen av Cu faktisk forbedret PDH-selektiviteten av Pt-katalysatorer 15 , 16 , 17 , 18 . Ikke desto mindre er det ikke rapportert om direkte bevis for å avgjøre om Pt og Cu danner bimetall nanopartikler eller bestilte strukturer, noe som er avgjørende for å forstå forfremmelseseffekten av Cu. I det binære fasediagrammet av Pt-Cu er to forskjellige strukturtyper mulig over et bredt sammensetningsområde 16 , 18 : intermetallisk forbindelse, hvor Pt og Cu hver opptar spesifikke krystallsteder og fast oppløsning, hvor Cu tilfeldig erstatter i Pt gitter. IMCer danner ved lav temperatur og omdannes til fast oppløsning på rundt 600 - 800 ° C for bulkmaterialer dvs. 550 ° C). Derfor er det viktig å undersøke atombestillingen av Pt-Cu under reaksjonsbetingelser. For støttede nanopartikler med små partikkelstørrelser er det svært utfordrende å få meningsfylt strukturell informasjon ved hjelp av laboratorieinstrumenter 19 . Den begrensede gjentakelsen av enhedsceller fører til meget brede diffraksjonstopp med svært lave intensiteter. På grunn av den høye brøkdel av overflateatomer i nanopartikler som er 1 - 3 nm i størrelse, som oksyderes i luft, må diffraksjon samles in situ ved hjelp av høyflux-røntgen, som vanligvis er tilgjengelig med synkrotronteknikker.

De tidligere rapporterte Pt-Cu PDH katalysatorene var alle større enn 5 nm i størrelse 15 , 16 , 17 , 18. For katalysatorer av edelmetall nanopartikkel er det imidlertid alltid et sterkt ønske om å maksimere katalytisk aktivitet per enhetskostnad ved å syntetisere katalysatorer med høye dispersjoner (typisk rundt eller mindre enn 2 nm i størrelse) 19 . Selv om fremstillingen av bimetalliske nanopartikler av denne størrelsen er mulig ved standardimpregneringsmetoder, er rationell kontroll over prosedyrene nødvendig. Metallforløpene, pH-verdien til impregneringsløsningen og støttetypen må styres for å optimalisere forankringen av metallartene på overflater med høy overflateareal. De påfølgende kalsinerings- og reduksjonsvarmebehandlinger bør også kontrolleres nøye for å undertrykke veksten av metallnano-partikler.

Denne artikkelen dekker protokollen for syntese av støttede 2 nm Pt-Cu bimetalliske nanopartikkelkatalysatorer og for testing av deres propandehydrogeneringsytelse. Katalysatorens struktur undersøkes ved Scanning TResonanselektronmikroskopi (STEM), in situ synkrotron røntgenabsorpsjonsspektroskopi (XAS) og in situ synkrotron røntgendiffraksjon (XRD), som bidrar til å belyse den forbedrede katalysatorytelsen ved innføring av Cu.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Syntese av støttede 2 nm Pt-Cu bimetalliske nanopartikkelkatalysatorer

