Summary
我们对在HF原位改变处理的Si（001）面成亲水或疏水状态通过照射在微流体室中填充用H 2 O 2 / H 2 O的溶液（0.01％-0.5％）或甲醇溶液样品的处理报告使用相对低的脉冲能量密度的脉冲UV激光。
Abstract
硅的可润湿性（Si）为在该材料的生物传感装置的制造和表面官能化的技术的重要参数之一。我们报告使用的KrF或ArF激光照射沉浸在与脉冲数低的液体环境中的Si（001）样品，并运行在适度低脉冲能量密度诱导硅润湿性修改的协议。晶圆浸泡长达4小时的0.01％H 2 O 2 / H 2 O解决方案并没有表现出他们的初始接触角（CA）〜75°可衡量的变化。然而，这样的晶片在一个微室500脉冲的KrF或ArF激光照射填充有0.01％ 的 H 2 O 2 / H 2 O的溶液，在250和65毫焦耳/厘米2，分别下降CA以接近15°，表示超亲水表面的形成。 OH-为端的Si（001），形成与晶片的表面形貌的任何可测量的变化，具有已证实通过X射线光电子能谱法和原子力显微镜测量。选择性区域照射样品然后浸入生物素缀合的荧光素染色的纳米球的溶液2小时，从而在非照射区域中的纳米球的一个成功的固定。这说明该方法用于选择性区域biofunctionalization和先进的基于Si的生物传感结构制造的潜力。我们还描述了使用ArF激光器晶片浸渍在甲醇（CH 3 OH）的照射的类似协议在65毫焦耳的脉冲能量密度运行/厘米2和就地形成的Si（001）的强疏水性表面具有103在CA度。该XPS结果表明ArF激光器诱导形成Si-所示的（OCH 3）λ化合物负责观察到的疏水性。但是，没有这样的化合物被发现通过XPS在Si表面上由KrF激光器在甲醇照射，展示出的KrF激光器的无能photodissociate甲醇和创建-OCH 3基团。
Introduction
显着的电子和化学性能以及它的高机械强度作出硅（Si）为微电子器件和生物医学芯片1的理想选择。在Si表面的选择区域控制已收到显著关注涉及微流体和实验室片上的设备2,3。这通常是获得或者由表面粗糙度的纳米级修饰或通过在表面4的化学处理的应用程序。的表面粗糙化或图案化，以产生在Si表面上无序或有序的表面结构包括光刻法5，离子束光刻6和激光技术7。与这些方法相比，激光表面纹理化工艺被报道是较不复杂的带，以产生微结构以高空间分辨率8的潜力。然而，由于Si具有升高的纹理阈值，要求照射脉冲能量密度，以导致表面纹理超过了其烧蚀阈值（〜500毫焦耳/ 平方厘米）9，硅表面的纹理经常被协助通过采用活性气体环境，如高压六氟化硫环境4,7,8的。因此，要修改的Si表面的润湿性，许多工作已通过沉积有机10和无机膜2，或使用等离子体或电子束的表面处理11,12集中在化学处理。人们认识Si的亲水性从单数和关联的OH基团在其表面上的存在始发可以通过煮沸它在100℃的H 2 O的2溶液数分钟13来实现。然而，所述疏水硅表面状态，其中大部分是由于的Si-H或Si-O-CH 3基团的存在，可以通过湿法化学处理包括用HF酸溶液或涂布有光致抗蚀剂13的蚀刻来实现-15。为了实现硅的润湿性的选择区域的控制，通常需要复杂的构图步骤，其中包括处理化学溶液16。的紫外激光辐射的高化学反应性也被用来选择性区域处理有机膜涂覆固体基材和修改他们的润湿性17。然而，有限的数据量可在Si润湿性通过浸渍在不同的化学溶液的样品照射激光辅助修改。
在我们以前的研究中，第III-V族半导体中的空气18-20和NH 3 21紫外激光照射被成功用于改变砷化镓，砷化铟镓和InP的表面化学组成。我们建立了第III-V族半导体，紫外线激光照射在去离子（DI）水减少表面氧化物和碳化物，而吸附在半导体表面上的水增加了22。一个强疏水性的硅表面（CA〜103°），通过硅样品的ArF激光器照射获得在甲醇中的最近的工作23。如图中箭头X射线光电子能谱（XPS），这主要是由于在ArF激光器的至photodissociate CH 3 OH的能力。我们也使用的KrF或ArF激光照射的Si（001） 在 H 2 O 2在去离子水中的0.01％。这使我们能够实现选择性区域形成的Si超亲水表面（001）的特征在于邻近15°的CA。该XPS结果表明，这是由于产生的的Si-OH键上的照射表面24。
