Protocol
1. Synthèse de Ynone
- En utilisant une balance analytique, peser 0,15 mmol de potassium souhaitée sel alkynyltrifluoroborate (1,5 équivalents) et ajouter dans un flacon propre équipé d'une barre d'agitation magnétique.
- L'utilisation d'un piston de seringue en verre muni d'une aiguille, ajouter 0,5 ml de DCM anhydre à la fiole pour donner une solution 0,3 M de trifluoroborate.
NOTE: Comme il se agit d'une nouvelle méthodologie, les réactions ont été réalisées pour la preuve de concept. Afin de réduire les déchets qu'ils ont été effectués sur une petite échelle. La réaction peut être mise à l'échelle pour produire des rendements plus élevés selon les besoins. - En utilisant une seringue en verre, ajouter 0,15 mmole d'une solution 1,0 M de trichlorure de bore (1,5 équivalents) goutte à goutte 150 ul de la cuve de réaction à la température ambiante (20 ° C) sous agitation. Remettre le bouchon. Maintenir ou à fixer le récipient de réaction coiffé de telle sorte que la solution réactionnelle est inférieure à la ligne de flottaison dans le sonicateur. Soniquer la solution pendant 30 s à 20 ° C et une fréquence of 40 kHz.
- Agiter la solution réactionnelle à la température ambiante (20 ° C) pendant 20 minutes supplémentaires. Selon la nature du matériau de départ alkynyltrifluoroborate, observer un changement de couleur. Un changement de couleur du blanc au beige ou brun foncé, rouge, ou pourpre est commun.
- Ajouter 0,1 mmol du chlorure d'acyle désiré (1,0 équivalent) dans le flacon à température ambiante (20 ° C) sous agitation. En variante, transférer le contenu du récipient de réaction dans un ballon chargé avec un barreau d'agitation magnétique et 0,1 mmol de chlorure d'acyle. Remettre le bouchon. Agiter la solution de réaction à température ambiante (20 ° C) pendant 30 min.
NOTE: En règle générale, un changement à une couleur très sombre est une indication que la réaction se déroule. - L'utilisation d'une Chromatographie en couche mince (TLC) 34 surveiller la progression de la réaction par comparaison avec le standard de chlorure d'acyle approprié.
REMARQUE: Selon la nature des matériaux de départ, la réaction ne peut pas aller à son terme. L'unchlorure cyl matériau de départ a été observé comme une tache de roulement plus élevé que le produit final pour tous les ynones préparés à ce jour en utilisant cette méthode.- Préparer la norme de chlorure d'acyle en diluant environ 10 mg du chlorure d'acyle avec une matière de départ ml d'acétate d'éthyle dans un petit flacon.
- L'utilisation d'un spotter TLC, repérer la solution de réaction et la norme sur la ligne de départ de la plaque TLC. Un co-spot à la fois la solution de réaction et de la norme peut être utile pour déterminer si il ya du matériel présent dans la solution de réaction encore partir.
- Déterminer une phase mobile TLC appropriée par essais et erreurs. Pour la préparation des produits 1a, une phase mobile constituée de 1:30 acétate d'éthyle: hexanes résultats en valeurs de Rf d'environ 0,5 et 0,8 pour le produit de ynone et du chlorure de benzoyle matière de départ, respectivement.
- Visualisez la plaque de CCM développé sous la lumière UV. Utilisez un crayon pour marquer toutes les taches visibles.
2. Le traitement aqueux
- Stopper la réaction en ajoutant 1 ml d'eau froide (environ 5 ° C) dans le récipient de réaction. En utilisant une pipette Pasteur, transférer la solution dans une ampoule à décanter propre. Diluer le contenu de l'ampoule à décanter avec 10 ml d'eau froide et extrait le produit une fois dans 15 ml d'acétate d'éthyle.
- Jeter la couche aqueuse inférieure et laver la couche organique une fois avec 10 ml supplémentaires d'eau et une fois avec 10 ml de saumure. Recueillir la phase organique dans un erlenmeyer propre et sèche avec du sulfate de magnésium. Filtrer la solution dans un ballon à fond rond propre en utilisant une filtration par gravité.