  1. Fremstilling av metallprecursoroppløsning
    1. Oppløs 0,125 g kobbernitrat-trihydrat (Cu (NO3) 2 * 3 H 2 O) i 1 ml vann for å oppnå en himmelen blå løsning.
      Forsiktig: Bruk vernehansker ved håndtering av kjemikalier.
    2. Tilsett ammoniakk dråpevis til kobbernitratoppløsningen, og danner mørkeblå utfellinger av kobberhydroksyd.
      Forsiktig: Bruk avtrekksdeksel til å håndtere baser og flyktige kjemikalier.
    3. Fortsett å tilsette ammoniakk til mørkeblå utfellinger oppløses for å danne en mørk blå løsning og pH> 10.
    4. Legg 0,198 g tetraammineplatinum nitrat ((NH3) 4Pt (NO3) 2) til løsningen, og ytterligere vann, slik at det totale volum av oppløsningen er 3,5 ml. Tilsett ekstra ammoniakk om nødvendig for å holde oppløsningens pH større enn 10.
    5. Oppløs oppløsningen til 70 ° C til alle tetraamminplatinumnitratsalter oppløses i oppløsningen. La løsningen avkjøles til RT.
  2. Co-impregnering av metallforløperoppløsning
    1. Før katalysatorpreparat bestemmes impregneringsporevolumet av silisiumbæreren. Veid ca 5 g tørr kisel forsiktig inn i en veiefat. Ved blanding, tilsatt H 2 O dråpevis til silisiumdioksydet er helt vått, men uten overflødig løsning. Reweigh det våte silisiumet. Del gramet av tilsatt vann med gram prøven for å beregne porevolumet.
    2. Tilsett oppløsmetallprecursoroppløsningen noen få dråper om gangen til 5 g høyporøs silisiumdioksyd (SiO 2 ) i en keramisk fordampningsskål og rør forsiktig for å bryte opp partiklene som holder sammen for å oppnå en homogen fordeling av løsningen.
      MERK: Det hvite kiselet blir mørkblått når det adsorberer alle 3,5 ml metallforløperoppløsningn.
      1. Sørg for at silikonpartiklernes tekstur forblir som tørr sand. Unngå opphopning av overflødig oppløsning under impregnering.
    3. Plasser det impregnerte Pt-0.7Cu / SiO2 katalysatorforløperen inn i en tørkeovn, og tørke det ved 125 ° CO / N.
  3. Beregning og reduksjon
    1. Kalk katalysatoren i en ovn ved 250 ° C med en 5 ° C / min rampe i luft i 3 timer.
      MERK: Beregning ved høyere temperaturer fører generelt til større PT-nanopartikler.
    2. Legg et 2 cm lag av kvartsull i midten av en 1 "kvartsrørreaktor og last den kalsinerte Pt-0,7Cu / SiO 2- katalysatoren i røret gjennom en plastratt. Plasser røret i en klameskallertemperaturprogrammert ovn.
    3. Etter rensing av røret med N 2 i 5 min ved RT, begynner å strømme H 2 (ved RT) med samme strømningshastighet som N 2 (100 ccm) for å redusere Pt-0,7Cu /SiO2-katalysator.
    4. Øk temperaturen til 150 ° C med en 5 ° C / min rampe og hold i 5 min.
    5. Start sakte ramping temperaturen med en hastighet på 2,5 ° C / min til 250 ° C. Hold temperaturen i 15 minutter ved hver 25 ° C.
      MERK: Andre metaller kan kreve lavere eller høyere temperaturer ved reduksjon. Den eksakte temperaturen kan generelt bestemmes ved å undersøke fargendringer av katalysatoren ( f.eks. Fra blå til svart) for Pt-Cu.
    6. Rampe til 550 ° C (eller reaksjonstemperaturen, hvis høyere) ved 10 ° C / min og hold i 30 minutter for å fullføre reduksjonen. Skyll med N 2 og avkjøl til romtemperatur.
    7. Løs Pt-0.7Cu / SiO2-katalysatorene og oppbevar i et hetteglass for senere bruk.
      Merk: Gjenta tilsvarende synteseprosedyre ved anvendelse annen mengde Cu (NO3) 2 * 3 H 2 O og (NH3) 4Pt (NO3) 2 for å fremstille den andre Pt-X Cu / SiO2