这种新技术的使用的KrF或ArF激光选择性区 Si表面的亲水/疏水表面原位改性的H 2 O 2 / H 2 O和甲醇溶液浓度低的详细说明证明这篇文章。这里提供的细节应该足够让类似的实验，由感兴趣的研究人员进行。
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Protocol
1.样品制备
- 使用diamode划线切割的n型（P掺杂）一侧研磨Si晶片（电阻率3.1〜4.8Ω.m），其是3英寸的直径，380微米厚，成12毫米×6毫米的样品;清洁在OptiClear，丙酮和异丙醇（5分钟，每步）的样品。
- 在1分钟以刻蚀掉初始氧化物的〜0.9％的HF溶液蚀刻样本;冲洗在DI水和干的高纯度（99.999％）氮（N 2）。
- 在N 2袋商店准备的样品，以遏制其在空气中氧化。
2.辐射能力样品的ArF（λ= 193纳米），氟化氪（λ= 248纳米）激光器。
- 在0.74毫米高腔放置样品，然后密封腔用熔融石英窗口，具有高透射紫外线（≥90％）。用H填充腔室中的0.01-0.2％的范围内，或用脱气甲基2 O 2 / H 2 O的溶液NOL使用微流体通道。
- 照射与均质的ArF或KrF受激光样品以2.6和1.8的缩小，分别。通过一个圆形掩模（4毫米直径）增加激光脉冲100至600中的100个脉冲照射步骤仅2个位点上的每个样品。照射以相同的方式将样品用“枫叶”（9毫米×7.2毫米）掩模。
- 在去离子水冲洗样，干与N 2冲洗;将样品在密闭容器中，然后迅速填补这个容器用 N 2中，为了事先避免暴露在空气中，以进一步的实验。
3.固定化生物共轭纳米球
- 稀释生物素结合和荧光素染色的40纳米直径的纳米球以pH 7.4的磷酸盐缓冲盐水（PBS，1X）溶液至10 12个粒子/ ml在室温（〜25℃）。浸泡的ArF或KrF激光器照射样品2＆＃160;小时在该溶液中于RT。
- 洗涤样品，用PBS，以消除表面上的物理结合荧光素染色的纳米球。
4.表面特征
- 接触角（CA）的测量
- 进行静态的CA测量，在室温和环境湿度的环境中的测角器。
- 在微型注射器采用高纯度去离子水（电阻率17.95MΩ·厘米）;产生相似体积（〜5微升）通过降低微型注射器的类似高度对于每个测量滴在样品表面。
- 捕获并保存水滴轮廓的图像由CCD摄像头，支持软件。独立测量4个不同的站点相同的照射条件。
- 估计和平均从ImageJ的软件降分析模块的CA值;加载图像并将其转换为灰度;启动插件Dropsnake;放置一滴轮廓（〜10节）从左上大致几节正确的初始化蛇;接受连接这些结曲线，并按下按钮，蛇的进化曲线。注意：接触角显示的图像和表。
- XPS测量
- 调查表面化学改性与XPS光谱仪（1×10 -9托的基础压力）配备的AlKα源在150瓦工作：
- 加载样品进入真空室。
- 从220微米×220微米的区域收购的50 eV的通能恒定能量模式表面上的调查数据。
- 从相同的分析区域获取高分辨率的扫描数据，在20电子伏特能量通过。
- 流程XPS用XPS光谱定量软件光谱数据，参考25,26。
- 调查表面化学改性与XPS光谱仪（1×10 -9托的基础压力）配备的AlKα源在150瓦工作：
- 荧光显微镜成像
- 激发样品，这是通过“枫叶”掩模照射并暴露于荧光素染色纳米微球，用蓝光源（λ= 450〜490纳米）。
- 观察荧光图像，发射在515nm处，在4X的放大荧光倒置显微镜。
- 表征这些样品用原子力显微镜的表面形态，作为参考的27。
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Representative Results