3. Purification de Ynone
- En utilisant la Chromatographie sur couche mince, déterminer une phase mobile appropriée pour Chromatographie éclair purification du produit. Un facteur de rétention (Rf) d'environ 0,5 est généralement suffisante pour séparer le produit de départ tout en restanttion de matériaux et produits secondaires.
NOTE: Dans le cas d'une mauvaise séparation, un système solvant moins polaire peut être utilisé de telle sorte que le produit a une valeur Rf inférieure. En fonction de la polarité des matériaux de départ, un mélange hexanes: acétate d'éthyle dans l'intervalle de 30: 1 à 5: 1 est généralement approprié. - Préparer une colonne contenant de la silice humide avec la phase mobile appropriée. Ajouter une couche de sable au sommet de la colonne afin d'éviter lors de l'addition de la silice perturbateur du produit et éluant.
- Evaporer la solution de traitement final au moyen d'un évaporateur rotatif, la température du bain à 40 ° C et la rotation fixé à 120 tours par minute. Dissoudre le contenu de la fiole dans un 2 ml de phase mobile et soigneusement charger uniformément la solution sur la colonne. Assurez-vous que la silice est humide, mais la ligne de solvant ne dépasse pas la hauteur de la silice. Laisser un peu de solvant pour l'élution de telle sorte que le produit se trouve sur la silice. Ajouter une petite quantité de phase mobile et répétez.
- Remplissez le colUMN avec la phase mobile déterminé à l'étape 3.1; dans le cas des produits 1a, à 30: 1 d'hexanes: acétate d'éthyle mélange est appropriée. On récupère les fractions dans des tubes à essai en utilisant une Chromatographie flash pour accélérer le processus de purification. Il suffit de brancher un adaptateur avec tube à une prise d'air. Régler la pression d'air de telle sorte que le flux d'éluant à travers la colonne à un débit approprié.
- Repérer chacune des fractions de colonne sur une plaque de CCM. Eventuellement, repérer la norme de chlorure d'acyle comme référence. Développer le CCM en utilisant la phase mobile jugé approprié dans l'étape 1.8. Marquez toutes les taches visibles sous lumière UV, notant que le produit devrait avoir un R f inférieure à la norme de chlorure d'acyle.
- Recueillir toutes les fractions contenant taches visibles dans un grand ballon à fond rond. Si plus d'un spot avec un R f inférieure à celle du matériau de départ est présent, les recueillir dans des flacons séparés. On évapore le solvant en utilisant un évaporateur rotatif et on sèche la matière collectée under vide poussé pendant deux heures.
- Si nécessaire, effectuer un lavage de pentane sur une petite colonne pour purifier en outre un produit de ynone préparé à partir d'un matériau de départ pauvre en chlorure d'acyle d'électrons. A petite échelle, ceci peut être réalisé en utilisant une pipette Pasteur en tant que colonne.
- On dissout le produit dans un minimum de chloroforme, du DCM ou de l'éther diéthylique et de la charge sur une colonne de silice par voie humide avec du pentane. Elute 1-2 longueurs de colonnes de pentane à travers la colonne et recueillir dans un bécher de déchets.
- Éluer le produit de ynone pur de la colonne de pentane en utilisant de l'éther diéthylique ou l'acétate d'éthyle. Recueillir éluant dans un ballon séparé, évaporer, et le placer sous vide poussé pendant un minimum de deux heures. Obtenir environ 10 mg de produit pour la caractérisation par spectroscopie RMN.
4. Caractérisation des Ynone
- Caractériser et évaluer la pureté du produit final en utilisant 1 H et 13 spectroscopie RMN C. 34Typiquement, le déplacement chimique du carbone du groupe carbonyle apparaît près de 177 ppm sur le spectre 13 C-RMN. Les deux atomes de carbone du SP de la fonction ynone sont représentés par des pics caractéristiques proches de 87 et 93 ppm.
- Utiliser la spectroscopie infrarouge 34 pour identifier le pic caractéristique du carbonyle du produit de ynone. Délocalisation d'électrons à partir de la triple liaison adjacent provoque généralement le pic carbonyle apparaisse entre 1600 et 1650 cm -1, en fonction des caractéristiques électroniques du composé.