2. Propan-dehydrogenering Ytelsestest

  1. Katalysator lasting
    1. Ta en 3/8 "kvartsrørreaktor og legg et 1 cm lag kvartsull mot dimple i midten.
      Forsiktig: Bruk vernehansker ved håndtering av kvartsull, ettersom de fine nålene kan komme inn i huden.
    2. Veie 40 mg Pt-0.7Cu / SiO2-katalysator og 960 mg av silika for fortynning. Bland partiklene (1 g totalvekt) i et tomt hetteglass.
    3. Bruk en plastratt til å laste all katalysatorblandingen inn i reaksjonsrøret. Tørk ytre veggen av begge rørender med luddfrie kluter for å fjerne smuss for å få en god forsegling med O-ringen.
    4. Sett rørfittings på begge ender av kvartsreaktorrøret og fest dem til reaktorsystemet utstyrt med en clamshellovn.
  2. <Li> Lekketest og katalysatorbehandling
    1. Slå på 50 cm 3 / min N 2 strøm gjennom rørreaktoren. Etter 1 min, lukk kulventilen på reaktorutløpet. Vent til systemtrykket øker til 5 psig. Lukk kulventilen på innløp N 2- linjen for å stoppe N 2- strømningen og forsegle reaktorsystemet.
    2. Vent i 1 min og registrer trykklesningen fra måleren. Hvis trykket faller, åpner kulventilen på reaktorutløpet for å frigjøre trykket og festes på nytt. Hvis ikke, må du først åpne kulventilen på reaktorutløpet for å frigjøre trykket før du starter N 2- strømmen igjen ved å slå på kulventilen på innløp N 2- linjen for å rense systemet i 1 min.
    3. Begynn å flyte 50 cm 3 / min 5% H 2 / N 2 for katalysatorreduksjon før du kjører en reaksjon og stopp N 2- strømmen. Start oppvarming av røret til reaksjonstemperaturen på 550 ° C, med arSpiste på 10 ° C / min. Vent i 30 minutter etter at ovnen når settpunktet og la systemtemperaturen stabilisere seg til måltemperaturen.
  3. Propandehydrogeneringsreaksjonstesting
    1. Start gaskromatografen (GC) i reaktorsystemet og velg riktig metode for gasskomponentanalyse.
      1. Bytt reaktorgasstrømmen til en bypass linje. Strømnings 100 cm3 / min av 5% propan / N2 og 100 cm 3 / min av 5% H2 / N2. Vent i 1 minutt, slik at propanstrømmen stabiliserer og injiser bypassstrømmen inn i GC som referanseprøve.
    2. Bytt gasstrømmen tilbake til reaktorrørledningen for å starte reaksjonen og ta opp tiden.
    3. Etter at reaksjonen har gått i 4 min, injiserer reaktorutløpsgassstrømmen (en GC-prøve) i GC for å få utgangsgasskomponentinformasjonen. Injiser prøver hver 4. minutt og kjør testen til konvertering når stabil stav Te eller konvertering er svært lav.
    4. Bruk den tilsvarende toppanalysesoftware for å analysere hver topp.
      1. Klikk for å velge start- og sluttpunktene i toppen. Bruk integreringsfunksjonen for å få toppområdet. Skriv ned toppområdet for propan (C 3 H 8 ) reaktant; propylen (C3 H6) produkt; og biproduktene, metan (CH4), etan (C2-H 4), og etylen (C 2 H 6).
        MERK: For hver injeksjon er det oppnådd et GC-mønster med flere topper hvis område relaterer til antall mol forskjellige gassarter.
    5. Konverter toppområdet til antall mol for hver art ved å bruke responsfaktoren. Bestem propanomdannelsen og propylenselektiviteten på det tidspunktet for hver prøve i henhold til følgende formler:
      ligningen
      Ad / 56040 / 56040eq2.jpg "/>
      hvor ligningen Er konverteringen av propan, ligningen Er propylenselektiviteten, ligningen Er antall mol propan, og ligningen Er antall mol propylen.
    6. Hent den opprinnelige konvertering og selektivitetsverdi ved t = 0 ved ekstrapolering av den målte omdannelse og selektivitet versus tid på strøm ved bruk av en eksponentiell passform.
  4. Post-reaksjon
    1. Stopp oppvarming av reaktoren ved å slå av temperaturprogrammet. Bytt gasstrømmen til 10 cm 3 / min N 2 .
    2. Bytt gaskromatografen tilbake til standby-metoden for å redusere flythastigheten til bæregassen.
    3. Løs den brukte katalysatoren fra kvarts-fikseringsreaktoren etter avkjøling tilromtemperatur. Samle katalysatorvekten i et bestemt avfallshåndteringsområde.

3. Karakterisering av katalysatorprøver

  1. Skanningstransmisjonelektronmikroskopi 4 , 20
    1. Legg katalysatoren i en mørtel og slip den i mindre enn 100 mesh pulver ved hjelp av en pestle.
    2. Disperger ca. 30 mg katalysatorpulver i ca. 5 ml isopropylalkohol i et lite hetteglass. Rist hetteglasset for full blanding og la deretter hetteglasset ligge i 5 minutter for å tillate avsetning av de relativt store partiklene.
      MERK: Den oppnådde suspensjonen skal inneholde svært små partikler av støttede katalysatorer.
    3. Sett et au TEM-rist på en fordampningsfat. Varm oppvaskmaskinen til 80 ° C på en kokeplate. Tilsett tre dråper av katalysatorsuspensjonen til rutenettet.
      MERK: Isopropylalkoholen vil fordampe raskt og la katalysatorpartiklene komme overE rutenett.
    4. Legg rutenettet på prøveholderen for elektronmikroskopi-prøveavbildning.
  2. In situ røntgenabsorpsjonsspektroskopi 3 , 4 , 19 , 20
    1. Legg katalysatoren i en mørtel og slip den i mindre enn 100 mesh pulver ved hjelp av en pestle. Legg de fine pulverene i et dysesett og trykk det med fingrene for å danne en selvbærende wafer.
    2. Legg en ~ 100 mg prøve i prøveholderen.
    3. Plasser prøveholderen i en kvartsrørreaktor og forbehandling prøven ved å redusere den i 50 cm 3 / min 3% H 2 / He.
    4. Etter avkjøling til RT, forsegle røret og overfør det til synkrotronlinjen for å samle XAS-dataene.
  3. In situ røntgendiffraksjon 19 , 20
    1. LoAd katalysatoren i en mørtel og slip den i mindre enn 100 mesh pulver ved hjelp av en pestle.
    2. Trykk en tynn wafer med et standard dørsett med 7 mm diameter.
      MERK: Diesettet inneholder en kvinnelig del og topp og bunn mannstykker.
      1. Fest det nederste mannstykket til den kvinnelige delen. Legg prøven på den polerte overflaten på bunnen. Fest det øverste mannstykket og overfør dørsettet til trykkfasen av pressen. Trykk med riktig styrke.
    3. Løsne waferen og overfør den til den keramiske koppen i spesialprøvetrinnet (se Materialebordet ). Tett scenen og fest den på prøvebordet på bjelkelinjen.
    4. Redusere prøven ved å flyte og rampe temperaturen til 550 ° C. Samle in situ røntgendiffraksjonsdata under 3% H 2 / He gassstrøm ved 550 ° C og etter avkjøling til RT 20 .