这些代表性的成果已经呈现在我们以前发表的作品23,24。 图1显示的网站的CA与N（脉冲数）的DI照射KrF激光器在250毫焦耳/ 平方厘米H 2 O的不同浓度h的2 O 2 / H 2 O的溶液（例如，0.01，0.02，0.05和0.2％）。随着脉冲数的所有的 H 2 O 2的溶液在CA减小。最小的CA（〜15°）为0.02和0.01％的H 2 O 2的溶液中，在500个脉冲获得。一个相当大的CA已经观察到0.05和0.2％H 2 O 2的解决方案，在更大的脉冲数（N≥500）。同时，可以发现，样品的CA没有辐射（N = 0）下降了32°，从75°作为为H 0.02 2 O 2的浓度增加至0.2％。这些结果后，平均10分钟暴露后天H 2 O 2的解决方案，可能代表了CA的饱和值，在各自的H 2 O 2的浓度得到。然而，值得注意的是，样品的暴露于0.01％的H 2 O 2的溶液中，长达4小时并没有导致在CA表征最初表面的可测量的变化是重要的。
图2示出与用于KrF受（图2A）或ArF（图2B）在一个0.01％的H 2 O 2 / H 2 O的溶液激光照射后的位点的脉冲数的CA。图2a表明，在CA与脉冲数高达600脉冲的KrF在183毫焦/厘米2连续减小。类似的结果发现，在44毫焦/厘米2照射ArF激光器的样品， 如图2B所示。当部位照射由KrF激光器用300脉冲在320毫焦/厘米2和500个脉冲，在250毫焦/厘米
图3显示了直径：1秒的Si表面用HF（图3A）新鲜蚀刻的XPS光谱，没有激光照射（（图3B）暴露于0.01％ 的 H 2 O 2 / H 2 O的溶液约10分钟，并暴露于0.01％ 的 H 2 O 2 / H 2 O的溶液中，在250毫焦/厘米2（图3C）。在531.8±0.1的峰，532.6±0.1和533.7±0.1eV的被分配到的SiO 的x，SiO 2的500脉冲的KrF激光照射和的SiOH，分别28,29。 图3B示出了暴露于HF溶液已除去了大部分的SiO 2和SiO x的从表面。 的 SiO 2＆＃所述的数量160;和SiOH基上由KrF激光器照射的部位更大（图3C）比在非照射（图3B）。在Si表面涂覆有SiO 2的总是报道具有45°-55°CA的最低值，作为参考的11，根据不同的O / Si比。然而，超亲水的SiOH单层覆盖的硅表面被报道为13°的最小的CA，作为参考的30。因此，具有500个脉冲所得到的CA = 14°的主要原因是SiOH基的表面浓度的增加。我们还观察到的SiOH / SiO 2比为0.10（100-脉冲照射，数据未显示）提高到0.17为500脉冲照射部位。在光谱中的虚线代表的碳（C）被吸附物的表面上。这些吸附物的数量来确定取决于CO，C = O和OC = O键在C 1S谱31的O / C固定比率。我们已经发现，有更多的C对非照射面暴露于H 2 O的2 / H 2 O的溶液中，比对样品用HF酸新鲜蚀刻。 图3C示出了将c absorbates的量与脉冲数，由于受激准分子激光清洗效果降低9。因为据报道在表面的C absorbates增加硅15的疏水性，所述激光诱导除去Ç吸附物也提高了表面的亲水性。
图4A示出在Si表面选择性地涂覆有荧光素染色的纳米球的荧光显微镜图像。样品首先再在H照射2 O 2 / H 2 O溶液（0.01％），通过投影一个“枫叶”面具与KrF激光器提供400脉冲250毫焦耳/ 平方厘米。纳米球的高表面浓度的样品中的非照射部分找到。结果示formation中的纳米球的，以防止结合强亲水性材料的激光诱导区。一些纳米球在该区域观测到的存在可能与表面缺陷引起的硅的氧化和还原有关的在其亲水性。 图4B示出了非照射表面密被固定化的纳米球的片段的AFM像。
图5显示了浸渍在甲醇中那个，并且在30，65和80毫焦/厘米2照射ArF激光器测定硅样品在CA值。由此可以看出，在65毫焦照射800个脉冲的样本在CA / cm 2的从75°它的初始值提高到103°，并且它是可比的CA为1000脉冲照射样品。这表明，在Si表面的基于激光的化学改变饱和这些激光能量密度。在CA increa更强烈动态本身已被观察为80毫焦/厘米2和激光脉冲的低数量（N <200），通过全圆符号所指示。然而，气泡上照射具有N> 200个脉冲的样品的形成，和样品表面形态的一个相关的不受控制的变形阻止我们这样的条件下收集可靠数据。使用别处22,32中描述的方法，我们估计的ArF激光辐射下在65毫焦/厘米2诱导峰温度Si的表面媲美的甲醇沸点， 即 ，65℃上，作为参考的33。因此，具有更大的能量密度的激光照射预计诱发气泡的形成。与此一致的是我们无法制造的良好特性硅样品的80兆焦耳/厘米2和N> 200脉冲激光能量密度。相比之下，照射在30兆焦耳/厘米2显示了CA的只有微弱的增长，以78°为1000脉冲IRRADiated样品。
