Introduction
光リソグラフィは、ナノスケール構造およびデバイスの製造において極めて重要である。増加した小説リソグラフィ技術の進歩は、新規のデバイスの新世代を可能にする機能を備えています。この記事では8-11、レビューは小説photoswitchable分子を用いたディープサブ波長分解能を達成光学リソグラフィ技術のクラスで提示されている。このアプローチは、光学-可飽和トランジションズ（POST）を介してパターニングと呼ばれている。1-3
POST一意フォトクロミック分子の光学遷移を飽和のアイデアを組み合わせた新規なナノ加工技術、特に（1,2-ビス（5,5'-ジメチル-2,2'-ビチオフェンイル））perfluorocyclopent -1-エンである。口語的に、この化合物は、それラーグのための強力なツールとなる干渉リソグラフィを用いて、そのような誘導放出枯渇（STED）顕微鏡12で使用されるようなBTE、 図1と呼ばれ2位と3次元への潜在的な拡張子を持つ多様な表面の上に深いサブ波長機能の電子面積並列ナノパターニング。
フォトクロミック層はもともと1均一な状態である。この層は、λ1の一様な照明に曝されると、第2の異性体の状態（1c）は 、 図2に変換する。次いで、サンプルは、最初の異性体の状態にサンプルを（変換λ2、に集中ノードにさらされている1O）どこでもノードの近く付近で除く。露光量を制御することにより、未変換領域の大きさは任意に小さくすることができる。異性体の1つのその後の定着工程は、選択的かつ不可逆的にパターンをロックする（黒で）3 番目の状態（ロック状態）に変換することができる。次に、層は、元の状態に戻しロックされた領域以外のすべてを変換するλ1、一様にさらされている。ザ·ステップの順序は、その間隔が遠視野回折限界以下の2つのロックされた領域で、その結果、光学系に対する試料の変位を繰り返してもよい。したがって、任意の幾何学的形状は、「ドットマトリックス」方式でパターニングしてもよい。1-3
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Protocol
注：クリーンルームクラス100条件またはより良い下のすべての次の手順を実行します。
1.サンプルの調製
- （：有害な化学物質注意 ）2分間の緩衝酸化物エッチング（BOE）溶液（6部40％のNH 4 Fと1部の49％HF）との2「直径のシリコンウエハーを清掃してください。表面上の任意の有機物や汚染物質を除去する。このエッチング時間を選択してください。約5分間、脱イオン（DI）水で洗い流してください。乾燥N 2とドライウェハ。
注：HFを使用しているとき人で作業しないでください。常に流出の場合のフェイスシールドと個人用保護具（PPE）と目の保護を身に着けている。エッチングを行う実験室での使用とHF廃棄物の処理のためのポストのガイドライン。
注：1.2〜1.7にのみ電気化学ロッキングためのものであるが、手順。解散を経由してロックを実行した場合は、ステップ2に進みます。 - 作用電極を置くクリーン直径2 "のケイに白金（Pt）を100nmスパッタするためにウェハ上。
- 白金薄膜をエッチングする前に、以前のドライ·エッチングから任意の不純物や余ったフォトレジストのRIE室を清掃してください。
- トルが達成される1×10 -5のベース圧力までチャンバをポンプダウン。 RF電力が200 Wに設定され、酸素とアルゴンのための流量がそれぞれ50 SCCMと10 SCCMに設定されていることを確認してください。 AR / O 2プラズマを点火し、少なくとも1時間のために実行。
- AR / O 2プラズマをオフにして、チャンバーは約10分間のベントが可能。
- 白金薄膜の表面をエッチングするために、RIEチャンバ内にサンプルをロードし、1×10 -5 Torrのベース圧力までチャンバをポンピングする。この時間は、0sccmのアルゴン流量を設定する。 O 2プラズマを点火し、このプロセスは、30分間実行してみましょう。
- O 2プラズマをオフにして、チャンバーを10分間通気しましょう。
カスタムLを使用して、フォトクロミック分子の2。熱蒸発OW温度蒸発器（LTE）
- BTEの30 mgののAlO 2ボートを記入し、カスタムのLTE源（ 図6）にロードする。
- サンプルにロードシリコンウエハをマウントします。
- シール室ポートとポンプ室1×10 -6 Torrのベース圧力まで。
- 30nmの膜厚で、100℃の設定温度でBTEを蒸発させる。
- すぐに蒸発した後に、洪水が閉じた形、1cにBTE材料を変換するために、UVの5分にサンプルを照らす。
- サンプルサイズを定義するために、シリコン表面の縁からラインに傷を付け、ダイヤモンドスクライブを用いてウエハの小片を切断する。スクラッチ線の両側上のウエハをつかみ、それが結晶面に沿って破断するまで下方向にウェハを曲げる。
- BTEの薄膜の厚さを検証するためにプロフィル測定を行う。これを行うには、細かいエッジピンセットを使用してサンプルを傷つける。あちこちにステップ高を測定します左右のカーソルの位置との間の高さの差であり、この傷を、メートル。
NOTE：膜厚の不正確さは、露光量の矛盾をもたらすであろう。 - N 2満たされたグローブボックス内に保管して残りのサンプル。
3.エクスポージャー
注：サンプルの分解を防ぐために不活性雰囲気条件の下ですべてのエクスポージャーを実行します。
- ステップ2.6において概説されているのと同じ手順に従って、サンプルを切断する。
