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Chemistry

ए 'प्लग एंड प्ले' विधि एक Amphiphilic पॉलिमर, कार्बनिक रंजक और upconverting नैनोकणों युक्त पानी dispersible Nanoassemblies बनाने के लिए

Published: November 14, 2015 doi: 10.3791/52987
Automatic Translation
*1, *1, 1, *1, *1, 1
14D LABS and Department of Chemistry, Simon Fraser University
* These authors contributed equally

Introduction

आज जैव इमेजिंग एजेंट के नए प्रकार विकसित करने की तत्काल आवश्यकता अभी भी वहाँ है। कई उपन्यास फ्लोरोसेंट जांच अच्छी तरह से प्रलेखित किया गया है। 1-6 हालांकि, छवि संकल्प में पर्याप्त सुधार के लिए एक चुनौती बनी हुई है। 7 एक व्यावहारिक विधि सीधे एक 'प्रकाश' छोड़नेवाला राज्य और एक 'अंधेरे' बुझती राज्य के बीच प्रतिदीप्ति जांच मिलाना है। 8-12 यह विशेष विधि ऐसे प्रेरित उत्सर्जन कमी के रूप में प्रौद्योगिकी विकसित करने के लिए लागू किया गया है (STED) माइक्रोस्कोपी 13 और स्टोकेस्टिक ऑप्टिकल पुनर्निर्माण माइक्रोस्कोपी (तूफान)। 14

प्रतिदीप्ति मिलाना लिए एक और दृष्टिकोण फ्लोरोसेंट जांच के साथ मिलकर युगल photoresponsive chromophores के लिए है। 15,16 आइसोमरों का केवल एक एक कुशल ऊर्जा हस्तांतरण स्वीकर्ता के रूप में कार्य कर सकते हैं जहां दो आइसोमरों के बीच photoresponsive क्रोमोफोर Toggling, वें से प्रतिदीप्ति का शमन पर नियंत्रण की अनुमति देता हैForster अनुनाद ऊर्जा स्थानांतरण (झल्लाहट) और अन्य तंत्र के माध्यम से ई जांच। परिणाम एक छोड़नेवाला राज्य के निर्माण और प्रकाश के विभिन्न तरंग दैर्ध्य के लिए photoresponsive क्रोमोफोर के जोखिम से बारी-बारी से किया जा सकता है कि एक बुझती राज्य है।

Photoresponsive diarylethene chromophores reversibly एक बेरंग अंगूठी खुले isomer और यूवी और दृश्य प्रकाश के साथ विकिरण पर एक रंग की अंगूठी बंद isomer के बीच toggled जा सकता है। 17-19 अंगूठी बंद isomer बनाने के दो आइसोमरों और ट्यून करने योग्य अवशोषण स्पेक्ट्रा के थर्मल स्थिरता diarylethenes बहुत अच्छे उम्मीदवारों चलाया हुआ झल्लाहट स्वीकार करते हैं। 20-23 Lanthanide डाल दिया गया NaYF 4 upconverting नैनोकणों जैव इमेजिंग के लिए उपयोगी होते हैं। 24 ये नैनोकणों लगभग अवरक्त प्रकाश को अवशोषित और दृश्य स्पेक्ट्रम के कई क्षेत्रों में प्रकाश का उत्सर्जन। Photoresponsive diarylethene chromophores और नैनोकणों के संयोजन से प्रतिदीप्ति मॉडुलन के उदाहरण पूर्व कर दिया गया हैviously हमारे समूह द्वारा की सूचना दी। 25-27 हालांकि, प्रत्येक उदाहरण में वर्णित प्रणालियों और अधिक विविध प्रणालियों के विकास पेचीदा जो नैनोकणों की सतह को diarylethenes संलग्न करने के लिए एक अतिरिक्त सिंथेटिक संशोधन की आवश्यकता है।

