Summary
Sintesi, l'attivazione, e la caratterizzazione di materiali per struttura metallo-organici intenzionalmente progettato è impegnativo, soprattutto quando i blocchi di costruzione sono polimorfi incompatibili o indesiderati sono termodinamicamente favoriti rispetto forme desiderate. Descriviamo come le applicazioni di scambio linker-assistita solventi, polvere diffrazione di raggi X nei capillari e l'attivazione tramite CO 2 supercritica essiccazione, possono affrontare alcune di queste sfide.
Abstract
Strutture in metallo-organici hanno attirato straordinaria quantità di attenzione della ricerca, in quanto essi sono candidati interessanti per numerose applicazioni industriali e tecnologiche. La loro proprietà di firma è la loro porosità altissima, che però conferisce una serie di sfide quando si tratta di costruire sia loro e lavorare con loro. Protezione desiderato chimica MOF e la funzionalità fisica assemblea linker / nodo in una struttura altamente porosa di scelta può comportare difficoltà, come congeneri meno porosi e più termodinamicamente stabile (ad esempio, altri polimorfi cristallini, analoghi concatenate) sono spesso preferenzialmente ottenuta con metodi di sintesi convenzionali. Una volta ottenuto il prodotto desiderato, la sua caratterizzazione spesso richiede tecniche specialistiche che le complicanze indirizzo potenzialmente derivanti, per esempio, la perdita di guest-molecola o orientamento preferenziale di microcrystallites. Infine, l'accesso ai grandi vuoti all'interno del MOF per l'uso in applications che coinvolgono i gas possono essere problematici, come i quadri possono essere soggette a crollare durante la rimozione delle molecole di solvente (resti di sintesi solvothermal). In questo articolo, descriviamo sintesi e caratterizzazione metodi abitualmente utilizzati nel nostro laboratorio sia per risolvere o aggirare questi problemi. I metodi includono lo scambio di solvente-assistita linker, polvere di diffrazione di raggi X in capillari, e materiali di attivazione (cavità di evacuazione) di CO 2 supercritica asciugatura. Infine, forniamo un protocollo per determinare una regione pressione adatta per applicare l'analisi Brunauer-Emmett-Teller isoterme di azoto, in modo da stimare superficie di MOF con buona precisione.
Introduction
Strutture in metallo-organici (MOF) sono una classe di polimeri di coordinazione cristallini costituiti da nodi a base di metalli (ad esempio, Zn 2 +, Zn 4 O 6 +, Zr 6 O 4 (OH) 4 12 +, Cr 3 (H 2 O ) 2 DI 6 +, Zn 2 (COO 4)), collegati da linker organici (ad esempio, di-, tri-, tetra- e hexacarboxylates, imidazolates 1, dipyridyls; vedi Figura 1) 2 La loro altamente ordinata (e quindi suscettibili di. alti livelli di caratterizzazione) strutture, combinate con le loro superfici eccezionali (che raggiungono 7.000 m 2 / g) 3 dona loro potenziale come candidati interessanti per un gran numero di applicazioni, che vanno dallo stoccaggio dell'idrogeno e la cattura del carbonio 4 5,6 a catalisi, 7,8 9,10 rilevamento e la raccolta della luce. 11 Non sorprende, MOF hanno suscitato una grande quantità di interiposare nelle comunità scienza e ingegneria dei materiali; il numero di pubblicazioni su MOF in riviste peer-reviewed è aumentato in modo esponenziale negli ultimi dieci anni, con 1.000-1.500 articoli in corso di pubblicazione per anno.
La sintesi di MOF con proprietà desiderabili, tuttavia, pone una serie di sfide. La loro principale punto di attrazione, cioè la loro porosità eccezionale, infatti può presentare, per la specifica MOFs, uno dei maggiori ostacoli verso il loro sviluppo. Il grande spazio vuoto presente nei quadri di questi materiali toglie loro stabilità termodinamica; di conseguenza, quando vengono sintetizzate MOF de novo (cioè, solvothermally reagire i precursori metallici e linker organici in un passo), i loro blocchi costitutivi spesso tendono ad assemblarsi in più denso, meno porosa (e meno desiderabile per alcune applicazioni quali stoccaggio di gas) analoghi. 12 Dopo la procedura di reproducibly ottenere il quadro di topologia desiderabile è stata sviluppata, il MOF deve essere trattata in modo da consentire la sua applicazione in processi che richiedono assorbimento di gas. Poiché MOF sono sintetizzati in una soluzione, le gabbie ei canali dei cristalli MOF di nuova produzione sono tipicamente pieno del solvente altobollente utilizzato come mezzo di reazione; la rimozione del solvente senza indurre il collasso della struttura sotto le forze capillari richiede una serie di procedure specializzate, noto come "attivazione MOF". 13 Infine, per garantire la purezza del prodotto finale e permettere studi conclusivi di proprietà fondamentali, MOF devono essere rigorosamente caratterizzati dalla loro sintesi. Dato il fatto che MOFs sono polimeri di coordinazione, che sono altamente insolubile in solventi tradizionali, questo processo comporta spesso diverse tecniche sviluppate appositamente per questa classe di materiali. Molte di queste tecniche si basano sulla diffrazione di raggi X (XRD), che è l'unica suite did per fornire caratterizzazione alto livello di questi materiali cristallini.