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Propylenselektiviteten versus tid for Pt- og Pt-Cu-katalysatorer målt ved en initialpropankonvertering på ca. 20% er vist i figur 1A . Pt-katalysatoren har en initial selektivitet på 61%, som øker til ca. 82% med tiden på strøm når katalysatoren deaktiveres i 1 time. Pt-0,7Cu katalysatoren viser en bedre initial propylen selektivitet på 72%. For Pt-2,3Cu og Pt-7,3Cu-katalysatorer når deres initialselektivitet henholdsvis 90% og 96% og opprettholdes med reaksjonstid på strøm. Figur 1B viser endringen i initial propylenselektivitet versus initial propan-omdanning for Pt og Pt-7,3Cu katalysatorene. Mens selektiviteten til Pt-katalysatorene reduseres ved høyere omdannelse, beholder Pt-7,3Cu katalysatoren høy propylenselektivitet, over 95% ved forskjellige propankonverteringer. Når man sammenligner forskjellige katalysatorer, virker det som katalysator selektivitet inkrLetter nesten lineært med innholdet av Cu i Pt-Cu-katalysatorer, uttrykt i atomprosent, som vist i figur 1C . Økning i Cu-innholdet forbedrer også omsetningshastigheten (TOR) for propan dehydrogenering. Figur 1D fortrenker det nært lineære forholdet mellom TOR og katalysatoratomforholdet mellom Cu og Pt. Karbonbalansen er nær 100% under alle reaksjonstester, selv om mindre koksdannelse oppstår gjennom hele reaksjonen.

STEM-bilder ble samlet for monometalliske Pt og tre Pt-Cu-katalysatorer med forskjellige metallbelastninger og Cu: Pt-forhold, som bekreftet ved atomabsorpsjonsspektroskopi. Partikkelstørrelsene for alle katalysatorer bestemt ved STEM-bildebehandling er mellom 2 og 3 nm. Figur 2A viser et STEM-bilde av en Pt-2.3Cu katalysator, som er typisk for de andre prøvene. Den gjennomsnittlige partikkelstørrelsen til prøven bestemmesD til 2.2 nm, med en standardavvik på 0,4 nm. For Pt-0,7Cu og Pt-7,3Cu er de oppnådde STEM-partikkelstørrelser 2,5 ± 0,4 nm og 2,1 ± 0,4 nm. In situ -røntgenabsorpsjon nær kantspektroskopi ved både Pt- og Cu-kanterene er blitt utført for å bestemme valenstilstandene for Pt og Cu under forhold som ligner på reaksjonsmiljøet. Både Pt og Cu er funnet å være fullt redusert til metallisk tilstand. Størrelsen av den k to vektede Fourier-transformasjonen av utvidet røntgen-absorpsjon finstruktur (EXAFS) spektra for Pt og Pt-Cu-katalysatorer på Pt L III kant er vist i figur 2B. Ved Pt L III- kanten viser Pt-katalysatoren et tre-topp mønster som er typisk for Pt-Pt-spredning. For Pt-0,7Cu forskyves toppposisjonen for tre-toppmønsteret til lavere R, noe som tyder på forstyrrelsen av Pt-Pt-spredning ved en andre Pt-Cu-spredning med en kortere bindingsavstand. EXAFS spektrene av Pt-2.3Cu og Pt-7.3Cu, som cOppnå en relativ høy mengde Cu, vis bare en topp, typisk for Pt-Cu-metallspredning. Forandringen av spredningsmønsteret med økende Cu: Pt atomforhold forklarer dannelsen av bimetalliske nanopartikler med økende Cu-innholdsandel. Figur 2C viser et bakgrunns-subtrahert in situ- synkrotron-røntgendiffraksjon (XRD) mønster av Pt- og Pt-Cu-katalysatorer og det tilsvarende simulerte XRD-mønster av de identifiserte Pt-Cu-faser. Ingen superlattice diffraksjon er funnet, og sammensetningen av Pt-Cu katalysatorene er forskjellig fra den ideelle sammensetningen av bestilte legeringer, hvilket indikerer at Pt og Cu danner en fast oppløsningsstruktur i Pt-Cu-katalysatorene. Diffraksjonstoppene av katalysatorene med økende Cu: Pt-atomforhold skifter til høyere vinkler, og deres normaliserte intensiteter reduseres, hvilket alle bekrefter at den faste løsning blir rikere i Cu. Sammensetningen av den faste løsning beregnes ut fra diffraksjonsmønsteret ved anvendelse av Braggs lov og Vegards lov.