इस के साथ साथ हम एक आत्म विधानसभा रणनीति का उपयोग कर पानी dispersible कार्बनिक डाई अणु और photoresponsive upconverting नैनोकणों तैयार करने के लिए एक सरल 'प्लग-एंड-प्ले' विधि का प्रदर्शन। पॉलिमर का विकल्प; 2070 अमाइन पाली (styrene- Alt -maleic एनहाइड्राइड) और polyether एक हाइड्रोफोबिक और हाइड्रोफिलिक पर्यावरण दोनों प्रदान करते हैं। बहुलक की हाइड्रोफिलिक क्षेत्र पानी-घुलनशीलता को बनाए रखने के लिए महत्वपूर्ण है, जबकि बहुलक मदद के हाइड्रोफोबिक वर्गों, एक साथ सामान्य रूप से पानी अघुलनशील कार्बनिक अणुओं और upconverting नैनोकणों धारण करने के लिए। हम पहले थर्मल न्यूक्लिएशन विधि द्वारा upconverting नैनोकणों के संश्लेषण का प्रदर्शन करेंगे। फिर, हम हो साबित होगाकार्बनिक अणुओं और upconverting नैनोकणों बहुलक खोल के हाइड्रोफोबिक क्षेत्रों के भीतर समझाया और बस एक सुविधाजनक काम-अप प्रक्रिया के द्वारा पीछा upconverting नैनोकणों, पॉलिमर और विभिन्न जैविक डाई अणु का एक समाधान है, सह-सरगर्मी से जलीय मीडिया में स्थिर रहते हैं डब्ल्यू। हम यह भी बाहरी प्रकाश विकिरण का उपयोग कर विधानसभाओं के प्रतिदीप्ति उत्सर्जन मिलाना करने के लिए कैसे प्रदर्शित करता है। हम पानी dispersible nanoassemblies का विस्तार जारी रहेगा बनाने के लिए इस 'प्लग-एंड-प्ले' विधि का उपयोग कर के दायरे से आशा।