- Déterminer la masse moléculaire du produit et de valider davantage l'identité en utilisant la spectrométrie de masse à haute résolution. 34
Representative Results
Les efforts initiaux se sont concentrés autour de la préparation des ynone 1a du phénylacétylène trifluoroborate S1 et chlorure de benzoyle (Figure 1). Tableau 1 illustre les étapes d'optimisation effectué, y compris le dépistage de différents acides de Lewis, des solvants, ainsi que l'examen de l'effet de l'eau sur la réaction . Ensuite, l'étendue de la réaction a été étudiée en soumettant phénylacétylène trifluoroborate des conditions optimisées en présence d'une variété de chlorures d'acyle (figure 2). Modest à d'excellents rendements peuvent être obtenus en fonction de la nature du substrat de chlorure d'acyle. L'étendue de la réaction a en outre été évalué par la préparation de plusieurs exemples supplémentaires de sels alkynyltrifluoroborate. La figure 3 illustre des exemples d'autres sels choisis alkynyltrifluoroborate qui peuvent être employés dans la préparation de ynones dans les conditions développées. Dérivés de phenylacetylene trifluoroborate électrons de palier substituants donneurs offertes les produits correspondants dans ynone rendements bons à excellents tandis dérivés aliphatiques de sels alkynyltrifluoroborate se sont avérés être procurant des rendements modestes légèrement moins réactifs.
Figure 1: Préparation de 1a Ynone de phénylacétylène trifluoroborate S1 et chlorure de benzoyle schéma illustrant les conditions de préparation de 1a ynone y compris la formation de l'intermédiaire réactif dichloroborane..
Figure 2:. Représentant une gamme de H ynone 1a RMN déplacements chimiques et les intégrations relatives des protons caractéristiques sont étiquetés.
Figure 3:. Représentant 13 C spectre de ynone 1a RMN déplacements chimiques des atomes de carbone caractéristiques sont étiquetés.
Figure 4:. Représentant spectre de ynone 1a obtenu par ionisation chimique à pression atmosphérique Le HRMS m / z de la valeur mesurée [M + H] + ion est signalé.
Figure 5: Réactions de sel de phenylacetylenetrifluoroborate S1 avec des chlorures d'acyle Structures et des rendements pour les produits fabriqués en faisant varier l'identité.de la matière de départ chlorure d'acyle sont illustrés. Les réactions ont été effectuées avec 1 équivalent de chlorure d'acyle, 1,5 équiv phenylacetylenetrifluoroborate S1 de potassium, le trichlorure de bore et 1,5 équiv.
Figure 6: Réactions de diverses. Alkynyltrifluoroborates avec des chlorures d'acyle structures et des rendements des produits obtenus en faisant varier l'identité du matériau de départ sont illustrés alkynyltrifluoroborate. Les réactions ont été effectuées avec 1 équivalent de chlorure d'acyle, 2,5 équiv sel de potassium et 2,5 équiv organotrifluoroborate trichlorure de bore.