Tipicamente, la sintesi MOF nella cosiddetta moda de novo impiega uno-pot reazioni solvothermal tra i precursori metallo (sali inorganici) ei linker organici. Questo metodo soffre di molteplici limitazioni, in quanto c'è poco controllo sulla disposizione dei componenti MOF nel quadro, e il prodotto risultante non sempre possiede la topologia desiderata. Un facile da implementare approccio che permette di aggirare i problemi connessi con la sintesi de novo MOF è scambio linker solvente-assistita (VENDITA, Figura 2). 14-16 Questo metodo consiste nell'esporre i cristalli MOF facilmente ottenibili da una soluzione concentrata di linker desiderato, fino a quando il linker figlia sostituire completamente quelli del genitore. La reazione procede in un unico modo di cristallo cristallo-a-single - cioè, nonostante la sostituzione del linker ingegnohin il quadro, il materiale mantiene la topologia del MOF padre originale. VENDITA permette essenzialmente la sintesi di MOF con combinazioni linker-topologia che sono di difficile accesso de novo. Finora, questo metodo è stato implementato con successo per superare diverse sfide MOF sintetiche, come ad esempio il controllo sulla concatenazione, 17 l'espansione di gabbie MOF, 18,19 sintesi dei polimorfi alta energia 20, lo sviluppo di materiali cataliticamente attivi 20,21 e il sito-isolamento per proteggere i reagenti reattivi. 22
MOF appena sintetizzati hanno quasi sempre i canali riempiti con il solvente utilizzato durante la loro sintesi. Questo solvente deve essere rimosso dai quadri al fine di sfruttare le proprietà di assorbimento del gas. Convenzionalmente, ciò si ottiene a) scambiare il solvente nei canali (solitamente un solvente ad alto punto di ebollizione come N, N -dimethylformamide ', DMF) con un solvente più volatilecome l'etanolo o il diclorometano immergendo i cristalli MOF nel solvente di scelta, b) il riscaldamento dei cristalli MOF sotto vuoto per tempi prolungati di evacuare il solvente, o c) una combinazione di queste due tecniche. Questi metodi di attivazione sono, tuttavia, non adatto per molti l'alta superficie di MOF termodinamicamente fragili che possono soffrire di collasso quadro in condizioni così difficili. Una tecnica che permette la rimozione del solvente dalle gabbie del MOF, evitando l'insorgere di un'ampia collasso quadro, è l'attivazione tramite CO 2 supercritica essiccazione. 23 Durante questa procedura, il solvente all'interno della struttura MOF viene sostituito con il liquido di CO 2. La CO 2 viene successivamente riscaldato e pressurizzato oltre il suo punto supercritico, e infine lasciato evaporare dal quadro. Poiché CO 2 supercritica non possiede forze capillari, questo trattamento di attivazione è inferiore forzatura di riscaldamento sotto vuoto convenzionale di MOF, ed haabilitato l'accesso alla maggior parte delle ultra Brunauer-Emmett-Teller (BET) superfici che sono state pubblicate, tra cui il MOF con la superficie campione. 3,24,25
In questo articolo, descriviamo la sintesi de novo di un rappresentante facilmente accessibile MOF che serve come un buon modello per le reazioni VENDITA -. Quadro pilastri ruota a pale-Br-YOMOF 26 La sua lunga e relativamente debolmente legati N, N '-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (DpnI) pilastri possono essere facilmente scambiate con meso -1,2-di (4-piridile) -1,2-etandiolo (dped) per produrre un isostructural SALEM MOF-5 (Figura 2). 18 Inoltre, contorno i passi che devono essere prese per attivare SALEM-5 da CO 2 supercritica di essiccazione e di raccogliere con successo la sua N 2 isoterme e di ottenere la sua area superficiale BET. Noianche descrivono varie tecniche pertinenti alla caratterizzazione MOF, come la cristallografia a raggi X e 1 H NMR spettroscopia (NMR).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Sintesi del MOF Parent (Br-YOMOF)
- Pesare 50 mg Zn (NO 3) 2 × 6 H 2 O (0,17 mmol), 37,8 mg DpnI (0,09 mmol) e 64,5 mg di 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetrakis- (4-carboxyphenyl ) benzene (Br-tcpb, 0,09 mmol). Unire tutti gli ingredienti solidi in un flaconcino di 4 dram.
- Aggiungere 10 ml di DMF misurati con un cilindro graduato per la fiala con gli ingredienti solidi. Quindi, utilizzando un '' pipetta Pasteur 9, aggiungere una goccia (0,05 ml) di concentrato HCl (ATTENZIONE! Corrosivo per gli occhi, la pelle e le mucose. Maneggiare con guanti.).
- Strettamente tappo il flacone e mescolare bene gli ingredienti con un bagno di ultrasuoni per ~ 15 min. Osservare il contenuto della fiala in quanto costituiscono una sospensione.
- Posizionare la fiala in un forno a 80 ° C per due giorni. Il giorno 1, controllare la fiala per assicurarsi che i suoi contenuti hanno completamente sciolto, formando una soluzione limpida di colore giallo. Il giorno 2, osservare strappo giallocristalli a forma sulle pareti e il fondo della fiala. Dopo la formazione dei cristalli, togliere il flacone dal forno.
- Lasciare che il flaconcino raffreddare a temperatura ambiente. Quindi utilizzare una spatola per spingere delicatamente i cristalli sulle pareti della fiala, in modo che tutti raccolgono sul fondo della fiala. Lasciare riposare il flaconcino per ~ 5 minuti per garantire che tutti i cristalli si sono stabiliti sul pavimento.
- Utilizzando un '' pipetta Pasteur 9, rimuovere delicatamente la soluzione di reazione dal flaconcino, evitando succhiando i cristalli nella pipetta. Lasciare soluzione appena sufficiente in modo che i cristalli sono completamente coperti, per evitare che il quadro si secchi.