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Protocol

NaYF 4 / Yb 3+ / एर 3+ upconverting नैनोकणों (UCNP) 1. संश्लेषण

  1. के रूप में पीछा तंत्र की स्थापना:
    1. एक नियमित रूप से सरगर्मी प्लेट पर एक 250 मिलीलीटर हीटिंग मेंटल रखें और थर्मल युगल पर मेंटल प्लग।
    2. उचित क्लेम्पिंग साथ हीटिंग विरासत पर एक चुंबकीय हलचल पट्टी से लैस एक 250 मिलीलीटर दौर नीचे कुप्पी रखें।
    3. दौर नीचे कुप्पी के बाईं गर्दन को एक एयर अनुकूलक संलग्न है और प्लास्टिक टयूबिंग के साथ Schlenk लाइन को यह हवा एडाप्टर कनेक्ट।
    4. दौर नीचे कुप्पी की सही गर्दन को एक गिलास एडाप्टर संलग्न है और कांच एडाप्टर पर एक थर्मामीटर एडाप्टर तय कर लो। थर्मामीटर एडाप्टर के माध्यम से फ्लास्क में तापमान जांच डालें और thermocouple में इस प्लग।
    5. दौर नीचे कुप्पी के बीच गर्दन को एक आसवन सिर संलग्न। आसवन सिर के शीर्ष पर एक डाट रखें। एक वैक्यूम distillat के बाद एक कंडेनसर करने के लिए सिर, कनेक्टआयन अनुकूलक और एक 50 मिलीलीटर दौर नीचे कुप्पी। प्लास्टिक टयूबिंग के माध्यम से एक bubbler को निर्वात आसवन एडाप्टर कनेक्ट करें।
  2. इत्रियम एसीटेट की 1.17 ग्राम (3.9 mmol), अटर्बियम एसीटेट के 0.439 ग्राम और एर्बियम एसीटेट की .0727 जी (0.1 mmol) वजन और दौर प्रतिक्रिया नीचे फ्लास्क में उन्हें जगह है।
  3. ओलिक एसिड के 30 मिलीग्राम और एक स्नातक की उपाधि प्राप्त सिलेंडर का उपयोग कर फ्लास्क octadecene के 75 मिलीलीटर जोड़ें।
  4. मेथनॉल के 5 मिलीलीटर कोई ओलिक एसिड और octadecene प्रतिक्रिया कुप्पी के पक्षों के लिए अटक गया है कि यह सुनिश्चित करने के लिए उपयोग कर नीचे कुप्पी दौर प्रतिक्रिया के पक्ष कुल्ला।
  5. एक डबल कई गुना Schlenk लाइन के लिए प्रतिक्रिया कुप्पी कनेक्ट और नाइट्रोजन लाइन से जुड़ा प्रतिक्रिया कुप्पी रखने के लिए इसी वाल्व बारी है।
  6. , Thermocouple के मोड़ पर है | 80 डिग्री सेल्सियस तक तापमान सेट, और धीरे-धीरे इस तापमान के लिए इस प्रणाली की गर्मी। सभी सामग्री शुरू भंग कर रहे हैं के बाद 80 डिग्री सेल्सियस पर और, हीटिंग विरासत को दूर करने के लिए और प्रतिक्रिया की अनुमति देते हैं30 डिग्री सेल्सियस के लिए शांत हो जाओ।
  7. तापमान 30 डिग्री सेल्सियस तक पहुँच जाता है, आसवन सिर काटने बीच गर्दन को बाएं गर्दन से हवा अनुकूलक स्विच और एक डाट के साथ छोड़ दिया गर्दन पर बंद हुआ। धीरे धीरे निर्वात लाइन के लिए नाइट्रोजन लाइन से Schlenk लाइन पर वाल्व मोड़ से प्रतिक्रिया कुप्पी के लिए वैक्यूम परिचय। कम उबलते बिंदु घटकों के सभी इस बात पर प्रतिक्रिया से बाहर खींच लिया जाएगा।
  8. समाधान बुदबुदाती बंद हो जाता है, 5 डिग्री सेल्सियस / मिनट की गति में 115 डिग्री सेल्सियस के तापमान तक बढ़ा।
  9. तापमान 115 डिग्री सेल्सियस तक पहुँच जाता है, 15 मिनट के लिए इस तापमान को बनाए रखने के तो हीटिंग विरासत को हटाने और 50 डिग्री सेल्सियस की प्रतिक्रिया शांत हो जाओ। बाद में, जल्दी बीच गर्दन और बाएं सिर करने के लिए हवा एडाप्टर के आसवन सिर reattaching से वापस मूल रूप में सेट अप स्विच।
  10. ठंडा करने की प्रक्रिया के दौरान बाहर NaOH के 0.74 ग्राम (12.5 mmol) और एनएच 4 एफ की 0.50 ग्राम (20.0 mmol) वजन, और उन्हें भंगsonication द्वारा मेथनॉल के 50 मिलीलीटर में।
  11. Sonication के बाद, नीचे कुप्पी दौर प्रतिक्रिया में समाधान डालना और MeOH के 5 मिलीलीटर के साथ कुप्पी के पक्ष कुल्ला।
  12. 30 मिनट के लिए 50 डिग्री सेल्सियस पर सरगर्मी समाधान छोड़ दें।
  13. मेथनॉल गढ़ने के लिए 75 डिग्री सेल्सियस तक तापमान में वृद्धि।
  14. जब आवश्यक आसवन के दौरान संग्रह कुप्पी खाली है। आसवन बाद समाप्त हो गया है, के रूप में तेजी से संभव के रूप में नाइट्रोजन संरक्षण के तहत 300 डिग्री सेल्सियस के लिए प्रतिक्रिया गर्मी।
  15. तापमान 300 डिग्री सेल्सियस तक पहुँच जाता है, 1 घंटे के लिए इस तापमान बनाए रखें। यदि आवश्यक हो, तापमान बनाए रखने में मदद करने के लिए एल्यूमीनियम पन्नी के साथ सेटअप को कवर किया। फिर गर्मी स्रोत को दूर करने और प्रतिक्रिया कमरे के तापमान को शांत करने के लिए अनुमति देते हैं।
  16. यह कमरे के तापमान को ठंडा हो जाता है एक बार, तीन centrifugation ट्यूब (50 मिलीलीटर ट्यूब, प्रत्येक ट्यूब प्रति लगभग 35 मिलीलीटर समाधान) में समान रूप से समाधान विभाजित है, और 50 मिलीलीटर करने के लिए शीर्ष तक ट्यूब निर्जल इथेनॉल का उपयोग पैमाने। अपकेंद्रित्र सभी टीवह 15 मिनट के लिए 3400 XG पर ट्यूब। Centrifugation के बाद, UCNPs एक सफेद वेग के रूप में ट्यूबों के पक्ष में मनाया जाना चाहिए।
  17. सतह पर तैरनेवाला त्यागें और hexanes (प्रत्येक ट्यूब प्रति hexanes के 7.5 एमएल) में UCNPs छर्रों redisperse, तो 50 मिलीलीटर पैमाने पर करने के इथेनॉल के साथ ट्यूब ऊपर। अपकेंद्रित्र ट्यूबों फिर 15 मिनट के लिए 3400 XG पर।
  18. Centrifugation के पूरा होने के बाद सतह पर तैरनेवाला त्यागें और आगे उपयोग के लिए CHCl 3 की 30 मिलीलीटर में ठोस UCNPs redisperse।