Figur 1
Figur 1: Propan-dehydrogeneringsytelse av Pt- og Pt-Cu-katalysatorer. ( A ) Propylenselektivitet versus tiden målt ved 550 ° C for Pt (svarte firkanter), Pt-0.7Cu (røde sirkler), Pt-2.3Cu (blå trekanter) og Pt-7.3Cu (magenta ned triangler) katalysatorer . ( B ) Propylenselektivitet versus propankonvertering målt ved 550 ° C for Pt (svarte kvadrater) og Pt-7.3Cu (magenta ned triangler) katalysatorer. ( C ) Dehydrogeneringsselektivitet versus Cu innhold i atomprosent. ( D ) Omsetningshastighet versus Cu: Pt atomforholdet for hver katalysator Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Innhold "fo: keep-together.within-page =" 1 "> Figur 2
Figur 2: Strukturer av Pt- og Pt-Cu-katalysatorer. ( A ) STEM høyvinkel ringformet mørkt felt (HAADF) bilde av Pt-2.3Cu katalysatoren. ( B ) Pt L III kanten størrelse Fourier transformasjonen av EXAFS av Pt (svart), Pt-0.7Cu (rød), Pt-2.3Cu (blå) og Pt-7.3Cu (magenta). ( C ) Bakgrunns-subtrahert in situ XRD-mønster av: Pt (svart, fast), Pt-0,7Cu (rødt, fast), Pt-2,3Cu (blått, fast) og Pt-7.3Cu (magenta, fast) Med det simulerte XRD-mønsteret av: bulk FCC Pt (svart, prikket), Pt 0,70 Cu 0,30 (rød, prikket), Pt 0,32 Cu 0,68 (blå, prikket) og Pt 0,13 Cu 0,87 (magenta, prikket). Vennligst klikk her for å se en større veRsion av denne figuren.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Pt-Cu-katalysatorene fremstilt i dette arbeidet inneholder ensartede nanopartikler ca. 2 nm, tilsvarende heterogene katalysatorer som er kvalifisert for industriell anvendelse. Alle Pt- og Cu-forløpere danner bimetallstrukturer, i motsetning til separate monometalliske partikler. Denne bimetalliske interaksjonen og liten partikkelstørrelse realiseres ved nøye kontroll over synteseprosedyrene. Impregneringsprosessen bruker Sterk elektrostatisk adsorpsjon (SEA) mellom metallioner og overflaten av visse oksydbærere 21 . Oksidmaterialer som silika har hydroksylgrupper på overflaten, som kan protoneres eller deprotoneres i en løsning avhengig av pH. Silica har en karakteristisk Punktetilkobling (PZC) rundt pH = 4 22 , hvilket betyr at overflaten er elektronisk nøytral ved denne pH-verdien. Oxydoverflaten ville være deprotonert og adsorberende kationer hvis pH i løsningen går over dens PZC, mens ved PH-verdier under PZC, ville det protonere og adsorbere anioner. Ved å justere pH for forløperoppløsningen til større enn 10 ved å tilsette ammoniakk, som vist i trinn 1.1.3, er oppløsningen under basiske betingelser slik at silikahydroksylgruppene er tilstrekkelig deprotonert og er i stand til å sterkt adsorbere kationer slik som platintetraammin [(NH3) 4 Pt] 2+ og kobber tetraammine komplekser [(NH3) 4] 2+ Cu. Den elektroniske tiltrekningen mellom kationene og deprotonerte hydroksylgruppene forankrer forløperen på katalysatoren, og avstøtningen mellom kationene aids i deres dispersjon, som begge bidrar til å forhindre agglomerering av metallartene ved kalsinering og reduksjon. Impregneringsprosessene for de to forskjellige metallforløpene utføres parallelt. Sammenlignet med sekvensiell impregnering sikrer samimpregneringsmetoden en jevn fordeling av de to metallforløpene i løsningen for å maksimere deresblande. De oppnådde støttede Pt-Cu-katalysatorene viser derfor sterk bimetallisk interaksjon, og ingen monometalliske partikler dannes. Impregneringen utføres også i begynnende våthet, som optimaliserer dispersjonen av forløperoppløsningen i porene i bæreroksidet ved kapillær effekt. De impregnerte Pt-Cu-katalysatorene kalsineres ved 250 ° C for å fjerne liganden festet til metallene samtidig som veksten av oksydklyngene minimeres. Kalsineringstemperaturen av impregnerte metallforstadier har vist seg å påvirke størrelsen på de reduserte metallnanopartikler 23 , 24 .