- Aggiungi DMF ~ 5 ml fresco al flaconcino con i cristalli. Bagnare i cristalli MOF in DMF fresco per almeno un giorno per rimuovere la soluzione di reazione acida ed alcuni ingredienti reagiti intrappolate nei pori MOF. Per risultati ottimali, sostituire periodicamente il DMF con lotti fresche (~ 3 volte nel corso della prima ora, poi ogni 6-12 h). Conservare i cristalli Br-YOMOF in DMF a temperatura ambiente fino a nuovo uso.
2 Caratterizzazione by Polvere di raggi X Diffrazione (PXRD)
- Preparare un capillare di vetro borosilicato di diametro 0,7 millimetri per l'esperimento tagliando con cautela l'estremità chiusa in modo che rimangano i primi 3 cm di capillare (con la parte superiore imbuto).
- Scaldare la cera d'api regolare fino a quando non è fuso e immergere la stretta (taglio) estremità del capillare nella cera fusa. Rimuovere il capillare e lasciate solidificare la cera come una spina nella parte inferiore del capillare.
- Sostenere il capillare in una piccola quantità di argilla da modellare.
- Usando una pipetta Pasteur, elabora diversi millilitri di cristalli in soluzione. Trasferire accuratamente i cristalli e soluzione del capillare anche se l'apertura dell'imbuto. Usare un tovagliolo di carta o di tessuto per allontanare l'eccesso di solvente. Evitare di versare solvente o cristalli all'esterno del capillare.
- Lasciare i cristalli di stabilirsi in un piccolo plug (circa 2-5 mm di lunghezza). Utilizzare un piccolo pezzo di plastilina per sigillare la parte superiore (imbuto) estremità del capillare.
- Rimuovere eventuali dispositivi di montaggio della testa goniometro (perni in ottone, supporti magnetici, ecc) e posizionare il capillare supportato da plastilina sulla parte superiore della testa goniometro.
- Centra il capillare nel fascio di raggi X per garantire che la spina di cristalli non precessione mentre ruota.
NOTA: Il volume di materiale cristallino supererà la dimensione del fascio della maggior parte delle sorgenti di raggi X da laboratorio standard. - Usando il software del diffrattometro, preparare una serie di 180 ° φ scansioni, in incrementi di 2θ sovrapposizione. Ad esempio, utilizzando un diffrattometro kappa-geometria equipaggiato con un rivelatore APEX2 fissato a 150 mm (dx), raccogliamo una serie di 10 sec, 180 ° φ scansioni con i parametri come da Tabella 1.
- Una volta che i frame sono stati raccolti, utilizzare il software del diffrattometro a combinare tutte le immaginie integrare il modello di diffrazione risultante.
3 Esecuzione di solvente assistita Linker Exchange (VENDITA) su cristalli Br-YOMOF
- Pesare 21 mg di dped (0,095 mmol) e scioglierlo in 5 ml di DMF in un flaconcino 2-dram con ultrasuoni.
- Utilizzando un '' pipetta Pasteur 6, raccogliere i cristalli Br-YOMOF e filtrare su imbuto Buchner. Poi pesare ~ 30 mg di cristalli; restituire il resto dei cristalli al flaconcino con Br-YOMOF.
- Disperdere i cristalli nella soluzione dped precedentemente preparata. Mettere il composto VENDITA risultante in un forno a 100 ° C per 24 ore.
- Il giorno successivo, verificare l'andamento della reazione VENDITA con 1 H NMR. Con una spatola o un '' pipetta Pasteur 6, rimuovere circa 2-5 mg di cristalli MOF dalla soluzione di reazione DMF. Risciacquare questi cristalli da loro immergendo in una piccola quantità di solv pulitoent (bassa ebollizione del solvente, come diclorometano, o stesso solvente come mezzo di reazione - in questo caso DMF) in una fiala da 1,5 dram.
- Aggiungere ~ 1 ml di dimetilsolfossido deuterato (d 6 -DMSO), in un separato fiala da 1,5 dram. Filtra i cristalli dalla soluzione detergente e li disperdono in d 6 -DMSO. Sciogliere i cristalli aggiungendo 3 gocce di acido solforico deuterato (D 2 SO 4) alla miscela. Sonicare accuratamente il flacone con tappo per ottenere una soluzione omogenea.
- Trasferire il campione NMR risultante a un tubo NMR con una pipetta Pasteur e raccogliere lo spettro NMR. Eseguire 64 scansioni, poiché la soluzione è relativamente diluire a causa della bassa solubilità dei cristalli MOF.
- Interpretare lo spettro verificando che tutto il DpnI è stato sostituito da dped, e che la dped: rapporto Br-tcpb è 1: 1.
NOTA: Se DpnI è ancora presente nei cristalli, restituire il flaconcino conla miscela di reazione al forno e mantenere il monitoraggio della reazione con 1 H NMR fino ad ottenere il prodotto desiderato. - Se tutti DpnI è stato sostituito da dped, arrestare la reazione per decantazione la soluzione di reazione con un '' pipetta Pasteur 9 e sostituendola con fresco DMF. Eseguire la caratterizzazione ulteriore Salem-5 cristalli raccogliendo il loro modello PXRD; quindi memorizzare i cristalli in DMF fino a nuovo uso.
