Summary
有機太陽電池（OPV）材料は、ナノメートルスケールで本質的に不均一である。 OPVの材料のナノスケールの不均質性は、光電子デバイスのパフォーマンスに影響を与えます。本稿では、100nm以下の分解能でのOPV材料の電気的および機械的性質の定量的測定のためのプロトコルを記述します。
Abstract
有機太陽電池（OPV）材料は、ナノメートルスケールで本質的に不均一である。 OPVの材料のナノスケールの不均質性は、光電子デバイスのパフォーマンスに影響を与えます。したがって、組成の空間的変動だけでなく、OPVの材料の電気的特性の理解と、前方のPV技術を移動するための最重要課題である。本稿では1,2、我々はサブでのOPV材料の電気的および機械的性質の定量的測定のためのプロトコルを記述する-100 nmの分解能。現時点では、材料特性の測定は、一般的に定性的な情報を提供する市販のAFMベースの技術（PeakForce、導電性AFM）を用いて行った。抵抗だけでなく、ヤング率が原型ITO / PEDOTに我々の方法を用いて測定値：PSS/P3HT：PC 61 BMのシステムは、文献データとよく対応しています。 P3HT：PC 61 BMのブレンドは、61、BM-リッチとP3HT-リッチdomai PC上に分離NS。 PC 61 BM -金持ちとP3HTリッチドメインの機械的性質は、膜の表面にドメインの帰属が可能になる、とは異なります。重要なのは、機械的および電気的データを組み合わせることで、フィルムの厚さを通して測定された電気特性のばらつきを持つ膜の表面にドメイン構造の相関を可能にします。
Introduction
高スループットの遵守と低コスト製造プロセス4と連携して有機太陽電池（OPV）セルの電力変換効率の最近のブレークスルー（PCE）（細胞レベルで10％を押す）3としてOPVの技術にスポットライトを持ってきた大面積太陽電池の安価な製造への挑戦のために可能な解決策。 OPVの材料は、ナノメートルスケールで本質的に不均一である。 OPVの材料と光起電力デバイスの性能のナノスケールの不均質性は密接に接続されています。したがって、組成物中の不均一性と同様にOPVの材料の電気的特性を理解することが楽しみにOPVの技術を移動するための最重要課題である。原子間力顕微鏡（AFM）は、1986年以来表面地形の高分解能測定のためのツールとして開発されました。今日5、材料特性（ヤング率、6月10日仕事関数、11の行動のためのテクニックivity、電気機械技術12、13-15等）の測定値が増加し、注目を集めています。 OPVの材料の場合には、地元の相組成と電気特性との相関は、有機太陽電池の内部の仕組みの理解を明らかにするための可能性を秘めています。1、16-17、AFMベースの技術は、同様に高分解能の位相属性8が可能である等の高分子材料にマッピング電気的特性。従って、原理的には、ポリマー相組成（機械測定による）18と電気的特性の相関は、AFMベースの技術を使用することで可能です。材料の機械的および電気的特性の測定のため、多くのAFMベースの技術は、AFM探針と表面間の接触面積の一定の仮定を使用しています。この仮定はしばしば表面トポグラフィーおよび電気的/機械的特性の間には強い相関関係、その結果、失敗します。のため最近では、新しいAFMベースの技術機械的性質（PeakForce）19の高スループット測定が導入されました。 PeakForceマグロ（PeakForce法のバリエーション）は、サンプルの機械的および電気的特性の同時測定のためのプラットフォームを提供します。しかし、PeakForceマグロメソッドは、通常、強くあるため測定中の接触の行方変動の相関関係にある機械的および電気的特性マップを生成します。本稿では、AFMを用いて機械的および電気的特性の正確な測定を維持しながら、接触半径を変化させることに関連付けられている相関を除去するための実験プロトコルを提示。材料の抵抗及びヤング率の定量的測定におけるプロトコル結果の実装。
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Protocol
1。信号収集
- ナノスコープ-Vのコントローラを備えた市販のマルチモードAFM（Veeco社、サンタバーバラ、カリフォルニア州）に試料を（PC 61 BM）：PSS/P3HT陰極なしポリマー太陽電池（ITO / PEDOT）をインストールします。
- マルチモードAFMプローブホルダーに導電性AFM探針を取り付けます。
- AFM探針、試料と電圧源との間の電気的な接続を作成します。
- ルート電流アンプの出力（電流信号）、マルチモードのAFM偏向出力（力信号）、デジタル·アクイジション·カードにマルチモードAFMの試料高出力（距離信号）（NI PCI-6115 DAQ）。フェムトDLPCA-200電流アンプのゲインは、50 kHzの帯域幅で1 NA / Vです。
- AFMプローブとITO電極との間に6Vのバイアスを印加する。