कार्बनिक डाई अणु और upconverting नैनोकणों युक्त 2. की विधानसभा पानी dispersible Nanoassemblies

  1. एक चुंबकीय हलचल पट्टी से लैस एक जगमगाहट शीशी में CHCl 3 के 3 मिलीलीटर में पाली (styrene- Alt -maleic एनहाइड्राइड) के 25 मिलीग्राम (0.0147 mmol) (PSMA) भंग। यह मात्रा कई परीक्षणों के बाद एक अनुकूलित मात्रा है।
  2. Upconverting के 250 μl (47 मिलीग्राम / एमएल) जोड़ें scinti क्लोरोफॉर्म शेयर समाधान नैनोकणोंllation शीशी।
  3. शीशी कैप और चुंबकीय सरगर्मी थाली पर जगह है, और 2 घंटे के लिए कमरे के तापमान पर समाधान हलचल।
  4. 2070 अमाइन polyether की 160 मिलीग्राम (0.0773 mmol) वजन, और CHCl 3 के 1 मिलीलीटर में भंग। फिर एक पिपेट का उपयोग कर एक हिस्से में जगमगाहट शीशी को यह समाधान जोड़ें। समाधान PSMA पर एनहाइड्राइड समूहों के साथ 2070 अमाइन polyether की प्रतिक्रिया का संकेत हल्के पीले करने के लिए बंद हो जाएगा।
  5. कमरे के तापमान पर रात भर समाधान हलचल जारी है।
  6. 1 घंटे के लिए जिसके परिणामस्वरूप समाधान हलचल, तो कार्बनिक डाई अणु की उचित मात्रा को मापने के एक हिस्से में जगमगाहट शीशी में बांटना।
    1. नमूना टीपीपी एनपी (nanoassembly बहुलक खोल, tetraphenyl पॉरफाइरिन और upconverting नैनोकणों युक्त) के लिए, सीधे जगमगाहट शीशी tetraphenyl पॉरफाइरिन के 1 मिलीग्राम जोड़ें। नमूना डीएई-UCNP (लिए nanoassembly बहुलक खोल, diarylethene अणुओं और upconverting nanoparticle युक्तएस), प्रत्येक diarylethene अणुओं की मात्रा 2 × 10 -7 मोल है। प्रतिक्रिया समाधान में दो diarylethene अणुओं जोड़ें। दो diarylethene अणुओं के लिए मात्रा में कर रहे हैं: डीएई-1o (1.8 मिमी), 111 μl और डीएई-2o (1.6 मिमी), 125 μl।
  7. एक रोटरी बाष्पीकरण का उपयोग करते हुए कम दबाव के तहत CHCl 3 विलायक निकालें, तो एक दूधिया निलंबन का गठन किया गया है जब तक तो शीशी sonicate, जगमगाहट शीशी 3 मिलीग्राम (11 पीएच ≈) एम जलीय NaOH 0,001 से जोड़ें।
  8. वापस रोटरी बाष्पीकरण पर शीशी प्लेस, और निलंबन एक स्पष्ट समाधान करने के लिए कर दिया गया है जब तक ध्यान से शेष CHCl 3 को हटा दें।
  9. फिर 25 मिनट के लिए 20,600 XG पर समाधान अपकेंद्रित्र, दो 1.5 मिलीलीटर शंक्वाकार centrifugation ट्यूबों के लिए जगमगाहट शीशी से समाधान स्थानांतरण।
  10. सतह पर तैरनेवाला त्यागें, तो दो ट्यूब (ट्यूब प्रति 1.5 एमएल) में विआयनीकृत एच 2 ओ के 3 मिलीलीटर के कुल जोड़ छर्रों redisperse ट्यूब sonicateविआयनीकृत एच 2 ओ में
  11. 25 मिनट के लिए 20,600 XG पर फिर से दो ट्यूबों अपकेंद्रित्र।
  12. सतह पर तैरनेवाला त्यागें, तो दो ट्यूब (ट्यूब प्रति 1.5 एमएल) में विआयनीकृत एच 2 ओ के 3 मिलीलीटर की कुल जोड़ें। विआयनीकृत एच 2 ओ में छर्रों redisperse ट्यूब Sonicate
  13. आगे की जांच के लिए अंतिम नमूना प्राप्त करने के लिए एक 0.2 माइक्रोन सिरिंज फिल्टर के माध्यम से जलीय नैनोकणों फैलाव नमूना फ़िल्टर।