图6示出的Si的2p和O的1秒的位点浸渍在甲醇中那名非照射XPS光谱（ 图6A和6B），并照射500个脉冲的ArF激光器的在65毫焦/厘米2（图6C和6D）。在硅2P谱非照射部位（ 图6A）的一个弱的特征，可以看到周围的BE = 102.7电子伏特。此功能已报告来自Si-所示（OCH 3）X键 34来发起。这种化合物的原子浓度估计为0.7％，这是略微低估由于相对小的（60°）的离开角（TOF），同时收集XPS数据应用。然而，在照射部位（图6C），Si-所示的原子百分比（OCH 3）X键提高了5倍至3.5％，在飞行时间的60°。在o 1S谱（图6B 6D），它可以看出，在Si-O-CH 3峰的浓度（BE = 532.6 eV）的从1增加至2.5％为未照射和照射的位点。如Si-所示（OCH 3）x已经被报道为负责Si的疏水性表面的形成中，作为参考的15,35,36，Si-所示（OCH 3）的表面浓度 x似乎是主要的增加原因东盟地区论坛发现疏水性硅照射样品。于O 1S光谱中，除了硅-OC和CO，还有的SiO x和 OH峰。在SiO x峰的是增加= 531.5±0.2 EV是可能由CH 3 O结合的SiO×副氧化物（氧化硅X + 1 -CH 3）34引起的。作为HF处理的Si的样品没有表现出OH（这里未示出）的存在下，这OH峰可能是由CH 3 OH物理吸附于硅表面上。
图1.接触角与脉冲数在Si（001）面，在250毫焦/厘米2在去离子H 2 O和不同浓度ħ照射KrF激光器2 O 2 / H 2 O的溶液（例如，0.01，0.02，0.05和0.2％）的接触角的值的标准偏差（SD）是2.5°。这个数字已经被修改24。 请点击此处查看该图的放大版本。
图2.接触角与浸在0.01％的H 2 O 2 / H 2 O的溶液中，照射KrF受（图2A）或ArF（图2B样本脉冲数）激光器。接触角的值的SD报道为2.2°。这个数字已经被修改24。 请点击此处查看该图的放大版本。
图3.Ø1S XPS Si表面新鲜铭刻在HF（A）的光谱，没有激光照射（B）暴露于0.01％H 2 O 2 / H 2 O解决方案，约10分钟，照射500脉冲的KrF的激光在250兆焦耳/ 平方厘米，而暴露于0.01％H 2 O 2 / H 2 O溶液（C），这个数字已经被修改24。 请点击此处查看本一个更大的版本数字。
一个示例是，首先，照射400个脉冲的KrF激光器工作在250毫焦/厘米2和突起的表面上的“枫叶”掩模和，第二的图4.荧光显微镜照片，暴露于荧光素的溶液染色纳米球（A）的样品显示出固定化的纳米球（B）的非照射部分的片段的AFM图像。这个数字已经被修改24。 请点击此处查看该图的放大版本。
硅图5.接触角（001）的样品我 mmersed在甲醇中并在30毫焦/厘米2（▲），65毫焦/厘米2（■）和80毫焦/厘米2（●）照射的ArF激光器。误差棒是基于3个独立的位点的测量结果计算。 2.0°接触角值SD报道。这个数字已经被修改23。 请点击此处查看该图的放大版本。
图6.硅的2p和参考（非照射）样品邻1S XPS谱（A和B），并且通过使用ArF激光在甲醇与500的脉冲在65mJ / cm 2的（C和D）照射样品。这个数字已经被修改23。广告/ 52720 / 52720fig6large.jpg“目标=”_空白“>点击此处查看该图的放大版本。
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Discussion