- 不活性雰囲気のサンプルホルダーにサンプルをロード。
- ステージ上の不活性試料ホルダーをマウントします。 N 2でパージサンプル。
- このような、図8に示すように、干渉計を用いて所望の露光時間にサンプルをさらす。
三電極セルを使用して、4。電気化学的酸化
注：サンプルの劣化を防ぐために、不活性雰囲気条件下で電気化学を実行する。
- ホットプレートの上にきれいなガラスバイアルをクランプ。バイアル中のきれいな撹拌棒を置きます。攪拌機の電源をオンにします。
- メタノールを使用して新しい銅クリップを清掃してください。メタノールの白金対極を清掃してください。
- 清浄な銅クリップを使用して、テフロンバイアルキャップの穴のいずれかを使用してサンプルをクリップする。唯一の暴露プラチナ上にクリップすることを確認してください。
- バイアルにテフロンバイアルキャップを置きます。試料を保持する銅クリップ上に白金対電極と黒のリード線上に赤のリードをクリップ。
- クリーンなシリンジを用いて、テフロンバイアルキャップにおける第2の穴に通して濾過し、脱イオン（DI）水を有するバイアルを充填する。サンプルの塗装されていないプラチナのいずれかを浸漬せずに高い記入してください。
- 3-5分間水を通してバブル窒素。窒素をオフにします。
- テフロンバイアルキャップで第2の穴に参照電極を配置します。基準電極上に白のリードをクリップ。裸のプラチナoのがないことを確認しを確認n個のサンプルは浸漬される。
- voltammographを使用して、0.5 V /秒に酸化電圧を設定します。
- 所望の酸化時間が経過した後、voltammographオフに電源を入れてください。
- 白金対電極、銅クリップ、および基準電極から、赤、黒、白のクリップを削除する。
- 5分間UVにサンプルを公開します。
5.サンプル開発-電気ロック
注：サンプルの劣化を防ぐために、不活性雰囲気条件下で開発を行います。
- ろ過5（重量％）のイソプロパノール中のサンプルを開発、所望の時間のための95（重量％）のエチレングリコール。注：80nmの試料を、60〜180秒のために開発されている間に一般的に50nmの試料を、30〜60秒のために開発されている。
- 乾燥N 2で乾燥サンプル。
- すぐにUVの5分にサンプルを公開します。
6.サンプル開発-解散のロック
注：サンプルの劣化を防ぐために、不活性雰囲気条件下で開発を行います。
- きれいなガラスビーカー中のエチレングリコールを100mlを使用して、所望の現像時間で露光されたサンプルを開発する。
- 乾燥N 2で乾燥サンプル。すぐにUVの5分にサンプルを公開します。
7.多重露光
- 多重露光を行う場合には光学系に対する試料の翻訳を手順3-6を繰り返します。
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Representative Results
作製した試料：
サイクリックボルタンメトリーから求め0.85 Vの酸化電圧で図3の原子間力顕微鏡写真で示すように異なる酸化時間を特徴付けた。厚さ50nmのフィルムは0.95ミリワット/ cm 2の電力密度で60秒周期400nmのλ= 647 nmでの定在波に曝した。酸化時間は、25分まで10分から増加するにつれて1oとから成る領域のいくつかは同様に酸化し始めるように、1つは明らかにコントラストの損失を見ることができる。現像液（5（重量％）のイソプロパノール：95（重量％）エチレングリコール）は、すべての酸化された部分を溶解する。大きな酸化時間が不均一線と、現像後の増大した表面の不均一性をもたらす。したがって、酸化条件の注意深い選択は、高品質のナノ構造をパターニングするために重要である。2
閉じた形の高い双極子モーメント分子、1cは 、開いているフォームと比較して、1Oの、極性溶媒に可溶性である閉じた形式を可能にします。これは、サンプルの半分が閉じた形、1cに変換した図4に表され、他の半分は1oは 、開放形態に変換した。次いで、試料を複数の異なる現像時間100（重量％）のエチレングリコールに開発され、その後、残りの膜の厚さプロフィルを用いて測定した。このグラフから溶出係止段の高い選択性が見られる。閉形、1cの残留層を除去するために、ナノインプリントリソグラフィに使用される反応性イオンエッチング（RIE）プロセスを使用することができる。13
フォトクロミック膜が容易にUVに暴露されると元の状態に回復することができるので、複数の露光に考えを拡張することは簡単である。これは、もちろん、作成するために必要とされる密集パターン。ここでは、このアプローチの実現可能性はあるが（ 図5）との間で〜45°の回転に伴って、同一の定在波の二露光を行うことで示されている。各露光は1分間λ= 647 nmでの定在波の周期、540ナノメートル（入射強度〜2.1ミリワット/ cm 2）を用いて、Lloyd'sミラー干渉計で行った。最初の曝露後、サンプルを30分間100（重量％）のエチレングリコールに浸漬し、元の閉じた環体1cに分子を変換するために5分間、短波長UVランプに曝露した。次いで、試料を光学系に対して約45°回転させ、定在波の第二の露光を行った。再び、サンプルは30分間100（重量％）のエチレングリコール中に浸漬した。各現像の後、サンプルは脱イオン水でリンスし、N 2で乾燥させた。対応する原子間力顕微鏡写真は、〜260 nmのような小さなまたは＆＃間隔でラインを解決します955、定在波の周期の半分よりも小さい/2.5、3。