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Representative Results

अवशोषण स्पेक्ट्रा और photoluminescence स्पेक्ट्रा नमूना डीएई-UCNP के लिए एकत्र किए गए थे। अवशोषण स्पेक्ट्रा बंद diarylethene chromophores और upconverting नैनोकणों के बीच वर्णक्रमीय ओवरलैप की तुलना के लिए इस्तेमाल कर रहे हैं। नमूने (टीपीपी UCNP दोनों और डीएई-UCNP) के फोटोग्राफ भी जलीय चरण में amphiphilic बहुलक गोले के भीतर स्थित हैं जो कार्बनिक डाई अणु और upconverting नैनोकणों के सफल encapsulation प्रदर्शित करने के लिए शामिल किया गया है। photochemistry और प्रतिदीप्ति के मॉडुलन भी अलग तरह के प्रकाश स्रोतों के साथ नमूनों की रोशनी से दिखाया गया था।

क्लोरोफॉर्म में पॉरफाइरिन या UCNPs के एक विभाज्य झटकों के बाद भी सख्ती पानी के लिए कहा जाता है, जब दोनों कार्बनिक परत में (चित्रा 2, ए, बी, डी और ई), शेष क्यों 'की तरह घुल तरह' रासायनिक सिद्धांत बताते हैं। बहरहाल, 'प्लग-एंड-प्ले' का उपयोग करते समय encapsulation विधिपॉरफाइरिन और UCNPs उत्पादन किया जाता है जिसमें दोनों (चित्रा 1), एक पानी dispersible nanoassembly (टीपीपी UCNP)। यह एक गैर-पानी में घुलनशील कार्बनिक यौगिक है और यह photodynamic चिकित्सा में दिलचस्प आवेदन किया है क्योंकि हम अध्ययन करने के लिए एक मॉडल के यौगिक के रूप में tetraphenyl पॉरफाइरिन चुना कारण है। Nanoassemblies युक्त एक जलीय समाधान क्लोरोफॉर्म के लिए जोड़ा जाता है, यहां तक कि सख्ती झटकों के बाद, nanoassemblies पानी की परत में बने रहे (चित्रा 2, सी और एफ)। amphiphilic बहुलक खोल के उपयोग के दो फायदे हैं: (1) यह पॉरफाइरिन और UCNPs दोनों जाल है कि एक आंतरिक हाइड्रोफोबिक वातावरण बनाता है, और (2) यह पानी dispersibility बनाए रखने के लिए पानी के अणुओं आसपास के साथ सूचना का आदान कि एक बाहरी हाइड्रोफिलिक वातावरण बनाता है पूरे विधानसभा की। नमूना (चित्रा 3) के लाल रंग विधानसभा के अंदर फंस पॉरफाइरिन अणुओं, और पॉरफाइरिन की उपस्थिति के लिए जिम्मेदार ठहराया हैअणुओं यूवी की तुलना अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग कर प्रदर्शन किया गया। एक के पास अवरक्त 980 एनएम लेजर के साथ विकिरण पर, हरी उत्सर्जन NaYF 4 upconverting नैनोकणों -doped एर 3+ से उत्सर्जन को सौंपा है जो नमूना (चित्रा 2, सी और एफ, चित्रा 3), से निर्मित है। encapsulation प्रोटोकॉल समझाया अणुओं और न ही UCNPs की ligand के आदान प्रदान के लिए किए जाने की किसी भी विशिष्ट संशोधन की आवश्यकता नहीं है, इसलिए हम इस 'प्लग-एंड-प्ले' प्रोटोकॉल विभिन्न जैविक की एक किस्म के हस्तांतरण के लिए एक सामान्य रणनीति के रूप में लागू किया जा सकता है कि प्रस्ताव एक जलीय माध्यम के लिए एक कार्बनिक विलायक से अणुओं।