- トポグラフィ信号を収集PeakForceTMモードでマルチモードAFMを実行：30 NN、300nmのサポート発振振幅、2 kHzの支持発振周波数は1Hzのスキャン速度、およびresolutiのピーク力設定ポイント512ピクセル×512の上に。
- 同時にトポグラフィ信号の取得（工程e）でLabVIEW / MATLABの制御により、セクションDに記載されている信号を収集します。
2。データ解析ステップ1：プルオフフォース、接触剛性、および現在のマップの生成
- MATLABにタイムスタンプ付きの電流、力と距離信号を読み取る。
- 距離、力 - - 最初の走査線の電流曲線2000力を作成します。曲線の数は、サポート発振周波数とスキャン速度の関数です。
- 各勢力から-距離曲線、AFMプローブ（ 図1）の撤退中に剛性とプルオフ接触力を決定します。
- 各勢力から- AFMプローブ（ 図1）は、撤退中に表面と接触している間に電流曲線、平均電流を決定します。
- 補間する2000個の等間隔接触剛性、プルオフ力、分解能に一致するように512点で現在のポイントトポグラフィ信号のる。接触剛性、プルオフ力は、現在のマップの最初の走査線が行われます。
- 電子512回通って手順bを繰り返して剛性、プルオフ力は、現在のマップを作成し連絡。結果を図2に示します。
3。データ解析手順2：非接触領域のアーチファクトの除去
- 式を使用して、（1）と（2）スキャンの各ポイントで、材料のヤング率（E 材 ）と抵抗（ρ）を得るために：20
使用してF ADH = F PULL - 8 NN（AFMと表面の間に水のメニスカスに起因する接着）、20接触剛性（k）と電流（I）のマップ、プロービング電圧（V）、膜厚（L）とを接着エネルギー（ ワット =γ プローブ +γ マテリアの L - γ プローブ - 材料は、γ プローブ -プローブ材料の表面エネルギーは、γ 材質 -表面の試料物質のエネルギー、γ、PROBE-材質 -試料物質とプローブ材料の界面エネルギー） 20
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Representative Results
ヤング率と抵抗率マップ（ 図3）は、上記の測定値の存在する典型的な結果。 ITO / PEDOTの機械的および電気的特性：PSS/P3HT：PC 61 BMのスタックが負（-10 V）と正（6 V）のAFMプローブに印加される電圧で測定した。 AFM探針と試料との間の静電相互作用に関連付けられている画像アーチファクトは、AFMを用いた機能的特性の定量的測定のための共通の問題です。異なる電圧で測定されたヤング率の大きさの類似性は、静電アーティファクトに関して上述した測定プロトコルの堅牢性を示しています。多くの場合、材料内の化学組成の変動は、ヤング率の局所的な変化に関連付けられています。本研究で用いた試料は、上部電極なしで太陽電池デバイスです。最上位層（P3HT：PC 61 BM）はスタック内には太陽電池の活性層であるニューエル電気への光のイオンが発生します。太陽電池の性能が強く、活性層の形態学的および化学的組成に依存する。
しばしばAFM探針と表面との接触面積の変化の（ 図4）相関しているAFMを用いて測定された剛性と現在にお問い合わせください。このような相関関係は、しばしば材料（抵抗率）メカニカル（ヤング率）と電気的性質を定量的に測定を複雑にします。上記記載されているプロトコル、今度はヤング率と抵抗率の定量的な測定を可能にしたAFM探針と表面間の付着力の直接測定による接触面積の変動を占めている。 PC 61 BM-リッチドメインは、ポリマーに富むものより硬めです。接触面積のばらつきを考慮するために障害が発生しても、ドメインの不当表示につながる。例えば、硬いPC 61 BM-リッチドメインが接触剛性とヤングの両方に表示されているモジュラスのラインプロファイル（ 図4A）、他のPC 61 BM-リッチドメイン（ 図4B）が唯一のヤング率マップ上に表示されている間。
PC 61 BM層：上記で説明した方法は、P3HTの表面に化学組成の帰属が可能になります。異なるヤング率を持つドメインの2つのタイプは、 図3（a）および（b）で明らかにされています。活性層とP3HT 21から26とPC 61 BM 21の機械的特性に関する文献データの化学組成に関する知識は（ 図3（A）の上に青色で表示されます（0.01 GPaのように、P3HTの豊富なものの周りにヤング率を持つドメインの帰属を可能にB）参照）とPC 61 BM-豊富なもの（ 図3に暗赤色に表示されます（A）と（B））、0.1 GPaの周りにヤング率を持つドメイン27レジスタンスマップ（ 図3（C）及び（D）<は、/ strong>）をP3HTの上面との間の電気的接続性に関する情報を提供する：PC 61 BM層とITO層。オペレーティング太陽電池では、集電体に向かって活性層のバルク（ITO電極はP3HTの上に堆積：PC 61 BM層、それぞれ）から現在の走行は、このように、抵抗マップを可能にする情報の重要な部分である化学組成と太陽電池の性能の相関関係。 図3（C）及び図3（D）の AFMプローブに印加する電圧の極性に応じたP3HT-リッチとPC 61 BM-リッチドメイン変更のその耐性を示す。 