For Pt på silika øker partikkelstørrelsen med økende temperatur, og temperaturer nær 250 ° C er nødvendige for å gi små nanopartikler. Den optimale kalsineringstemperaturen er forskjellig for andre metaller og støtter. Ved reduksjon av den Pt-Cu-katalysatorer, en høy H2-strømningshastighet og en langsom rAmperehastighet brukes ved rundt reduksjonstemperaturen av Pt for raskt å fjerne vannet som dannes under reduksjon, og undertrykker således veksten av metallkjernen. Målet er å øke temperaturen til like under punktet der det oppstår hurtig reduksjon for å redusere metalloksydet sakte, mens du raskt fjerner vannet som dannes under reduksjon. Således er det viktig å nærme seg reduksjonen sakte og å holde ved den temperaturen i tilstrekkelig tid mens vannet fjernes under høy strømning. Når det er redusert, kan temperaturen heves raskt til reaksjonstemperaturen. Det er viktig å redusere hele katalysatorene til den høyeste temperaturen de vil bli utsatt for under reaksjonsbetingelsen, slik at de ikke går gjennom ytterligere sintring når reaksjonen går. Når det er redusert, vil eksponering for luft ved romtemperatur oksidere partikkeloverflaten, men ikke hele partikkelen. Ytterligere rereduksjon vil gi nesten samme partikkelstørrelse. Dermed, hvis hele partikkelen iS, vil størrelsen bli løst for hver analyse ( dvs. partikkelstørrelsen for kinetikk, infrarød (IR) spektroskopi, XAS, XRD, etc. vil være identisk). Hele katalysatorsynteseprotokollen er også anvendelig for fremstilling av andre metallkatalysatorer anvendt i forskjellige anvendelser 25 for å oppnå sterke bimetalliske interaksjoner, og mindre eller større partikkelstørrelser kan oppnås via mindre modifikasjon av protokollen.

In situ ble synkrotron XRD utført for å undersøke krystallstrukturen av 2 nm nm Pt-Cu nanopartikler. For støttede nanopartikler under 3 nm i størrelse er diffraksjon svært utfordrende å måle ved hjelp av laboratorieinstrument 19 . Diffraksjonstoppene er sterkt utvidet og svært lav i intensitet på grunn av den begrensede repetisjonen av enhedsceller. I tillegg er metallbelastningen av støttede metallkatalysatorer vanligvis lav (≤ 5%), som ytterligere senker diffraksjonssignalet.Videre ligger en stor brøkdel av atomene på partikkeloverflaten (nær 50% for 2 nm nanopartikler) og oksyderes når de måles i luft. For å oppnå meningsfylt strukturell informasjon, må diffraksjonen derfor samles in situ ved hjelp av røntgenrøntgen med høy flux, typisk kun tilgjengelig med en synkrotron. I dette tilfellet er de røntgen-diffraksjonsmønstrene første målt under 3% H2 / He ved 550 ° C etter reduksjon og deretter ved romtemperatur i den samme atmosfære etter avkjøling. Diffraksjons-signaler fra metallene i katalysatorer er isolert fra rådata ved å subtrahere SiO2 støtte og prøvecellen diffraksjon ved hjelp av de mønstre som er tatt under de samme betingelser. De to mønstrene viser den samme fasen som indikerer katalysatorens uforandrede krystallstruktur ved de to forskjellige temperaturer.