हमारी प्रक्रिया की बहुमुखी प्रतिभा का प्रदर्शन करने के लिए, हम एक साथ एक मिश्रित nanoassembly (डीएई-UCNP) उत्पन्न करने के लिए पानी (चित्रा 4) के लिए कार्बनिक विलायक से दो हाइड्रोफोबिक diarylethenes (डीएई-1o और डीएई-2o) स्थानांतरित कर दिया। दीयाrylethenes यूवी प्रकाश के साथ विकिरण पर एक अंगूठी खुले isomer और एक अंगूठी बंद isomer के बीच। 28 रूपांतरण से गुजरना है कि photoresponsive अणु होते हैं, बेरंग अंगूठी खुले isomer रंग अंगूठी बंद isomer के लिए परिवर्तित किया जाता है, और दृश्य प्रकाश के संपर्क में आने से चलाता है रिवर्स प्रक्रिया। इन प्रतिक्रियाओं चित्रा 4 में सचित्र हैं। Interconversion अंगूठी-खुला और अंगूठी बंद आइसोमरों के बीच chromophores में महत्वपूर्ण गिरावट के बिना कई बार दोहराया जा सकता है। ये photoreactions आम तौर पर घुलनशीलता कारणों के लिए, लेकिन यह भी चक्रगति प्रक्रिया अक्सर पानी में रुकावट है, क्योंकि न केवल, कार्बनिक सॉल्वैंट्स में आयोजित की जाती हैं। (1) के कारण इंट्रामोलीक्युलर चार्ज हस्तांतरण बातचीत करने के लिए ध्रुवीय सॉल्वैंट्स में उत्साहित diarylethene अणुओं की जेट दबा दिया, और कहा कि नेतृत्व करने के लिए उत्साहित कार्बनिक अणुओं और पानी के अणुओं के बीच टक्कर की (2) संभावना: पानी में photoreactions के खराब प्रदर्शन के कारण मुख्य रूप से है वें का शमनउत्साहित राज्य ई और photocyclization प्रतिक्रिया नीचे बंद। हालांकि, इन मुद्दों को पानी dispersible nanoassemblies के लिए फार्म का एक amphiphilic बहुलक खोल के भीतर diarylethene के encapsulation के माध्यम से दूर किया जा सकता है।

Porphyrins के लिए वर्णित एक ही 'प्लग-एंड-प्ले' प्रोटोकॉल का उपयोग करना, diarylethenes और upconverting नैनोकणों पानी dispersible nanoassemblies (चित्रा 2 और चित्रा 5) के रूप में बहुलक गोले के भीतर समझाया गया था। पानी में बिखरे nanoassemblies भीतर प्रकाश प्रेरित चक्रगति और cycloreversion प्रतिक्रियाओं से गुजरना है कि दो आइसोमरों की यूवी की तुलना अवशोषण स्पेक्ट्रा चित्रा 6 में दिखाया जाता है। Diarylethenes, रिंग खोला आइसोमरों से कोई भी (डीएई-1o या DAE- के लिए विशिष्ट है 2o) विद्युत चुम्बकीय वर्णक्रम (चित्रा 6A) के दृश्य क्षेत्र में अवशोषित। 365 एनएम प्रकाश के साथ रिंग खोला आइसोमरों के विकिरण उनके व्यापार का उत्पादनआर अंगूठी बंद समकक्षों (डीएई--1 सी और परमाणु ऊर्जा विभाग -2 सी)। बेरंग नमूना (चित्रा 5 ए) एक नारंगी रंग का नमूना करने के लिए बदल यह भी कारण है (चित्रा 5 ब) और यूवी की तुलना स्पेक्ट्रम (चित्रा 6A) में एक मजबूत दिखाई बैंड दिखाया। रिंग खोला आइसोमरों (डीएई-1o और डीएई-2o) युक्त अपने मूल राज्य बेरंग करने के लिए नमूना fades एनएम 434 से अधिक से अधिक एक तरंग दैर्ध्य के दृश्य प्रकाश के साथ रंग का नमूना के विकिरण। सभी वर्णक्रमीय परिवर्तन 3 मिनट के भीतर पूरा कर रहे थे। डीएई-UCNP की बहुलक खोल के भीतर समझाया दो chromophores अच्छी तरह से अलग अवशोषण बैंड है, क्योंकि चयनात्मक photochromism (चित्रा 6C) मनाया गया। नमूना डीएई-UCNP एक तरंग दैर्ध्य से अधिक 650 एनएम का दृश्य प्रकाश के साथ विकिरणित किया गया था, केवल अंगूठी बंद isomer डीएई -2 सी प्रकाश के इस विशेष तरंगदैर्ध्य के लिए उत्तरदायी हैऔर अंगूठी खोला isomer डीएई-2o करने के लिए परिवर्तित कर दिया गया। यह 647 एनएम पर दिखाई दे अवशोषण बैंड में कमी में परिणाम और नीले रंग की अंगूठी बंद आइसोमरों के चुनिंदा से लुप्त होती एक गहरे नारंगी रंग (चित्रा 5C) के साथ एक समाधान पैदावार। इन शर्तों के तहत, डीएई--1 सी के लिए इसी बैंड लगभग अपरिवर्तित (चित्रा 6C में नारंगी ठोस लाइन) है। इस डेटा amphiphilic बहुलक खोल पानी में photoreactions की दक्षता बनाए रखने में मदद करता है कि निष्कर्ष का समर्थन करता है।