P3HTリッチドメインは、PC 61 BM-リッチドメインと比較して、負電圧の正電圧、高抵抗で低抵抗を持っています。高仕事関数のPtプローブ、P3HT 28とPEDOTのホール伝導率の比較的高い正孔伝導率からのホールの注入可能：PSSはの低抵抗化を説明P3HT-リッチ領域と同様に、電子注入およびPEDOTの電子拒絶プロパティに対する高い障壁：PSSは正のバイアス下P3HT豊富なものと比較して、PC 61 BM-リッチドメインのより高い抵抗の理由として27を挙げたAFMプローブ。負のバイアスでは、P3HTリッチドメインの抵抗が増加するはずとPC 61 BMドメインの抵抗は、PEDOTの正孔注入効率の低下を小さくすべきである：PSS 29（電子拒絶反応の減少をもたらす）と電子の注入を負にバイアスされたから白金プローブ。抵抗測定は、膜の厚さを介して電流経路に関する情報を提供している間は、PC 61 BMインターフェイス：機械的性質の測定値に基づいてドメインの化学的帰属は、空気P3HTの近接で有効です。この点では、機械的および電気的な測定は、サンプルについての無料情報を提供します。抵抗ウィスコンシン州バリエーション薄いP3HT-リッチとPC 61 BM-リッチ表面ドメイン活性層膜厚全体のドメイン構造の不均質性を明らかにする。
要約すると、我々は問題を緩和接触面積の不確かさによって軟質材料のヤング率と抵抗率の定量的測定のためのプロトコルを説明した。 PC 61 BM -金持ちとP3HTリッチドメインの機械的性質は、膜の表面にドメインの帰属を可能に、これとは異なります。機械的および電気的なデータの組み合わせは、フィルムの厚さを通って測定された電気特性のばらつきを持つ膜の表面にドメイン構造の相関を可能にします。
図1典型的な力-距離（青）と現在-距離（赤ITO / PEDOTで撮影）曲線：PSS/P3HT：PTプローブを搭載したPC 61 BM。
図2空間分解トポグラフィの測定（）、プルオフフォース（B）は、接触剛性（C）、および-10℃導電性ITO / PEDOTのV（D）。PSS/P3HT：PCBMサンプル。画像サイズは10μm×10μmである。
図3空間的に-10 V（A、C）と6 V（B、D）で測定された表面上に2つの異なる場所ヤング率（A、B）と抵抗率（C、D）の変化を解決しました。画像（A）と（C）に示されたデータから計算された
地域から図4ラインプロファイルは、 図2および図3A、3Cに黒い点線で示されている。接触剛性と半径のばらつきを接触による電流の間には強い相関関係が明らかである。接触半径変動の除去（B）は、そうでない場合は不完全に表示されている硬いPC 61 BM-リッチドメイン、明らかに大きな図を表示するには、ここをクリック 。
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Disclosures
特別な利害関係は宣言されません。
Acknowledgments
MPNは、財政支援のためのディレクターズフェローシッププログラムに感謝しています。 MPNは、太陽電池の処理のためのプロトコルの開発を支援するためゆう志Tsengさんに感謝したいと考えています。この作品は、ナノスケール材料センター、米国エネルギー省、科学局、契約番号DE-AC02-06CH11357下の基礎エネルギー科学ユーザー施設の事務所で行われました。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Plextronics inks | Plexcore | PV 1000 | |
| ITO-coated glass substrates | Delta Technologies, Inc | 25 Ohms/sq | |
| 30 MHz synthesized function generator | Stanfor Research Systems | DS345 | |
| Current amplifier | Femto | DLPCA-200 | |
| Multimode AFM | Veeco, Santa Barbara, CA | equipped with Nanoscope-V controller | |
| DAQ card | National Instruments | NI-PCI-6115 | |
| Metal Pt probes | RMNano | 12Pt3008 | |
| MATLAB software | Mathworks | ||
| LabView software | National Instruments |
References
- Chen, W., Nikiforov, M. P., Darling, S. B. Morphology characterization in organic and hybrid solar cells. Energy Environ. Sci. , (2012).