我们提出的Si晶片的紫外激光照射的协议中的微流体腔室填充有H 2 O 2的溶液低浓度以诱导超亲水Si表面，这主要是由于的Si-OH的生成。的H 2 O 2的紫外激光光解被认为以形成负电荷的OH -基团。另外，紫外激光光电效应导致带正电的表面37的形成。因此，这些负OH的相互作用-自由基与带正电的表面导致的Si-OH的生成的表面上。所以，我们可以增加亲水性通过增加激光脉冲数和增加的OH -浓度有Si 15进行反应。然而，亲水性不再增加，甚至在此过程中减少在较大脉冲数，因为H 2 O的2是热力学不稳定的，其分解是describ由2H 2 O 2→2H 2 O + O 2 38，这会导致过度形成O 2的Si的近表面区域的主编。虽然这个过程将可能导致的SiO 2的形成 ，提高了表面的亲水性，O的第 2代分子还可以是气泡靠近照射表面形成的原因。在65毫焦/厘米2和KrF激光器在320毫焦/厘米2显著增加气泡的形成通过ArF激光器，是与H 2 O的2热驱动分解的可能性增大一致。作为最小的CA进行的 SiO 2涂覆的Si是已知的接近45°，形成的 SiO 2的Si富集可能导致CA的增加观察到照射具有大的脉冲数的位点。
温度诱导的激光照射的计算也是一个重要的方面，因为它是进口蚂蚁的Si在H氧化2 O 2 / H 2 O的溶液中，将增加的润湿性。使用COMSOL计算，表面峰值温度估计为88和95℃时为250和320毫焦耳的KrF激光脉冲/厘米2，分别照射。相比较而言，表面峰值温度被估计为40℃，当它被照射的65毫焦/厘米2的ArF激光脉冲。这些峰值温度下降到原来的温度在10 -5秒。有当使用KrF或ArF激光以2赫兹（调查在该通信的情况下）的重复率操作的两个连续脉冲之间没有热量积累。基于温度计算结果，激光参数，可以优化在以后的实验。
我们还提出了利用ArF激光器通过以类似的微室，这是由于拉照射硅样品的甲醇溶液以诱导疏水Si表面丝氨酸诱导形成的Si-O-CH 3的在照射面上， 如图5和6。据报道，甲醇蒸汽诱导紫外激光（105-200纳米）的解离可以通过在反应进行说明：CH 3 OH→CH 3 O + H 39。温度越高，越CH 3 O吸附在Si 表面 40。因此，通过在较低的激光能量密度的照射（例如，30毫焦/厘米2），没有甲醇沸点，并且由于激光诱导较低的温度没有明显的润湿性变化。另外，在甲醇溶液中的样品的KrF受激光照射不产生显著CA增量由于其较长波长和下部横截面的吸收系数（<0.1×10 -20 / cm 2）的比ArF激光器（25×10 -20 / cm 2）的41。 KrF激光器在甲醇中的吸收系数也比那些的ArF的（61x10 -20 / C低得多米2）和KrF激光器（9×10 -20 / cm 2）的在H 2周围103°是与CH 3的表面的能量，这是占主导地位的可湿性15的CA的O 2的42 .The饱和。越低的表面能，所述疏水性越高。最低的表面能（CF 3）据报道，具有120°的最大的CA，而对于CH X键具有较高的表面能，110°43在CA总是较低。
因此，有Si，激光诱导修饰的其他公知的方法，例如激光诱导表面形貌修饰相比，该方法及本报告中所述的步骤是简单的，它们不需要很高的成本和高功率的激光系统，但有效的硅表面润湿性原位控制。这种技术可以广泛地用于选择性区域诱导润湿性微/纳米Si系生物传感器的变形例pplication未来。不过，也有这种技术的局限性，特别是对于UV激光诱导的疏水性，如最大的疏水性（CA），由激光光子能量和CH x表面能限制。主要包括存储在样品中的 N 2容器在这一技术的关键步骤，以避免氧化照射前和激光照射，例如期间控制气泡产生在Si表面，使用微流体通道。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| fluorescein stained nanospheres | Invitrogen | F8795 | |
| OptiClear | National Diagnostics | OE-101 | |
| ArF laser (λ=193 nm) | Lumonics | pulse master 800 | |
| KrF laser (λ=248 nm) | Lumonics | pulse master 800 | |
| XPS | Kratos Analytical | AXIS Ultra DLD | |
| Fluorescence microscope | Olympus | IX71 | |
| XPS quantitification software | CasaXPS | 2.3.15 |
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