Nanoassembly डीएई-UCNP के जलीय फैलाव 980 एनएम प्रकाश के साथ उत्साहित है, जब दो बैंड 537 एनएम पर केंद्रित है और 650 एनएम अर्बियम- डाल दिया गया नैनोकणों के लिए विशिष्ट हैं जो एक fluorometer, साथ पता लगाया जा सकता है। 537 एनएम पर केंद्रित बैंड (हरी उत्सर्जन के रूप में चिह्नित) [2 एच 11/2, 4 एस 3/2] 4 मैं 15/2 संक्रमण के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता बैंड केन्द्रीय जबकि(लाल उत्सर्जन के रूप में चिह्नित) 650 एनएम पर डी [4 एफ 9/2, 4 एस 3/2] 4 मैं 15/2 संक्रमण (6B चित्रा) का परिणाम है। रिंग खोला आइसोमरों (डीएई-1o और डीएई-2o) किसी भी दृश्य प्रकाश को अवशोषित नहीं है, और एक परिणाम के रूप में नमूना डीएई-UCNP की प्रतिदीप्ति उत्सर्जन अंगूठी खोला आइसोमरों से किसी के द्वारा नहीं बुझती। हालांकि, 365 एनएम प्रकाश के साथ नमूना के विकिरण उनकी अंगूठी बंद समकक्षों (डीएई--1 सी और परमाणु ऊर्जा विभाग -2 सी) और उन दोनों को दृढ़ता से दृश्य प्रकाश को अवशोषित करने के लिए रिंग खोला आइसोमरों धर्मान्तरित। UCNPs से उत्सर्जन बैंड अंगूठी बंद आइसोमरों के अवशोषण बैंड के साथ ओवरलैप के बाद से, UCNPs उत्सर्जन के शमन के लिए एक ऊर्जा हस्तांतरण की प्रक्रिया के माध्यम से (चित्रा 6B) हासिल की है। यह प्रक्रिया दोनों झल्लाहट और उत्सर्जन-पुनःअवशोषण तंत्र का एक संयोजन है। 26 मूल उत्सर्जन regenerat किया जा सकता हैरिंग बंद कर दिया आइसोमरों वापस इसी अंगूठी खोला आइसोमरों में धर्मान्तरित जो एक तरंग दैर्ध्य से अधिक 434 एनएम प्रकाश, के दृश्य प्रकाश के साथ नमूना के विकिरण द्वारा एड। इससे पहले चर्चा की, हरे और लाल उत्सर्जन बैंड चुनिंदा क्योंकि नमूना के चुनिंदा photochromism और अंगूठी बंद आइसोमरों द्वारा उत्सर्जन बैंड शमन की क्षमता की बुझती जा सकता है। नमूना एक तरंग दैर्ध्य से अधिक 650 एनएम का दृश्य प्रकाश के साथ विकिरणित किया जाता है, केवल अंगूठी बंद isomer डीएई -2 सी अंगूठी खोला isomer डीएई-2o में लौट रहा है और हरे रंग का उत्सर्जन अभी भी बुझती है, जबकि लाल उत्सर्जन पुनर्जीवित कर रहा है कुछ हद तक (चित्रा 6D)।