- Dupont, S. R., Oliver, M., Krebs, F. C., Dauskardt, R. H. Interlayer adhesion in roll-to-roll processed flexible inverted polymer solar cells. Sol. Energy. 97, 171-175 (2012).
- Green, M. A., Emery, K., Hishikawa, Y., Warta, W., Dunlop, E. D. Solar cell efficiency tables (version 39). Progress in Photovoltaics. 20 (1), 12-20 (2012).
- Krebs, F. C., Gevorgyan, S. A., Alstrup, J. A roll-to-roll process to flexible polymer solar cells: model studies, manufacture and operational stability studies. Journal of Materials Chemistry. 19 (30), 5442-5451 (2009).
- Binnig, G., Quate, C. F., Gerber, C.
- Hurley, D. C., Kopycinska-Muller, M., Kos, A. B., Geiss, R. H. Nanoscale elastic-property measurements and mapping using atomic force acoustic microscopy methods. Measurement Science & Technology. 16 (11), 2167-2172 (2005).
- Jesse, S., Nikiforov, M. P., Germinario, L. T., Kalinin, S. V. Local thermomechanical characterization of phase transitions using band excitation atomic force acoustic microscopy with heated probe. Applied Physics Letters. 93 (7), (2008).
- Nikiforov, M. P., Gam, S., Jesse, S., Composto, R. J., Kalinin, S. V. Morphology Mapping of Phase-Separated Polymer Films Using Nanothermal Analysis. Macromolecules. 43 (16), 6724-6730 (2010).
- Nikiforov, M. P., Jesse, S., Morozovska, A. N., Eliseev, E. A., Germinario, L. T., Kalinin, S. V. Probing the temperature dependence of the mechanical properties of polymers at the nanoscale with band excitation thermal scanning probe microscopy. Nanotechnology. 20 (39), (2009).
- Rabe, U., Amelio, S., Kopycinska, M., Hirsekorn, S., Kempf, M., Goken, M., Arnold, W. Imaging and measurement of local mechanical material properties by atomic force acoustic microscopy. Surface and Interface Analysis. 33 (2), 65-70 (2002).
- Nikiforov, M. P., Zerweck, U., Milde, P., Loppacher, C., Park, T. -H., Uyeda, H. T., Therien, M. J., Eng, L., Bonnell, D. The effect of molecular orientation on the potential of porphyrin-metal contacts. Nano Letters. 8 (1), 110-113 (2008).
- Nikiforov, M. N., Brukman, M. J., Bonnell, D. A. High-resolution characterization of defects in oxide thin films. Applied Physics Letters. 93 (18), (2008).
- Kalinin, S. V., Karapetian, E., Kachanov, M.