| Entrée | Acide de Lewis | Acide de Lewis (équiv) | Conditions | Rendement (%) |
| 1 b </ Sup> | SiO 2 | 16,5 | CH 2 Cl 2 | 0 |
| 2 | SiCl 4 | 1 | CH 2 Cl 2 | trace |
| 3 | BF 3 · OEt 2 | 1 | CH 2 Cl 2 | trace |
| 4 b | FeCl 3 | 1 | CH 2 Cl 2 | 24 |
| 5 c | AlCl 3 | 1 | CH 2 Cl 2 | 62 |
| 6 d | AlCl 3 | 1 | CH 2 Cl 2 | 66 |
| 7 e | AlCl 3 | 1 | CH 2 Cl 2 | 60 |
| 8 | AlCl 3 | 1 | THF | trace |
| 9 | AlCl 3 | 1 | toluène | trace |
| 10 | AlCl 3 | 2 | ClCH 2 CH 2 Cl | 33 |
| 11 | AlCl 3 | 1 | DMSO | trace |
| 12 | AlCl 3 | 2 | acétonitrile | trace |
| 13 | AlCl 3 · 6H 2 O | 1 | CH 2 Cl 2 | 0 |
| 14 b | BCl 3 | 1,5 | CH 2 Cl 2 | 67 |
| 15 | BBr3 | 1 | CH 2 Cl 2 | 20 |
Discussion
Le tableau 1 illustre les mesures prises pour optimiser les conditions de la réaction de phénylacétylène trifluoroborate avec du chlorure de benzoyle pour former le produit de ynone correspondant. Initialement, les catalyseurs connus pour convertir organotrifluoroborates à organodifluoroboranes ont été testés. Malheureusement, gel de silice, 35 le tétrachlorure de silicium, le trifluorure de bore 36 et 31,32 ne favorise pas la formation de la ynone désirée (tableau 1, entrées 1 à 3). L'utilisation de catalyseurs chlorés d'acide de Lewis se est avérée plus fructueuse. Un faible rendement en ynone 1a désiré a été obtenu en présence d'un catalyseur de fer (III) chlorure (tableau 1, entrée 4). Ensuite, l'aluminium (III) chlorure a été étudiée en raison de sa capacité bien établie pour favoriser la formation d'ions oxocarbénium dans acylations de Friedel-Crafts. 37 à 39 Le produit souhaité a été obtenu en un rendement de 62% lors d'aluminium (III) un catalyseur de chlorure était empLoyed.
En outre révélé que l'optimisation de l'air et de l'humidité ont peu d'effet sur le rendement de la réaction (tableau 1, entrées 5-7). En conséquence, les réactions suivantes ont été effectuées dans de la verrerie séchée à la non-présence d'air. Les tentatives visant à optimiser le solvant a révélé que le dichlorométhane (DCM) est particulièrement bien adaptée à la réaction (tableau 1, entrées 8-12). Des incohérences dans les résultats de réactions catalysées par l'aluminium (III) chlorure incité l'exploration de catalyseurs alternatifs. Disponible dans le commerce aluminium (III) chlorure hexahydraté était complètement inactif dans les conditions de réaction (tableau 1, entrée 13). Ce est un bon indicateur de la formation de l'aluminium (III) chlorure hydrate inhibe la réaction. Le trichlorure de bore a été trouvé pour produire des rendements similaires avec une meilleure cohérence (tableau 1, entrée 14).
Lors de l'interaction du alkynyltriflu de potassiumoroborate avec le trichlorure de bore, une espèce organodichloroborane plus réactifs est formé. 40 Cette première étape est essentielle pour la réaction avec le chlorure d'acyle et de la formation ynone de procéder. Comme sels organotrifluoroborate ne sont pas solubles dans du DCM, la réaction a lieu sous forme de mélange hétérogène. Après l'addition de trichlorure de bore, la solution est soniquée afin de faciliter la formation des espèces réactives dichloroborane en augmentant la surface spécifique du sel de trifluoroborate disponible pour réagir. Application d'ondes ultrasonores au mélange réactionnel provoque des effets mécaniques par le biais de la génération de bulles de cavitation. Durant la sonication, l'effondrement des bulles de cavitation dans les résultats de fluide dans des zones localisées de températures et pressions élevées. 41 Les ondes de choc sont produites qui créent une turbulence microscopique résultant en une augmentation de l'énergie cinétique des sels de trifluoroborate solides. L'augmentation de l'énergie du système pendant la sonication promotes fragmentation du sel résultant trifluoroborate augmentation de la surface disponible pour interagir avec le trichlorure de bore. La sonication du mélange réactionnel avant l'addition de la matière de départ chlorure d'acyle assure la formation efficace des espèces réactives alkynyldichloroborane sans avoir besoin de plusieurs conditions de désolidarisation ou de plus longs temps de réaction.