I stedet antyder XRD og XAS at for Pt-Cu-katalysatorene med økende Cu: Pt atomforhold, en serie av substitusjonerDen faste faste oppløsningsstruktur med økende prosentandel av Cu-innholdet dannes. I en fast oppløsning er Pt og Cu-atomer fordelt tilfeldig. Derfor er PT-atomer ikke nødvendigvis bundet til hverandre. Imidlertid er isoleringen av Pt-atomer ved Cu realisert ved et høyt Cu: Pt-forhold, og omfanget av Pt-stedet-isolasjonen forbedres ettersom atomkonsentrasjonen av Cu øker. Denne forandringen i strukturen av aktive steder oversetter til forbedringer i PDH-selektiviteten til Pt-Cu-katalysatorene ( figur 1C ), som bekrefter forholdet mellom stedisolasjon og høy dehydrogeneringsselektivitet. For Pt-7.3Cu katalysatoren med høyeste Cu innhold, er nesten alle Pt atomer isolert, som vist av EXAFS. Som et resultat forblir selektiviteten av denne katalysatoren høy (nær 100%) ved variert initialkonvertering. I tillegg til endringer i selektiviteten introduserer forbedret sideisolasjon også en økende mengde Cu-naboer bundet til PT-atomer og elektroniskEndrer Pt-aktive nettstedene. Som et resultat fortsetter omsetningshastigheten til katalysatoren for PDH også å øke med atomforholdet mellom Cu: Pt ( Figur 1D ). En TOR på 0,98 s -1 for Pt-7,3Cu er 16 ganger høyere enn TOR på 0,06 s -1 for monometallisk Pt og er også høyere enn de typiske TOR-verdier (0,1-0,5 s -1 ) av Pt-Sn-katalysatorer under Lignende reaksjonsbetingelser 1 .

I manuskriptet har vi vist en praktisk metode for syntesen av bimetalliske Pt-Cu-katalysatorer, samt ytelsestester for propandehydrogenering og karakterisering. Katalysatoren danner en substitusjonell fast oppløsningsstruktur med en liten og jevn partikkelstørrelse på rundt 2 nm, som realiseres ved nøye kontroll over impregnerings-, kalsinerings- og reduksjonsstrinnene under katalysatorpreparasjon og er identifisert ved avanserte in situ- synkrotronteknikker. Katalysator ytelsen kontinuertY forbedrer med økende Cu: Pt atomforhold.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ingenting å avsløre.

Acknowledgments

Dette arbeidet ble støttet av School of Chemical Engineering, Purdue University. Bruk av Advanced Photon Source ble støttet av US Department of Energy, Kontor for grunnleggende energivitenskap, under kontrakt nr. DE-AC02-06CH11357. MRCAT operasjoner, beamline 10-BM støttes av Department of Energy og MRCAT medlemsinstitusjoner. Forfatterne anerkjenner også bruken av strålelinje 11-ID-C. Vi takker Evan Wegener for eksperimentell hjelp med XAS.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1" quartz tube reactor  Quartz Scientific Processed by glass blower
drying oven  Fisher Scientific
calcination Furnace Thermo Sciencfic
clam-shell temperature programmed furnace  Applied Test System Custom made
propane dehydorgenation performance evaluation system Homemade
gas chromatography Hewlett-Packard Model 7890
TEM grid TedPella 01824G
pellet press International Crystal Lab 0012-8211
die set International Crystal Lab 0012-189
Linkam Sample Stage Linkam Scientific Model TS1500
copper nitrate trihydrgate Sigma Aldrich 61197
tetraammineplatinum nitrate  Sigma Aldrich 278726
ammonia  Sigma Aldrich 294993
silica Sigma Aldrich 236802
isopropyl alcohol Sigma Aldrich
balance Denver Instrument Company A-160
spatulas VWR
ceramic and glass evaporating dishes, beakers VWR
heating plate
kimwipe papers
mortar and pestle
quartz wool 
Swagelok tube fittings 