4 Attivazione Salem-5 Cristalli con CO 2 supercritica asciugatura
- Prima di attivazione, cambio tutto il DMF dalle gabbie MOF con l'etanolo, che è miscelabile con liquido di CO 2 e compatibili con l'essiccatore supercritica. Eseguire la sostituzione del solvente dalla decantazione del DMF dal flaconcino MOF con un '' pipetta Pasteur 9 e la sua sostituzione con una piccola quantità di etanolo (abbastanza per sommergere completamente i cristalli).
- Continua l'cambio solvente per 3 giorni, sostituendo l'etanolo con un lotto fresco ogni giorno. Assicurarsi che tutta la DMF è stato rimosso dai pori cristallo raccogliendo un 1 H NMR spettro dei cristalli.
- Verificare che un serbatoio di liquido sufficiente CO 2 è collegato al dryer supercritico.
- Trasferire i cristalli MOF per un piatto di attivazione utilizzando un '' pipetta Pasteur 6. Quindi rimuovere la maggior quantità di etanolo come possibile con un '' pipetta Pasteur 9 evitando succhiando i cristalli su nella pipetta.
- Togliere il coperchio della camera di attivazione svitando i tre bulloni e ispezionare la camera di detriti MOF residuo (se queste sono presenti, pulire la camera pulita con un Kimwipe). Usando un paio di pinze, inserire il piatto di attivazione con i MOF nella camera e riavvitare il coperchio al suo posto.
- Accendere l'essiccatore e aprire il serbatoio di CO 2. Regolare la manopola della temperatura per ottenere una temperatura compresa tra 0 e 10 ºC. Mantenere tale intervallo di temperatura durante il processo di attivazione di mantenere CO 2 allo stato liquido.
- Una volta che la temperatura è nel range corretto, ruotare la manopola "riempimento" lentamente. Osservare CO 2 liquido versando nel piatto di attivazione attraverso la finestra di vetro sul coperchio della camera. Allo stesso tempo, la lettura sul manometro dovrebbe aumentare fino a raggiungere 800 psi.
- Eseguire il primo "purga", cioè la prima sostituzione del solvente di attivazione con un nuovo lotto. Prima girare la "riempire" manopola fino al segno che la legge 15 Poi, lentamente alzare la manopola "purga" fino un getto di solvente spara fuori dal tubo sul lato dello strumento. Lasciate che l'epurazione andare avanti per ~ 5 min; quindi chiudere la manopola "purga" e girare la manopola "riempire" fino al segno che legge 5.
- Continuare l'essiccazione supercritica per 8 ore, eseguendo una "purga" ogni 2 ore.
- Dopo 8 ore, turn tutte le manopole fuori e capovolgere il "calore" si accende. Attendere che la temperatura e la pressione supera il punto supercritico (31 ° C e 1.070 psi).
- Collegare un flussometro al tubo sul lato dello strumento e aprire la manopola "sanguinare". Regolare il flusso a 1 cm 3 / min; quindi rimuovere il misuratore di portata e lasciare che il CO 2 lentamente sanguinare dal campione (che avviene tipicamente O / N).
- Il giorno successivo, verificare che la pressione è scesa a 0 psi; se non lo ha, alzare la manopola "sanguinare" fino a raggiungere la perdita di carico desiderata. Chiudere la manopola "sanguinare" e spegnere il "calore" e interruttori di alimentazione dello strumento.
- Togliere il campione dalla camera di attivazione. Tappare il piatto di attivazione strettamente e avvolgerlo in Parafilm. Conservare il SALEM-5 attivato in un vano portaoggetti fino a nuovo uso. Accertarsi che non l'etanolo è presente nel campione, raccogliendo uno spettro 1 H NMR.
5 Raccogliere un N 2 Isoterma del MOF per ottenere il relativo BET Superficie
- Ottenere un tubo di assorbimento dotato di una canna di riempimento e una fritta di tenuta e pesare accuratamente esso. Pesare almeno due volte e assicurarsi che le due letture equilibrio d'accordo tra di loro entro ± 0,01 mg.
- Trasferire il tubo pre-pesato il vano portaoggetti e caricare il SALEM-5 campione attivato all'interno del tubo. Si consiglia di utilizzare un panno pulito, asciutto imbuto, come campioni attivati MOF memorizzati nel vano portaoggetti sono spesso caricate elettrostaticamente e difficile da gestire. Rimuovere la fritta guarnizione e l'asta di riempimento dal tubo e montare con un imbuto; poi rapidamente invertire il piatto di attivazione sopra l'imbuto, assicurandosi che il campione scivola lungo il tubo.
- Reinserire l'asta di riempimento e la fritta tenuta nel tubo caricato con SALEM-5. Far scorrere l'asta di rifornimento lentamente e con attenzione nel tubo per evitare fuoriuscite di campione e / o rottura del tubo.Togliere il tubo dal vano portaoggetti.
- Pesare il tubo di carico con precisione, utilizzando la stessa tecnica (e lo stesso equilibrio) che hai usato per caricare il tubo vuoto.
- Inserire un rivestimento isotermico sul tubo, caricare il tubo sullo strumento assorbimento e configurare il file sorbimento inserendo le masse del tubetto vuoto e la provetta con il campione. Regolare il file di evacuare il campione sullo strumento per 1 ora prima della raccolta del isoterma.
- Assicurarsi che il Dewar utilizzato per memorizzare l'azoto liquido è libero da ghiaccio e / o acqua riempiendo con acqua per consentire al ghiaccio di sciogliersi e poi pulire asciugare. Riempire il Dewar con azoto liquido al segno appropriato e avviare la misurazione. La misura dura dovunque dal 4 al 12 ore, a seconda della quantità e la porosità del materiale.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
L'uso di HCl durante la sintesi MOF è spesso utile per la crescita di cristalli di MOF alta qualità. Come si rallenta la deprotonazione del carbossilato (e la rilegatura dei linker ai centri metallici), che promuove la crescita di cristalli più grandi e impedisce la formazione di fasi amorfe e policristallini, che possono formare se la reazione è autorizzato a procedere più rapidamente. Infatti, come si può vedere in Figura 3, i pilastri MOF-pale che vengono prodotti durante questa reazione si formano grandi cristalli gialli di qualità sufficiente per la raccolta dati cristallo singolo. Inoltre, l'uso di HCl in combinazione con un elevato punto di ebollizione, solvente polare facilita lo scioglimento dei linker MOF per la creazione della miscela di reazione (i poliacidi e alcuni dei pilastri donatori di azoto lungo può essere difficile da sciogliere). Tuttavia, l'incorporazione di pilastri in possesso di gruppi funzionali liberi di coordinamento (come dped) in MOF è not come facile come integrazione di pilastri unfunctionalized quali DpnI. Come si può vedere dalla Figura 4, quando il protocollo utilizzato per sintetizzare Br-YOMOF viene applicato alla sintesi di Salem-5, il 1 H NMR del prodotto risultante mostra completa assenza di dped dai cristalli (e presumibilmente formazione di Zn 2 (Br-tcpb) (DMF) 2 anziché il prodotto desiderato). Per fermare l'interazione del linker funzionalizzato con i componenti MOF reattivi (come i precursori di metallo), dobbiamo ricorrere a Sale per accedere SALEM-5. Abbiamo trovato che il pKa dell'acido coniugato monoprotonated del pilastro serve come un indicatore utile della forza con cui il pilastro è legato al metallo binuclear cluster. DpnI 18 è arelatively acida, pilastro debolmente legato, e viene prontamente sostituito da vari altri pilastri, tra cui dped. UNA VENDITA tipico coinvolge DpnI come pilastro lasciando richiede meno di 24 ore, con il> 99% del pilastro da sostituire, come è indicato da 1 H NMR.
Per quanto riguarda la caratterizzazione dei cristalli è interessato, è fondamentale disporre di informazioni precise sulla cristallinità massa del prodotto, che viene trasmesso da un modello PXRD raccolto con successo. Ottenere modelli PXRD di pilastri-ruota a pale MOF non è una procedura semplice, tuttavia, dal momento che questi materiali tendono a perdere cristallinità quando i loro cristalli asciutto (la cristallinità possono essere recuperati dai dissolvente i cristalli). Come risultato, le tecniche PXRD convenzionali che impiegano montaggio il materiale su un vetrino produrranno un modello che non può contenere tutti i picchi che ci si aspetta di trovare nel modello da dati simulati. Inoltre, pillarecristalli d-pale sono altamente anisotropa, in quanto sono molto più allungata nella direzione del c-asse (lungo il quale i pilastri donatori azoto giacciono) rispetto al piano di ab (dove i fogli 2-D che contengono le unità strutturali dell'edificio pale si trovano). Questa morfologia cristallo spesso porta ad orientamento preferenziale dei cristalli durante le misurazioni PXRD convenzionali, con il risultato di alcune delle riflessioni che presentano un insolitamente alta intensità della configurazione (figura 5). Entrambi questi problemi sono evitati se PXRD è preso su cristalli in soluzione con un capillare di filatura. 27 non solo questa tecnica permette la raccolta di un modello PXRD rappresentante, ma richiede anche molto meno materiale rispetto ai metodi convenzionali (~ 1 mg). Pertanto, quando si lavora con colonnato-ruota a pale MOFs, abbiamo sempre caratterizzare la loro cristallinità eseguendo misurazioni PXRD in filatura capillari. A causa della morfologia anisotropo di pillared-ruota a pale MOFs, analisi dei loro modelli PXRD può fornire importanti informazioni circa le dimensioni del loro colonne donatori di azoto. Il picco corrispondente al riflesso proveniente dalla direzione della asse c è il primo picco nel modello (per Br-YOMOF, la [001] riflessione). La posizione del primo picco con un angolo 2θ inferiore indica la presenza di una cella unitaria maggiore nella direzione dell'asse C (e quindi un pilastro donatore di azoto più).
Infine, l'attivazione di pilastri-ruota a pale (e altri a base carbossilato-MOF) per l'essiccazione supercritica ha dimostrato di fornire l'accesso alle aree di superficie significativamente più alto rispetto a quelli BET accede da tecniche di attivazione convenzionali (riscaldamento sotto vuoto e lo scambio di solvente, o la combinazione dei due ). 23 Figura 6 mostra le immagini dei cristalli di NU-100, un MOF con unità edilizie strutturali a base pale-, su hea convenzionalet e l'attivazione del vuoto, (particelle amorfe scuro) e su supercritica di CO 2 di essiccazione (cristalli verde acqua). Mentre il primo procedimento porta al collasso quadro e la distruzione di porosità, CO 2 supercritica essiccazione conduce ad una superficie BET di ~ 6140 m 2 / g. 24 In sintesi, fornisce un metodo di attivazione delicato che permette l'accesso alla porosità di alcune delle MOF più delicate (materiali pilastri-pale, Zn 4 O-basati IRMOFs, MOF ad altissima porosità di RHT topologia, ecc.) 13
| 2θ (°) | ω (°) | χ (°) |
| 12 | 6 | 0 |
| 24 | 12 | 0 |
| 36 | 18 | 0 |
| 48 | 24 | 0 |
| 60 | 30 | 0 |
Tabella 1 Parametri per la raccolta di 180 ° φ scansioni per l'esecuzione di polvere di diffrazione ai raggi X nei capillari.
Figura 1 (A) Rappresentazione del solvothermal processo di sintesi MOF. (B) Esempi di unità immobiliari strutturali a base di metalli (da sinistra a destra, Zn 2 (COO) 4, Zn 4 O 6 +, Cr 3 (H 2 O) 2 DI 6 +, Zr 6 O 4 (OH) 4 12 +). (C) linker rappresentativa utilizzata per la sintesi MOF (Lui = imidazolo; bipy = 4,4 'bipiridina; H 2 BDC = benzene-1,4-bicarbossilico, H 3 BTC = acido benzene-1,3,5-tricarbossilico; H 4 Br-tcpb = protonati 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetrakis - (4-carboxyphenyl) benzene;. H 6 bhb = 3,3 ', 3' ', 5,5', 5 '' - benzene-1,3,5-triil-hexabenzoic acido) Cliccate qui per visualizzare un grande versione di questa figura.
Figura 2 vendita del linker Br-tcpb in Br-YOMOF per dped per la produzione di SALEM-5. Cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 3 (AB) Immagini di un singolo cristallo di Br-YOMOF (A) e lo stesso cristallo trasformato SALEM-5 dopo 24 ore di reazione VENDITA con dped (B). Come è il caso con reazioni monocristallino-to-cristallo singolo, la dimensione e la morfologia del cristallo non è cambiata. (C) Fotografia di capillari tipicamente utilizzati nelle misurazioni PXRD. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
/52094fig4highres.jpg "Width =" 500 "/>
Figura 4 1 H NMR spettri dei cristalli MOF digeriti derivanti da diversi tentativi di sintesi per accedere SALEM-5. (Top) 1 H NMR del prodotto del metodo de novo (seguendo lo stesso protocollo di quello usato per la sintesi de novo di Br-YOMOF). (Inferiore) 1 H NMR del prodotto del metodo SALE. I picchi contrassegnati con un asterisco rappresentano segnali derivanti da dped. Gli spettri mostrano che il tentativo de novo portato alla mancanza di incorporazione dei pilastri dped nei cristalli; il tentativo SALE, d'altra parte, ha portato alla formazione di successo del prodotto desiderato (con la Br-tcpb: dped rapporto 1: 1). Cliccare qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 5 modelli PXRD di Br-YOMOF ottenuti ponendo il campione in un capillare di filatura riempita con solvente (al centro) e utilizzando il metodo di raccolta modello PXRD tradizionale, che impiega il montaggio del campione di terreno su un vetrino (in basso). Quando Br-YOMOF è montato su una slitta, la sua polvere cristallina asciuga gradualmente e perde cristallinità, che si manifesta nella perdita di picchi ad angoli superiori. Questo problema viene evitato impiegando capillari filatura, che permettono la raccolta del modello PXRD dotate di tutti i picchi che dovrebbero essere presenti per Br-YOMOF dal suo modello simulato. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura. </ A>
Figura 6 (a) i cristalli di as-sintetizzati NU-100. (B) NU-100 cristalli dopo l'attivazione mediante riscaldamento sotto vuoto convenzionale che mostra visibile collasso strutturale. (C) NU-100 cristalli dopo supercritica di CO 2 di asciugatura con il quadro intatto. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Cristallizzazione MOF è una procedura delicata che può essere inibita da anche lievi variazioni dei molteplici parametri che descrivono le condizioni di sintesi. Pertanto, particolare attenzione deve essere presa nella preparazione della miscela di reazione. La purezza dei linker organici dovrebbe essere confermata mediante 1 H NMR prima dell'inizio della sintesi, come la presenza anche di piccole quantità di impurezze è noto per prevenire la cristallizzazione del tutto o provocare la formazione di prodotti cristallini indesiderati. Polare, solventi altobollenti come DMF, N, N '-dimethylacetamide (DMA), N, N' -diethylformamide (DEF) o n-butanolo fornire mezzi di reazione ottimale per la sintesi MOF, che restano liquido alle temperature a cui cristallizzazione si verifica (tipicamente 60-150 ° C), mentre allo stesso tempo la maggior parte dei reagenti possono dissolversi in essi. Quando si sceglie il solvente giusto, si deve prendere in considerazione la stabilità dei reagenti in base Conditioni; per esempio, è noto che a temperature elevate DMF decompone per formare dimetilammina, quindi un MOF contenente linker che non tollerano ammine non deve essere sintetizzato in questo solvente. La temperatura deve essere mantenuta costante durante la reazione; un forno con una porta che chiude ermeticamente è un incubatore ideale per MOF cristallizzazione.
Una volta che i cristalli MOF sono cresciuti, essi devono essere correttamente raccolte e purificate. Dal MOF sono materiali altamente porosi, le gabbie e canali nei loro cristalli appena sintetizzati sono in genere pieni di residui di mezzo di reazione - molecole di solvente, linker non reagite, ecc Mere lavaggio con solventi organici non è sufficiente per rimuovere questi componenti intrappolati; un'esposizione prolungata (ammollo) in un solvente pulito è necessario per conseguire diffusione delle impurità dai pori del MOF. Sostituzione periodica del solvente è raccomandato per mantenere il giusto potenziale chimicoal fine di garantire la purificazione più efficace. Trasferimento 28 i cristalli per la soluzione di ammollo dovrebbe essere fatto con cura. (Ad es., ZIFs, 1 mil, 29 Uios 30) MOF più robusti possono essere filtrati prima di solvente scambio; tuttavia, quadri fragili sono meglio conservati quando l'essiccazione dei cristalli (che possono essere indotte dai filtrazione sotto vuoto) si evita. Pertanto, la rimozione del mezzo di reazione in eccesso di solvente per decantazione è invece consigliabile.
Il processo di accesso MOF da SALE merita una discussione speciale. Poiché la vendita è un processo singolo cristallo cristallo-a-single, i cristalli MOF genitore non appare morfologicamente alterati dopo la sostituzione completa del linker ha avuto luogo; Pertanto, a meno che i linker colorati sono impiegati, non ci sono segnali visivi che indicano il completamento del SALE. Di conseguenza, è necessario un attento monitoraggio della reazione VENDITA mediante NMR. La bassa solubilità del MOF in solvente organico comunes porta a diversi avvertimenti che devono essere affrontate durante la preparazione dei campioni per le misure NMR. MOF tipicamente chiamata per l'utilizzo del d più polare 7 -DMF o d 6 -DMSO (l'alternativa più economica). Questi solventi devono ancora essere completate con D 2 SO 4, ampio sonicazione e talvolta il riscaldamento per ottenere la formazione di una soluzione omogenea che può servire come un campione NMR affidabile. Nell'interpretare lo spettro NMR di un MOF pilastri-ruota a pale, particolare cura deve essere presa per verificare che il tetraacid: rapporto pilastro è vicino a 1 - cioè, si è verificato alcun lisciviazione carbossilato linker, e tutti i segnali pilastro provengono da pilastri coordinati , piuttosto che semplicemente pilastri presentate nei pori.
Durante pilastri-ruota a pale di attivazione MOF, lo stesso principio si applica durante la gestione di MOF in generale - i cristalli non dovrebbe essere permesso di asciugare rapidamente. Questo è il motivo per cui i cristalli sono introdotti nel cacamera coltiva- disperso in una piccola quantità di etanolo (appena sufficiente a coprirli completamente), e la cura meticolosa è presa per mantenere la CO 2 in fase liquida durante l'attivazione. Alcuni campioni attivati possono essere estremamente sensibili all'aria e all'umidità. Diffusione di molecole d'acqua nei loro canali possono scapito loro superficie; inoltre, se sono presenti siti metallici aperti all'interno del MOF, le molecole d'acqua si legano a loro e spegnere le loro proprietà reattive. L'acqua è noto anche per competere con i pilastri di azoto per i centri metallici binucleari, ed è stata osservata a spostare pilastri anche fortemente legati come il 1,4-diazabiciclo [2.2.2] ottano (DABCO) dal quadro. 31 Per questo motivo , la maggior parte attivati MOF pilastri-pale devono essere conservati nel vano portaoggetti. Quando questi campioni attivati vengono trasferiti tra luoghi e strumenti di archiviazione, dovrebbero essere in (ad esempio, Parafilmed) i contenitori ermeticamente chiusi. Assorbimento tUBE contenenti questi campioni devono essere dotati di fritte tenuta ermetica.
Infine, due punti devono essere affrontati per quanto riguarda la misurazione delle superfici BET. In primo luogo, l'importanza di ottenere una massa accurata del campione attivato misurato non può essere sottolineato abbastanza, soprattutto quando si tratta di piccole quantità di materiali. Si può diventare convinto nella affidabilità delle loro misurazioni pesando il più volte campione prima di iniziare le misurazioni e ottenere la stessa massa, e raccogliendo più isoterme da diverse partite della stessa MOF e ottenere la stessa superficie. In secondo luogo, poiché la maggior parte MOF (compresi i pilastri-ruota a pale MOF) sono materiali microporosi, ci sono regole specifiche quando si tratta di scegliere il ramo appropriato del isoterma di adsorbimento utilizzato per il calcolo della superficie BET. I punti selezionati devono soddisfare i criteri delineati da Snurr e collaboratori nel loro lavoro seminale. 32Questi punti si trovano tipicamente in pressioni molto inferiori rispetto a quelli utilizzati per i calcoli delle superfici BET di meso - e materiali macroporosi - vale a dire alla relativa pressione P / P o di 0,005-0,05. Inoltre, superfici Langmuir, che assumono la formazione di un monostrato di adsorbente, non sono appropriati per valutare la porosità dei materiali microporosi; Devono sempre essere utilizzati superfici BET.
I protocolli descritti nel presente documento forniscono alcuni metodi utili per MOF sintesi, caratterizzazione e l'attivazione verso le applicazioni di assorbimento del gas. La loro applicazione può produrre altrimenti difficili da sintetizzare MOFs, impedire che i loro delicati quadri di degradazione durante il loro studio e consentire l'accesso ai loro pori evacuati. Ci auguriamo che queste informazioni sarà utile per i ricercatori che sono interessati a indagare questo campo emozionante e intellettualmente stimolante.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Acknowledgments
Questa ricerca è stata sostenuta dal Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti, Ufficio di Scienze di base Energia, Divisione di Scienze Chimiche, Scienze geologiche e Bioscienze sotto Premio DE-FG02-12ER16362.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 6’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-010 | For transferring MOF crystals |
| 9’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-043 | For separating liquid solution from MOF crystals |
| 1-dram vials | VWR | For preparation of NMR samples | |
| 2-dram vials | VWR | 66011-088 | For small-scale SALE reactions |
| 4-dram vials | VWR | 66011-121 | For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis |
| NMR tube Grade 7 | VWR | 897235-0000 | |
| NMR instrument Avance III 500 MHz | Bruker | N/A | |
| Oven | VWR | 414004-566 | For solvothermal MOF reactions |
| Sonicator | Branson | 3510-DTH | |
| Balance | Mettler-Toledo | XS104 | |
| Superctitical CO2 dryer | Tousimis™ Samdri® | 8755B | For activation of pillared-paddlewheel MOFs |
| Activation dish | N/A | N/A | |
| Tristar II 3020 | Micromeritics | N/A | For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area |
| X-ray diffractometer | Bruker | N/A | Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin. |
| Capillary tubes | Charles-Supper | Boron-Rich BG07 | Thin walled Boron Rich capillary 0.7 mm diameter |
| Beeswax | Huber | WAX | sticky wax for specimen fixation |
| Modeling Clay | Van Aken | Plastalina | |
| CO2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (g) | N/A | N/A | |
| DMF | VWR | MK492908 | For MOF reactions and storage |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 459844 | For solvent exchange before supercritical drying |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Zn(NO3)2 × 6 H2O | Fluka | 96482 | |
| dped | TCI | D0936 | |
| dpni | Synthesized according to a published procedure | ||
| Br-tcpb | Synthesized according to a published procedure | ||
| D2SO4 | Cambridge Isotopes | DLM-33-50 | For MOF NMR |
| d6-DMSO | Cambridge Isotopes | DLM-10-100 | For MOF NMR |
References
- Phan, A., et al. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks. Acc. Chem. Res. 43, 58-67 (2009).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science. 341, (2013).
- Farha, O. K., et al. Metal–Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? J. Am. Chem. Soc. 134, 15016-15021 (2012).
- Suh, M. P., Park, H. J., Prasad, T. K., Lim, D. W.
- Sumida, K., et al. Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 724-781 (2011).
- Liu, J., Thallapally, P. K., McGrail, B. P., Brown, D. R., Liu, J. Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 41, 2308-2322 (2012).
- Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chem. Soc. Rev. 38, 1450-1459 (2009).
- Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal–Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 112, 1196-1231 (2011).
- Kreno, L. E., et al. Metal–Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chem. Rev. 112, 1105-1125 (2011).
- Chen, B., Xiang, S., Qian, G. Metal−Organic Frameworks with Functional Pores for Recognition of Small Molecules. Acc. Chem. Res. 43, 1115-1124 (2010).
- Wang, J. L., Wang, C., Lin, W. Metal–Organic Frameworks for Light Harvesting and Photocatalysis. ACS Catalysis. 2, 2630-2640 (2012).
- Lewis, D. W., et al. Zeolitic Imidazole Frameworks: Structural and Energetics Trends Compared with their Zeolite Analogues. CrystEngComm. 11, 2272-2276 (2009).
- Mondloch, J. E., Karagiaridi, O., Farha, O. K., Hupp, J. T.
- Karagiaridi, O., et al. Synthesis and characterization of isostructural cadmium zeolitic imidazolate frameworks via solvent-assisted linker exchange. Chemical Science. 3, 3256-3260 (2012).
- Burnett, B. J., Barron, P. M., Hu, C., Choe, W. Stepwise Synthesis of Metal–Organic Frameworks: Replacement of Structural Organic Linkers. J. Am. Chem. Soc. 133, 9984-9987 (2011).
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of "inert" metal-organic frameworks. Chemical Science. 3, 126-130 (2012).
- Bury, W., et al. Control over Catenation in Pillared Paddlewheel Metal–Organic Framework Materials via Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 739-744 (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Opening Metal–Organic Frameworks Vol. 2: Inserting Longer Pillars into Pillared-Paddlewheel Structures through Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 3499-3503 (2013).
- Li, T., Kozlowski, M. T., Doud, E. A., Blakely, M. N., Rosi, N. L. Stepwise Ligand Exchange for the Preparation of a Family of Mesoporous MOFs. J. Am. Chem. Soc. , (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Opening ZIF-8: A Catalytically Active Zeolitic Imidazolate Framework of Sodalite Topology with Unsubstituted Linkers. J. Am. Chem. Soc. 134, 18790-18796 (2012).
- Takaishi, S., DeMarco, E. J., Pellin, M. J., Farha, O. K., Hupp, J. T. Solvent-assisted linker exchange (SALE) and post-assembly metallation in porphyrinic metal-organic framework materials. Chemical Science. 4, 1509-1513 (2013).
- Vermeulen, N. A., et al. Aromatizing Olefin Metathesis by Ligand Isolation inside a Metal– Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 135, 14916-14919 (2013).
- Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2008).
- Farha, O. K., et al. De novo synthesis of a metal–organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities. Nat Chem. 2, 944-948 (2010).
- Furukawa, H., et al.
- Farha, O. K., Malliakas, C. D., Kanatzidis, M. G., Hupp, J. T. Control over Catenation in Metal−Organic Frameworks via Rational Design of the Organic Building. J. Am. Chem. Soc. 132, 950-952 (2009).
- Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Farha, O. K., Hupp, J. T., Nguyen, S. T. Post-Synthesis Modification of a Metal–Organic Framework To Form Metallosalen-Containing MOF Materials. J. Am. Chem. Soc. 133, 13252-13255 (2011).
- Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 402, 276-279 (1999).
- Ferey, G., et al. Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
- Chen, Z., Xiang, S., Zhao, D., Chen, B. Reversible Two-Dimensional−Three Dimensional Framework Transformation within a Prototype Metal−Organic Framework. Crystal Growt., & Design. 9, 5293-5296 (2009).
- Walton, K. S., Snurr, R. Q. Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal−Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129, 8552-8556 (2007).