La figure 2 illustre les résultats obtenus lorsque trifluoroborate phénylacétylène a été amené à réagir avec une variété de chlorures d'acyle dans les conditions de réaction optimales. Neutre aromatique (1b, 1c) et aliphatique (1j-l) des chlorures d'acyle correspondants ynones fournir les rendements de synthèse utiles. Ces chlorures d'acyle portant des groupes donneurs d'électrons (1d-g) fournissent d'excellents rendements alors que les groupes attracteurs d'électrons donnent des rendements relativement modestes (1h, 1i, 1m). Interestingly, lorsque le groupe attracteur d'électrons est situé en position ortho (1i, 59%), une augmentation de rendement significative ne est observée par rapport à l'analogue substitué par un chlorure d'acyle (1h, 30%). L'interaction stérique du substituant en position ortho peut forcer la fonction carbonyle en dehors du plan, compensant ainsi le caractère attracteur d'électrons du cycle aromatique. Il est à noter que le chlorure de 4-bromobutyryle réagi pour donner le 1m produit désiré avec un rendement de 39%. À notre connaissance, ce est le premier protocole pour la synthèse de ynones à tolérer un groupe fonctionnel de bromure d'alkyle. Occasionnellement, lorsque le chlorure d'acyle produit de départ est neutre ou déficient en électrons, des impuretés aliphatiques apparaissent sur la RMN du proton. Cela peut nécessiter un lavage de pentane pour purifier davantage le produit. Alors que possible, il ne est pas économique d'effectuer le lavage de pentane pendant la première étape de purificationepuis pentane est coûteux en comparaison à l'hexane. Fin de l'épuration secondaire séparément sur une plus petite échelle, comme une colonne de pipette Pasteur réduit considérablement la quantité de pentane requis.
La figure 3 illustre l'effet de l'identité du sel alkynyltrifluoroborate sur le rendement de la réaction. En général, les dérivés des substituants donneurs d'électrons portant le sel de phénylacétylène sur le noyau aromatique mis à réagir avec des chlorures d'acyle aromatiques et aliphatiques pour produire les ynones souhaités dans rendements bons à excellents (2a-c, 3a-c). Sels alkynyltrifluoroborate aliphatiques révélés être des substrats moins réactifs. De modestes rendements ont été obtenus lorsque hexynyl- et sels cyclopentylethynyltrifluoroborate ont été mis à réagir avec des dérivés d'électrons riches en chlorure de benzoyle (4a, 5a).
En conclusion, un nouveau procédé pour la préparation of ynones de chlorures d'acides et les sels de potassium alkynyltrifluoroborate a été développé. Les rendements obtenus pour la synthèse de ynones par cette tranche de méthode de modeste à excellente fonction de la nature du chlorure d'acyle et trifluoroborate matières de départ. En général, les produits de départ portant les substituants donneurs d'électrons sont soumis à la réaction plus facilement que les produits de départ portant des groupes fonctionnels électrophiles et neutres. La valeur de cette approche réside dans la simplicité et la tolérance groupe fonctionnel opérationnelle de la méthode. Cette réaction en un seul pot simple se déroule rapidement à la température ambiante en présence de trichlorure de bore sans exclusion de l'air et de l'humidité. Ce procédé commode peut être utilisée dans la préparation de ynones modeste en d'excellents rendements à partir d'une variété de chlorures d'acyle et des sels alkynyltrifluoroborate.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sonicator | VGT | 1860QT | Ultrasonic cleaner. Similar sonication devices may be used. |
| Dichloromethane | Sigma | 270997 | Anhydrous |
| Boron trichloride solution | Sigma | 178934 | 1 M solution in DCM |
| Acyl chloride | Sigma | Various | Acyl chlorides from other suppliers such as Alfa Aesar may be used. Caution: refer to MSDS for safety information. |
| Potassium alkynyltrifluoroborate salt | N/A | N/A | Synthesized23 from terminal alkyne |
| Ethyl acetate | ACP | E-2000 | ACS grade |
| Hexanes | ACP | H-3500 | ACS grade |
| Pentane | Sigma | 236705 | Anhydrous |
| Magnesium sulfate | Sigma | M7506 | |
| Filter paper | Whatman | 1093 126 | Student grade. This speceific variety is not necessary. |
| Silica Gel 60 | EMD | 1.11567.9026 | Particle size 0.040-0.063 |
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