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Sattler, J. J., Ruiz-Martinez, J., Santillan-Jimenez, E., Weckhuysen, B. M. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides. Chem. Rev. 114, (20), 10613-10653 (2014).
  2. Childers, D. J., et al. Modifying structure-sensitive reactions by addition of Zn to Pd. J Catal. 318, 75-84 (2014).
  3. Gallagher, J. R., et al. Structural evolution of an intermetallic Pd-Zn catalyst selective for propane dehydrogenation. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 28144-28153 (2015).
  4. Wu, Z., et al. Pd-In intermetallic alloy nanoparticles: highly selective ethane dehydrogenation catalysts. Catal Sci Technol. 6, (18), 6965-6976 (2016).
  5. Siddiqi, G., Sun, P., Galvita, V., Bell, A. T. Catalyst performance of novel Pt/Mg (Ga)(Al) O catalysts for alkane dehydrogenation. J Catal. 274, (2), 200-206 (2010).
  6. Passos, F. B., Aranda, D. A., Schmal, M. Characterization and catalytic activity of bimetallic Pt-In/Al 2 O 3 and Pt-Sn/Al 2 O 3 catalysts. J Catal. 178, (2), 478-488 (1998).
  7. Virnovskaia, A., Morandi, S., Rytter, E., Ghiotti, G., Olsbye, U. Characterization of Pt, Sn/Mg (Al) O catalysts for light alkane dehydrogenation by FT-IR spectroscopy and catalytic measurements. J Phys Chem C. 111, (40), 14732-14742 (2007).
  8. Jablonski, E., Castro, A., Scelza, O., De Miguel, S. Effect of Ga addition to Pt/Al 2 O 3 on the activity, selectivity and deactivation in the propane dehydrogenation. Appl Catal A. 183, (1), 189-198 (1999).
  9. Galvita, V., Siddiqi, G., Sun, P., Bell, A. T. Ethane dehydrogenation on Pt/Mg (Al) O and PtSn/Mg (Al) O catalysts. J Catal. 271, (2), 209-219 (2010).
  10. Shen, J., Hill, J. M., Watwe, R. M., Spiewak, B. E., Dumesic, J. A. Microcalorimetric, infrared spectroscopic, and DFT studies of ethylene adsorption on Pt/SiO2 and Pt-Sn/SiO2 catalysts. J Phys Chem B. 103, (19), 3923-3934 (1999).
  11. Silvestre-Albero, J., et al. Microcalorimetric, reaction kinetics and DFT studies of Pt–Zn/X-zeolite for isobutane dehydrogenation. Catal Lett. 74, (1-2), 17-25 (2001).
  12. Sun, P., Siddiqi, G., Vining, W. C., Chi, M., Bell, A. T. Novel Pt/Mg (In)(Al) O catalysts for ethane and propane dehydrogenation. J Catal. 282, (1), 165-174 (2011).
  13. Sun, P., Siddiqi, G., Chi, M., Bell, A. T. Synthesis and characterization of a new catalyst Pt/Mg (Ga)(Al) O for alkane dehydrogenation. J Catal. 274, (2), 192-199 (2010).
  14. Okamoto, H. Phase diagrams for binary alloys. Desk handbook. ASM International. Member/Customer Service Center. Materials Park, OH 44073-0002, USA. (2000).
  15. Hamid, S. B. D. -A., Lambert, D., Derouane, E. G. Dehydroisomerisation of n-butane over (Pt, Cu)/H-TON catalysts. Catal Today. 63, (2), 237-247 (2000).
  16. Veldurthi, S., Shin, C. -H., Joo, O. -S., Jung, K. -D. Promotional effects of Cu on Pt/Al 2 O 3 and Pd/Al 2 O 3 catalysts during n-butane dehydrogenation. Catal Today. 185, (1), 88-93 (2012).
  17. Han, Z., et al. Propane dehydrogenation over Pt-Cu bimetallic catalysts: the nature of coke deposition and the role of copper. Nanoscale. 6, (17), 10000-10008 (2014).
  18. Komatsu, T., Tamura, A. Pt 3 Co and PtCu intermetallic compounds: promising catalysts for preferential oxidation of CO in excess hydrogen. J Catal. 258, (2), 306-314 (2008).
  19. Gallagher, J. R., et al. In situ diffraction of highly dispersed supported platinum nanoparticles. Catal Sci Technol. 4, (9), 3053-3063 (2014).
  20. Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Effect of Cu content on the bimetallic Pt-Cu catalysts for propane dehydrogenation. Catal Struct React. 3, (1-2), 43-53 (2017).
  21. Richards, R. Surface and nanomolecular catalysis. CRC Press. (2006).
  22. Jiao, L., Regalbuto, J. R. The synthesis of highly dispersed noble and base metals on silica via strong electrostatic adsorption: I. Amorphous silica. J Catal. 260, (2), 329-341 (2008).
  23. Miller, J. T., Schreier, M., Kropf, A. J., Regalbuto, J. R. A fundamental study of platinum tetraammine impregnation of silica: 2. The effect of method of preparation, loading, and calcination temperature on (reduced) particle size. J Catal. 225, (1), 203-212 (2004).
  24. Wei, H., et al. Selective hydrogenation of acrolein on supported silver catalysts: A kinetics study of particle size effects. J Catal. 298, 18-26 (2013).
  25. Ertl, G., Knözinger, H., Schüth, F., Weitkamp, J. Handbook of heterogeneous catalysis: 8 volumes. Wiley-vch. (2008).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics