Abstract
En tant que réacteur de nano promettant catalytiquement actif, des nanoparticules d'or intercalés en silice mésoporeuse (GMS) ont été synthétisés avec succès et les propriétés des matériaux ont été étudiés. Nous avons utilisé une approche sol-gel d'un pot d'intercaler des nano particules d'or dans les murs de silice mésoporeuse. Pour commencer la synthèse, P123 a été utilisé comme matrice pour former des micelles. Puis TESPTS a été utilisé comme agent de modification de surface pour intercaler des nanoparticules d'or. À la suite de ce processus, on a ajouté en TEOS en tant que source de silice qui a subi un procédé de polymérisation en milieu acide. Après le traitement hydrothermique et calcination, le produit final a été acquise. Plusieurs techniques ont été utilisées pour caractériser la porosité, de la morphologie et de la structure de la silice mésoporeuse intercalé d'or. Les résultats ont montré une structure stable de silice mésoporeuse, après intercalation d'or. Grâce à l'oxydation de l'alcool benzylique comme une réaction de référence, les matériaux de la GMS ont montré haute selectivité et la recyclabilité.
Introduction
Comme une technologie émergente qui a un grand potentiel dans les applications de catalyse, matériaux nanométriques ont suscité l'intérêt de recherches intensives dans les dernières décennies. Parmi les catalyseurs à l'échelle nanométrique ont indiqué, les catalyseurs de métaux nobles tels que Au, Ag, Pd et Pt ont attiré l'attention dans le monde entier de 1 à 3. Sélectionner des réactions catalytiques comprennent l'oxydation des chercheurs de monoxyde de carbone sur Au, réaction de Heck sur des catalyseurs de Pd, et décomposition de l'eau avec Pt. En dépit du potentiel prometteur catalytique, de l'or à l'échelle nanométrique est limité dans son application en raison de la désactivation de l'empoisonnement, la cokéfaction, la dégradation thermique, et le frittage. Il a été rapporté que l'or, en tant que représentant pour les métaux nobles, a une haute sélectivité et est moins sujette à la lixiviation des métaux, sur-oxydation, et l'auto-empoisonnement 4. Cependant, la performance catalytique d'or dépend fortement de la taille des particules. Haruta et al. A rapporté la relation entre la performance catalytique et allerdiamètre de la grappe ld, ce qui démontre la plus grande activité des catalyseurs de l'or ayant une taille de particule de 2,7 ~ 5 nm.
La taille des particules de métaux nobles peut être contrôlé par le procédé de préparation 6-9; Cependant, l'obstacle majeur vers une large application reste agrégation et perte d'activité. Pour résoudre le problème de frittage, une méthode courante consiste à immobiliser des particules nanométriques sur un matériau de support. Diverses matières de support ont été appliquées, y compris la silice poreuse 10 à 11, les oxydes métalliques semi-conducteurs 12 à 13, les polymères 14, 15 graphène et des nanotubes de carbone 16. Parmi les matériaux utilisés, la silice poreuse est un matériau intéressant en tant que support, car il est seulement légèrement acide, relativement inerte, thermiquement et chimiquement stable, et peut être préparé avec méso / micro-porosité très bien défini. La structure poreuse offre un bon soutien pour les particules métalliques, mais donne également un accès taille du substrat sélectifles catalyseurs à base de métal. Cette sélectivité est particulièrement prometteuse du fait de l'accordabilité associée à ces matériaux poreux. Souvent, les particules d'or se trouvent à être extrêmement mobile sur des surfaces de silice 17-18 et facilement former de très grandes (50 nm) particules non réactifs lorsqu'ils sont exposés à des températures élevées, ce qui rend difficile de préparer des nanoparticules d'or sur silice 19. Mukherjee et al. Immobilisation déclarés de nanoparticules d'or monodispersés sur mésoporeux silice MCM-41 par le 3-aminopropyl-triméthoxysilane et le 3-mercaptopropyl-triéthoxysilane, et les nanoparticules d'or supportés se sont révélés être très actif pour les réactions d'hydrogénation et non lixiviation de l'or a été trouvé 20 dans la réaction.
Suite au rapport de la modification de surface de silice mésoporeuse, nous avons rapporté une méthode pour préparer l'or intercalé dans la paroi de silice mésoporeuse (GMS). En outre, l'approche silice mésoporeuse soutenue offre une ap évolutiveapproche potentiellement modifier indépendamment le catalyseur et milieu poreux. Depuis procédés catalytiques sont d'une importance économique vitale, les avantages pourraient être considérables. La capacité à développer des catalyseurs "verts" aurait un impact positif considérable sur l'environnement et améliorer la faisabilité et l'efficacité des ressources économiques des processus industriels importants.
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Protocol
1. Préparation de GMS
- Utilisez tous les produits chimiques dans le processus suivant l'achat.
- Préparer 75 ml de 2 M d'acide chlorhydrique (HCl) solution. Peser 2,0 g de poly (éthylène glycol) -bloc-poly (propylene glycol) -bloc-poly (éthylène glycol) (P123, MW = 5800) et transférer dans le 75 préparé ml de solution 2 M de HCl. A température ambiante, sous agitation magnétique à appliquer la solution à une vitesse de 350 tr / min jusqu'à ce que P123 est complètement dissous. La solution doit être limpide.
- Peser 4 g de tétraéthoxysilane (TEOS, PM = 208,33) dans un petit flacon et le transfert de 180 pi de bis [3- (triéthoxysilyl) propyl] -tetrasulfide (TESPTS, PM = 538,94) dans le flacon. Secouer doucement le flacon pour mélanger les deux produits chimiques. Dans un autre flacon, peser 38 mg d'acide chloroaurique (HAuCl4, 99,90%) et les dissoudre dans 1 ml d'eau DI.
- Augmenter la température de la solution de P123 à 35 ° C dans un bain d'huile à température contrôlée par thermocouple.
- Ajouter la totalité du mélange de TEOS etTESPTS préparés à l'étape 1.3 à la solution P123, et de garder la solution à agitation magnétique vigoureuse de 700 r / min. Conserver la solution en remuant pendant 2 min, puis ajoutez les HAuCl4 solution préparée dans l'étape 1.3 goutte à goutte dans les 30 sec.
- Conserver la solution sous agitation à 700 tr / min pendant 24 heures à 35 ° C.
- Après 24 heures, transférer la solution dans un flacon scellé et entreposé dans un four réglé à 100 ° C pendant 72 heures. Ceci est appelé traitement hydrothermique.
- Après le traitement hydrothermique, filtrer la solution avec un papier n ° 1 de filtration et de la pression négative dans un entonnoir, puis laver avec de l'eau deux fois et l'éthanol trois fois pour éliminer HCl restant. Au cours de chaque processus de lavage, ajouter de l'eau ou de l'éthanol 1 cm au-dessus solide et attendre pour le matériau à sécher.
- Transfert précipitation de filtration à un creuset en céramique et calciné à 550 ° C pendant 4 heures. Réglez le programme de rampe comme suit: 25 ° C à 550 ° C pendant 2 heures, gardez à 550 ° C pendant 4h, puis laisser l'échantillon de rester dans le four avec la porte fermée jusqu'à ce que la température descend en dessous de 40 ° C.
- Après calcination, le produit à transférer un flacon en verre avec une spatule en plastique. Le matériau synthétisé a une couleur rouge.
2. réaction catalytique, oxydation de l'alcool benzylique
- Etant donné que l'oxydation de l'alcool benzylique est une réaction en phase liquide sans solvant séparé, mesurer 5 ml d'alcool benzylique (99,8%) et la transfère dans un ml à trois cols 25, puis peser 10 mg de catalyseur GMS et ajouter à un groupe benzyle l'alcool.
- Configuration d'un bain d'huile à température contrôlée sous agitation magnétique pour assurer une commande précise et uniforme de la température de réaction.
- Mettez le ballon avec de l'alcool benzylique et catalyseur dans le bain d'huile, puis réglez la température à 100 ° C et agiter à 150 r / min.
- Du débit d'oxygène gazeux à 99,9% de pureté dans le ballon à 2 ml / min contrôlées par un contrôleur de débit massique.
- Quand letempérature du bain d'huile atteint 100 ° C et se stabilise, introduire de l'oxygène gazeux dans le ballon à trois cols.
- Maintenir le taux d'écoulement d'oxygène et de température constante, et laisser la réaction se dérouler pendant 6 heures.
- Après la réaction, on filtre le produit avec un papier de filtration # 1. Recueillir la phase liquide et transférer une aliquote à une chromatographie en phase gazeuse (GC) flacon. Dans le flacon de GC, mélanger l'acide acétique quatre parties HPLC de qualité pour chaque échantillon d'une partie (par exemple, utiliser 36 pi échantillon et 144 pi d'acide acétique.) Mettez le flacon sur un échantillonneur automatique de chromatographe en phase gazeuse pour analyse. Laver le précipité solide sur le papier filtre avec de l'eau DI et de l'éthanol puis laisser sécher à l'air. Recueillir le solide séché avec une spatule en tant que catalyseur recyclé.
- Répétez la même procédure de l'expérience de l'étape 2.3 à 2.7 avec le catalyseur recyclé trois fois. Dans chaque répétition, ajuster la quantité d'alcool benzylique pour correspondre le rapport décrit à l'étape 2.2.
3. TherTraitement mal de GMS pour les essais de stabilité thermique
- Peser trois portions de 300 mg séparées de GMS synthétisés, et les stocker dans des flacons de verre. Ceux-ci sont marqués comme lot 1, lot 2 et le lot 3. Conserver lot 1 que le groupe de contrôle, et de mettre le lot 2 et le lot 3 dans un four de traitement thermique.
- Programme du four comme suit pour le traitement à 400 ° C: rampe de 25 ° C à 400 ° C en 0,5 heure, maintenir à 400 ° C pendant 4 heures, laisser l'échantillon de rester dans le four avec la porte fermée jusqu'à ce que les chutes de température dessous de 40 ° C. Mettez le lot 2 dans un creuset et démarrer le programme.
- Programme du four comme suit pour le traitement à 650 ° C: rampe de 25 ° C à 650 ° C en 0,75 heure, maintenir à 650 ° C pendant 4 heures, laisser l'échantillon de rester dans le four avec la porte fermée jusqu'à ce que la température tombe en dessous 40 ° C. Mettez le lot 3 dans un creuset et démarrer le programme.
4. CaractérisationMatériaux de GMS 21,22
- Sur l'instrument de physisorption, Degas GMS matériaux avec le programme suivant: 90 ° C pendant 60 min, puis 350 ° C pendant 480 min. Exécutez une analyse complète isotherme sur les matériaux dégazé pour obtenir des données de physisorption.
- Disperse GMS échantillon sur une grille de TEM de carbone à trous 200 mesh et observer l'échantillon sous un microscope électronique à transmission. Restreindre grossissement sous 44,000X pour protéger le matériel.
- XRD courir avec Cu Ka rayonnement (λ = 1,5418 Å). Ensemble de tube de tension 45 kV, courant du tube et de 40 mA. Recueillir intensité dans la plage de 2θ compris entre 10 ° et 90 ° avec une taille de pas de 0,008 ° et un temps de mesure de 5 secondes à chaque étape.
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Representative Results
Cette méthode a été utilisée pour comparer les niveaux de synthèse de l'hème dans la normale (HBEC30KT) vs. cancer (HCC4017) les cellules pulmonaires. La figure 2 montre un niveau plus élevé de la synthèse de l'hème dans les cellules cancéreuses (de HCC4017) que les cellules pulmonaires normales (HBEC30KT). Le niveau de synthèse de l'hème a également été mesurée dans les cellules normales et cancéreuses en présence de cyanure de carbonyle découpleur 3-chlorophénylhydrazone mitochondrial (CCCP). Les cellules ont été traitées avec 10 uM de CCCP pendant 24 heures avant la mesure des taux de synthèse de l'hème. Comme attendu, les niveaux de synthèse de l'hème (figure 2) a diminué en présence de CCCP dans les cellules normales et cancéreuses. Il a été montré précédemment que la synthèse de l'hème peut être inhibée par succinyl acétone (SA), un inhibiteur puissant et spécifique de la déshydratase de l'acide 5-aminolévulinique (ALAD) qui est la deuxième enzyme hème dans la bio. Le matériau GMS synthétisé a été caractérisé par microscope électronique à transmission (TEM), diffraction des rayons X (XRD) et de l'azotephysisorption.
Comme le montre la Figure 1 (lot 1 GMS), des images de TEM révèle la structure de la silice mésoporeuse. La matrice de silice formé de longues chaînes bien définis avec mur de l'étable. Le diamètre de pore de TEM a été identifié comme étant d'environ 5 nm et dans la forme hexagonale comme cela est typique pour la silice mésoporeuse. L'immobilisation de nanoparticules d'or a été obtenue à partir du procédé de synthèse, comme le montre à partir de l'image de TEM, il n'y avait pas de particules d'or réparties de manière explicite sur la surface ou dans le canal mésoporeuse, ce qui indique que les particules d'or ont été intercalés avec succès dans les parois de la matrice de silice mésoporeuse.
Pour établir en outre que les particules d'or sont intercalés dans les parois de la matrice de silice, physisorption d'azote a été utilisé. La figure 2A est l'isotherme BET de physisorption de matrice de silice sans intercalation d'or, la figure 2B est de GMS avec de l'or intercalés dansles murs (lot 1). Comme on le voit sur la figure, il n'y avait pas de différence significative entre les deux matériaux. Deux d'entre eux ont montré la forme typique de matériaux mésoporeux avec une boucle d'hystérésis. Cela indique en outre l'intercalation d'or n'a pas imposé de l'alternance sur la structure des pores (taille des pores, la forme ou le volume), qui pris ensemble avec l'DRX et MET (montrant l'or est dans la forme de particules de 4 nm) déduit fortement que l'or les particules sont dans les parois de la matrice de silice.
Les nanoparticules d'or, en tant que catalyseurs prometteurs, souffrent de frittage et la perte d'activité à des températures élevées. GMS matériau synthétisé avec cette méthode présente une stabilité thermique avec aucune agrégation observée après chauffage. Les matériaux de GMS traités à plusieurs températures élevées ont été caractérisées par physisorption. Figure 3A et 3B sont la structure de pore BET et la distribution des pores BJH pour le matériel GMS calciné à des températures différentes. Commeindiqué dans la figure, calcination à haute température n'a pas modifié la matrice de silice mésoporeuse. En outre, à la fois la structure des pores et la distribution des pores est resté le même après le traitement de température aussi élevée que 650 ° C (par exemple, l'or n'a pas agréger et de bloquer les pores).
La stabilité thermique de l'or en GMS a été en outre vérifiée par XRD. La figure 4 représente le diagramme de diffraction des rayons X du matériau GMS calciné à différentes températures. Les deux pics correspondent à Au (110) et Au (111). Emplacement Peak, pic d'intensité et la largeur maximale (tous les indicateurs de l'agrégation et de la taille des particules) ne montrent aucun changement en raison du processus de calcination, indiquant que des particules d'or n'a pas changé dans la taille ou la morphologie. La grande stabilité est très prometteur pour des réactions catalytiques à des conditions difficiles.
Utilisation de l'oxydation de l'alcool benzylique en benzaldéhyde comme point de référence, les propriétés catalytiques de GMS ont été étudiés. A 100 ° C, GMS servisaussi bon catalyseur pour la réaction d'oxydation. La conversion de l'alcool benzylique a été 44,1% et la sélectivité en profondeur de benzaldéhyde était de 92,8%. expériences de recyclage de GMS ont été menées avec le matériau de GMS; les résultats sont présentés dans le tableau 1. Comme on peut le voir dans le tableau, GMS matériel exposé bonne recyclabilité. Pour chaque cycle de l'essai de recyclage, la conversion de l'alcool benzylique a légèrement diminué, probablement en raison de faibles pertes de catalyseur dans le transfert. Même après la troisième recyclage des temps, la sélectivité est restée à un niveau élevé, autour de 90%.
Figure 1. image TEM de matériau GMS. Par microscopie électronique à transmission, la morphologie du matériau GMS a été observée. Silice mésoporeuse sert de matrice pour les matériaux de GMS; la structure de silice mésoporeuse a été montré dans deux orientations différentes. L'image de TEM clairement illustré bien définie longuedes canaux et des pores de la silice mésoporeuse hexagonale. Lors de la formation de la matière GMS, la structure de base de la matrice mésoporeuse n'a pas été affectée:. Les pores ne sont pas bloquée par des particules d'or nano S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 2. BET structure de pores de la matrice de silice et le matériau GMS. (A) La structure de pore BET de matrice de silice mésoporeuse sans intercalation d'or. (B) La structure du matériau GMS de pore BET. Physisorption de l'azote a été utilisé pour démontrer encore la stabilité des pores. Isotherme complet physisorption a été effectuée sur une matière de silice mésoporeuse GMS comme groupe de contrôle. Tant l'isotherme de silice mésoporeuse et GMS montré matériau isotherme avec boucle d'hystérésis pour un matériau mésoporeux typique tel que défini par IUPAC. Thformation de e de nanoparticules d'or a été ne bloque pas le canal ni les pores dans la matrice mésoporeuse. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 3. Structure des pores BET (A) et de la distribution de pore BJH (B) des matériaux GMS calcinés à différentes températures élevées. Physisorption de l'azote a été de nouveau utilisés pour la recherche dans la stabilité thermique des matériaux GMS. Matériau traité à 400 ° C et 650 ° C ont été mesurés en même temps que le matériau d'origine qui a été marqué comme telle qu'elle est préparée dans le graphique. Pour les matériaux GMS calcinés à différentes températures, aucun changement n'a été observé dans l'isotherme ou la répartition des pores BJH. Les résultats ont prouvé que GMS matériel était thermiquement stable à des températures élevées, sans changement structurel dans la matrice mésoporeuse. <a href = "https://www.jove.com/files/ftp_upload/52349/52349fig3highres.jpg" target = "_ blank"> S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 4. motif XRD du matériau GMS calciné à des températures différentes. Diffraction des rayons X a été utilisé pour montrer la stabilité thermique de nanoparticules d'or. Matériaux traités à 400 ° C et 650 ° C ont été mesurés ainsi que du matériel d'origine qui a été marqué comme telle qu'elle est préparée dans le graphique. Au cours de la calcination à haute température, l'emplacement de pic et pic hauteur de nanoparticules d'or ne passe pas par des changements, ce qui prouve que les nanoparticules d'or ne modifient pas la structure, la phase, ou la morphologie. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Tableau 1. un de conversiond sélectivité de l'oxydation de l'alcool benzylique avec GMS recyclée trois fois.
| La conversion de l'alcool benzylique (%) | La sélectivité de benzaldéhyde (%) | |
| GMS 1 er cycle de | 44,1 | 92,8 |
| GMS 2 ème cycle | 37,2 | 89,6 |
| GMS 3 e cycle | 35,3 | 90,1 |
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Discussion
Dans le protocole de synthèse, l'attention de concentration en tensioactif, pH de la solution et la température de réaction est essentielle à la formation réussie de GMS. Les étapes essentielles sont 1,2, 1,3, 1,4 et 1,6. Les paramètres mentionnés ci-dessus contrôlent le paramètre de tassement critique et la phase de micelles formées à partir de tensio-actif. La phase et la morphologie de micelle détermine l'état final de la matrice de silice, qui sert de cadre pour GMS. Il est également important dans le processus de formation est la séquence et le temps d'ajouter la solution HAuCl. TEOS et TESPTS agissent comme agent source de silice et modification de surface, respectivement. L'addition des deux produits chimiques assure première polymérisation appropriée de silice sur des micelles et comprend la liaison de soufre dans la paroi de la silice, qui va encore attirer atomes d'or pour former des amas de nanoparticules d'or. Séquence correcte et la synchronisation assurer les particules d'or sont intercalées dans les parois de la matrice de silice dispersées au lieu de sur la surface.
La synthèse de GMS avec cette approche fournit un nouveau paradigme d'immobiliser des particules d'or dans des supports de silice mésoporeux. Comme GMS présente une grande stabilité thermique, l'activité catalytique élevée et une bonne recyclabilité, ce matériau est très prometteur dans la production et l'application dans le processus catalytique industrielle lot. L'intercalation réussie de l'or est une étude de preuve de concept, avec possibilité d'intercalation d'autres métaux catalytiquement actifs sous protocole similaire. Des modifications peuvent être apportées à ce protocole pour synthétiser AGA, PTMS et PDMS. La procédure de modification peut être ajustée en changeant simplement le sel de métal comme décrit dans l'étape 1.3. Remplacer l'acide correspondant avec chloroaurique Ag, Pt ou sel de Pd. Des modifications peuvent également être apportées par modification de la taille des particules d'or nano selon des modes opératoires rapportés et en suivant la procédure 23 d'intercalation. L'expansion de ce procédé de synthèse peut être réalisée à intercalation métallique de facette contrôléesdes particules, des oxydes de métaux et des alliages métalliques nano.
Ce protocole de synthèse nécessite un contrôle précis des paramètres expérimentaux. En cas d'échec, le dépannage peut être focalisé sur la concentration de la solution comme indiqué dans l'étape 1.2 et 1.3. Soigneusement surveillance de la température est également important avec une sensibilité particulière associée à étapes 1.4 et 1.6. Nous avons observé qu'un changement de 0,5 ° C de la température de la solution peut entraîner une préparation échoué.
Les efforts de recherche ont été orientés vers relever le défi de la stabilité des particules d'or pour faire de catalyseur solide pour de nombreuses années. Par rapport aux méthodes traditionnelles de préparation de particules de nano or, tels que l'humidité naissante et la précipitation directe, cette méthode pour faire GMS peuvent stabiliser les particules de nano or dans le cadre des murs de la silice, réalisant ainsi des niveaux élevés de durabilité. La robustesse a été confirmée par l'expérience de stabilité thermique comme décrit dans le proprocédure 3.
Utilisation de l'oxydation de l'alcool benzylique en tant que réaction de référence, le matériau de GMS est avéré être actif et recyclable. Application des matériaux similaires (GMS, PTM, PDMS, etc.) peut être étendue à des procédés catalytiques tels que la pyrolyse, décomposition de l'eau et l'élimination des déchets, fournissant une nouvelle approche pour fournir un avenir vert et durable.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) | Aldrich | 435465-250ML | |
| tetraethoxysilane | TCI | 201-083-8 | |
| bis[3-(triethoxysilyl)propyl]-tetrasulfide | GELEST | SIB1825.0-100GM | |
| chloroauric acid | Aldrich | 520918-1G | |
| benzyl alcohol | Sigma-Aldrich | 305197-1L | |
| nitrogen physisorption | Micromeritics | Tristar II | |
| X-ray diffraction | Philips | X'Pert Pro | |
| transmission electron microscopy | Philips | CM200 | |
| gas chromatography | Shimadzu | GC-2010 |
References
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