試料ホルダの有効性を確認するために、いくつかの露光は、ラインエッジラフネスが改善されたかどうかを確認するために行った。入射正弦波照明を仮定すると、得られた特徴サイズを容易にシミュレートすることができる。 図7に、この機能はサイズが青の実線を用いた露光時間の関数としてプロットされている。実験的に測定された値は、交配を使用して示されている。唯一のフィッティングパラメータとしての露光閾値を用いて、この単純なモデルは正確に我々の実験結果を説明できることが示されている。最小の実験的に得られた特徴サイズは、〜λ/ 7.4の線幅に相当する、〜85 nmであった。露光時間のより正確な制御がさらに小さいの機能を有効にする必要があります。露光時間が増加すると、シミュレーションは、特徴サイズが著しく遠視野回折liを以下に低減する必要があることを示していることに注意してくださいMIT。走査型電子顕微鏡（SEM）画像から、ラインエッジラフネスが不活性雰囲気サンプルホルダを用いて改善されたことが示されている。
図1.有機フォトクロミック分子構造。、1cに1O、1が開いた形で存在する化合物と、閉じた形。電気化学的酸化を選択的に10×に1cに変換します。
図2. POST技法。機能を記録するために必要な露光およびパターニング「ロック」の手順。 （A）電気化学的酸化。 （B）1光異性の解散。
図3.分離した機能を備えています。様々な酸化時間でのサンプルのための現像後のラインの原子間力顕微鏡写真。50ナノメートル〜の2薄膜の厚さ。 [カントゥ、P. らから許可を得て転載。フォトクロミックジアリールエテン膜のサブ波長ナノパターニング。 アプリ。 PHYS。 LETT。100（18）、183103]。著作権[2012]、AIP出版LLC。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図4.溶解速度。この図は、100で1cおよび1oとのマクロスケールの溶解度（重量％）Ethylenを示す電子グリコール。〜29ナノメートルの3薄膜の厚さ。 [カントゥ、P. らから許可を得て転載。 1光異性の選択的溶解を経由してジアリールエテン薄膜のナノパターニング。 アプリ。 PHYS。 LETT。103（17）173112]。著作権[2013]、AIP出版LLC。
二重露光の図5.実験のデモンストレーション左：。。POST用いた二重露光用のサンプルの示す概略図の向き右：得られたパターンの原子間力顕微鏡写真。原子間力顕微鏡写真は約 照明定在波の半周期である〜の260nmのなどの機能間の最小間隔を、明らかにしている。3 ら [カントゥ、P.、から許可を得て転載。選択DISSO経由ジアリールエテン薄膜のナノパターニング1光異性のリューション。 アプリ。 PHYS。 LETT。103（17）173112]。著作権[2013]、AIP出版LLC。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図6.カスタム·蒸発器。POST技術において使用される低温熱器（LTE）のイメージ。2 [カントゥ、P. らから許可を得て転載。フォトクロミックジアリールエテン膜のサブ波長ナノパターニング。 アプリ。 PHYS。 LETT。100（18）、183103]。著作権[2012]、AIP出版LLC。
シングルdevelopmenの露光時間対図7.線幅tと暴露実験データが十字架を使用して示されている。事件シミュレート正弦波照射は、固体青色の線で示されている。 457 nmの周期の正弦波照明を仮定した。挿入図：SEM像この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
露光のために使用されるマッハツェンダー干渉計のセットアップの図8の回路図。最初の半波長板は、各アームの電力を制御するために使用される。第2の半波長板は、偏光を制御するために使用される。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Isopropanol | Fisher Scientific | P/7500/15 | CAUTION: flammable, use good ventilation and avoid all ignition sources. |
| Buffered Oxide Etch | |||
| Methanol | Ricca Chemical | 48-293-2 | CAUTION: flammable, use good ventilation and avoid all ignition sources. |
| Ethylene Glycol | Sigma-Aldrich | 324558 | CAUTION: Harmful if swallowed |
| Silicon wafer | |||
| Diamond Scribe | |||
| Glass Beakers | |||
| Tweezers | Ted Pella | 5226 | |
| Reactive Ion Etching System | Oxford | Plasma Lab 80 Plus | |
| Inert Atmosphere Sample Holder | Proprietary In-house Designed | ||
| Polarizing beamsplitter cube | Thorlabs | PBS052 | |