- Kolosov, O., Gruverman, A., Hatano, J., Takahashi, K., Tokumoto, H. Nanoscale Visualization and Control of Ferroelectric Domains by Atomic-Force Microscopy. Physical Review Letters. 74 (21), 4309-4312 (1995).
- Nikiforov, M. P., Thompson, G. L., Reukov, V. V., Jesse, S., Guo, S., Rodriguez, B. J., Seal, K., Vertegel, A. A., Kalinin, S. V. Double-Layer Mediated Electromechanical Response of Amyloid Fibrils in Liquid Environment. Acs Nano. 4 (2), 689-698 (2010).
- Botiz, I., Darling, S. B.
- Brabec, C. J., Heeney, M., McCulloch, I., Nelson, J. Influence of blend microstructure on bulk heterojunction organic photovoltaic performance. Chemical Society Reviews. 40 (3), 1185-1199 (2011).
- Karagiannidis, P. G., Kassavetis, S., Pitsalidis, C., Logothetidis, S. Thermal annealing effect on the nanomechanical properties and structure of P3HT: PCBM thin films. Thin Solid Films. 519 (12), 4105-4109 (2011).
- Sweers, K., vander Werf, K., Bennink, M., Subramaniam, V. Nanomechanical properties of alpha-synuclein amyloid fibrils: a comparative study by nanoindentation, harmonic force microscopy, and Peakforce QNM. Nanoscale Research Letters. 6, (2011).
- Nikiforov, M. P., Darling, S. B. Improved conductive atomic force microscopy measurements on organic photovoltaic materials via mitigation of contact area uncertainty. Progress in Photovoltaics: Research and Applications. , (2012).
- Li, H. -C., Rao, K. K., Jeng, J. -Y., Hsiao, Y. -J., Guo, T. -F., Jeng, Y. -R., Wen, T. -C. Nano-scale mechanical properties of polymer/fullerene bulk hetero-junction films and their influence on photovoltaic cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 95 (11), 2976-2980 (2011).
- Mueller, C., Goffri, S., Breiby, D. W., Andreasen, J. W., Chanzy, H. D., Janssen, R. A. J., Nielsen, M. M., Radano, C. P., Sirringhaus, H., Smith, P., Stingelin-Stutzmann, N. Tough, semiconducting polyethylene-poly(3-hexylthiophene) diblock copolymers. Advanced Functional Materials. 17 (15), 2674-2679 (2007).
- Kuila, B. K., Nandi, A. K. Physical, mechanical, and conductivity properties of poly(3-hexylthiophene)-montmorillonite clay nanocomposites produced by the solvent casting method. Macromolecules. 37 (23), 8577-8584 (2004).
- O'Connor, B., Chan, E. P., Chan, C., Conrad, B. R., Richter, L. J., Kline, R. J., Heeney, M., McCulloch, I., Soles, C. L., DeLongchamp, D. M. Correlations between Mechanical and Electrical Properties of Polythiophenes. Acs Nano. 4 (12), 7538-7544 (2010).
- Tahk, D., Lee, H. H., Khang, D. -Y. Elastic Moduli of Organic Electronic Materials by the Buckling Method. Macromolecules. 42 (18), 7079-7083 (2009).
- Kuila, B. K., Nandi, A. K. Structural hierarchy in melt-processed poly(3-hexyl thiophene)-montmorillonite clay nanocomposites: Novel physical, mechanical, optical, and conductivity properties. Journal of Physical Chemistry B. 110 (4), 1621-1631 (2006).
- Nikiforov, M. P., Darling, S. B. Improved conductive atomic force microscopy measurements on organic photovoltaic materials via mitigation of contact area uncertainty. Progress in Photovoltaics: Research and Applications. , In Press (2012).
- Kim, J. Y., Frisbie, D. Correlation of Phase Behavior and Charge Transport in Conjugated Polymer/Fullerene Blends. Journal of Physical Chemistry C. 112 (45), 17726-17736 (2008).
- Bange, S., Kuksov, A., Neher, D., Vollmer, A., Koch, N., Ludemann, A., Heun, S. The role of poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulphonate) as a hole injection layer in a blue-emitting polymer light-emitting diode. Journal of Applied Physics. 104 (10), (2008).