| HeNe Laser | Melles Griot | 25-LHP-171 | CAUTION: Wear safety glasses |
| Half-wave plates | Thorlabs | WPH05M-633 | |
| Thermal Evaporator | Proprietary In-house Designed | ||
| TMV Super | TM Vacuum Products | TMV Super | |
| Voltammograph | Bioanalytical Systems | CV-37 | |
| Shortwave UV lamp 365 nm | UVP Analytik Jena Company | UVGL-25 | CAUTION: Wear UV safety glasses |
References
- Brimhall, N., Andrew, T. L., Manthena, R. V., Menon, R. Breaking the far-field diffraction limit in optical nanopatterning via repeated photochemical and electrochemical transitions in photochromic molecules. Physical Review Letters. 107 (20), 205501 (2011).
- Cantu, P., et al. Subwavelength nanopatterning of photochromic diaryethene films. Applied Physics Letters. 100 (18), 183103 (2012).
- Cantu, P., Andrew, T. L., Menon, R. Nanopatterning of diarylethene films via selective dissolution of one photoisomer. Applied Physics Letters. 103 (17), 173112 (2013).
- Abbe, E. Beiträge zur Theorie des Mikroskops und der mikroskopischen Wahrnehmung. Archiv für mikroskopische Anatomie. 9 (1), 413-418 (1873).
- Li, L., et al. Achieving λ/20 resolution by one-color initiation and deactivation of polymerization. Science. 324 (5929), 910-913 (2009).
- Fischer, J., von Freymann, G., Wegener, M. The materials challenge in diffraction-unlimited direct-laser-writing optical lithography. Advanced Materials. 22 (32), 3578-3582 (2010).
- Mirkin, C. A., et al.
- Xie, X., et al. Manipulating spatial light fields for micro- and nano-photonics. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. 44, 1109-1126 (2012).
- Leroy, J., et al. High-speed metal-insulator transition in vanadium dioxide films induced by an electrical pulsed voltage over nano-gap electrodes. Applied Physics Letters. 100 (21), 213507 (2012).
- Carr, D., Sekaric, L., Craighead, H. Measurement of nanomechanical resonant structures in single-crystal silicon. Journal of Vacuum Science & Technology B. 16 (6), 3821-3824 (1998).
- Wilhelmi, O., et al. Rapid prototyping of nanostructured materials with a focused ion beam. Japanese Journal of Applied Physics. 47 (6), 2010-5014 (2008).
- Hell, S. W.
- Chou, S. Y., Krauss, P. R., Renstrom, P. J.
- Guillemette, M. D., et al. Surface topography induces 3D self-orientation of cells and extracellular matrix resulting in improved tissue function. Integrative Biology. 1 (2), 196-204 (2009).