चित्र 1
Upconvertin दोनों समझाया बहुलक युक्त nanoassemblies की चित्रा 1. संश्लेषण (टीपीपी UCNP)छ नैनोकणों और tetraphenyl पॉरफाइरिन।

चित्र 2
पानी दिखा 2. फोटोग्राफ धीरे CHCl 3 चरण में (एक) टीपीपी युक्त CHCl 3 के शीर्ष पर स्तरित चित्रा, (ख) CHCl 3 चरण में UCNPs, (ग) पानी चरण में nanoassemblies (टीपीपी UCNP)। वे सख्ती हिल और अन्य तरल चरणों के घटकों का कोई हस्तांतरण दिखा दिया गया है के बाद छवियों (डी), (ई) और (च) समान शीशियों के हैं। छवियों (ख) में मनाया हरे और पीले रंग की रोशनी, (ग), (ई) और (च) upconverting नैनोकणों के स्थान को दिखाने के लिए एक 980 एनएम लेजर के साथ विकिरण के कारण हैं।


चित्रा (बाएं) परिवेश प्रकाश में एक 980 एनएम लेजर के साथ विकिरण पर nanoassemblies (टीपीपी UCNP) की एक जलीय समाधान के 3. फोटो और (दाएं) अंधेरे में।

चित्रा 4
बहुलक समझाया upconverting नैनोकणों और दो ​​अलग अलग diarylethenes युक्त चित्रा 4. एक मिश्रित nanoassembly (डीएई-UCNP)। diarylethenes की photoinduced रिंग समापन और अंगूठी खोलने प्रतिक्रियाओं सही पर दिखाए जाते हैं।

चित्रा 5
मिश्रित nanoassemblies (डीएई-UCNP) diarylethenes युक्त के जलीय समाधान की चित्रा 5. फोटोग्राफ (एक) मैंएन उनकी अंगूठी खुले राज्यों (डीएई-1o और डीएई-2o), (ख) में अपनी photostationary राज्य और डीएई-2o पर डीएई-1o के साथ परमाणु ऊर्जा विभाग -1 सी और परमाणु ऊर्जा विभाग -2 सी, और (ग) से युक्त उनकी photostationary राज्यों में अपनी रिंग खुले रूप। photostationary राज्यों 2 मिनट के लिए 365 एनएम प्रकाश के साथ नमूना के विकिरण से उत्पन्न किया गया। (ग) में मिश्रित राज्य चुनिंदा 490 एनएम से अधिक से अधिक एक तरंग दैर्ध्य के प्रकाश के साथ परमाणु ऊर्जा विभाग -2 सी खोलने की अंगूठी द्वारा तैयार की गई थी। वे अंधेरे में एक 980 एनएम लेजर के साथ विकिरणित हैं जब नीचे तस्वीरों में एक ही नमूने दिखा।

चित्रा 6
चित्रा 6 (क) यूवी की तुलना पानी छितरी नैनो सिस्टम के अवशोषण स्पेक्ट्रा युक्त डीएई-UCNP diarylethenes 1o 2o से पहले (ठोस लाइन) और 365 एनएम प्रकाश विकिरण के बाद (धराशायी लाइन)। UCNPs के उत्सर्जन और photostationary राज्य में diarylethenes के अवशोषण के बीच वर्णक्रमीय ओवरलैप दिखाने के लिए 980 एनएम प्रकाश के साथ उत्साहित जब हरे और लाल सलाखों UCNPs के उत्सर्जन बैंड प्रतिनिधित्व करते हैं। (ख) (काला लाइन) से पहले और 365 एनएम प्रकाश के साथ (काला ग्रे छायांकित क्षेत्र के साथ लाइन) विकिरण के बाद ही नमूना (λ पूर्व = 980 एनएम) की फ्लोरोसेंट उत्सर्जन स्पेक्ट्रा। Photostationary राज्य से> 490 एनएम प्रकाश (काला लाइन) के साथ विकिरण के बाद (ग) photostationary राज्य (धराशायी लाइन) पर डीएई-UCNP की यूवी की तुलना अवशोषण स्पेक्ट्रा, और photostationary राज्य से> 650 एनएम प्रकाश के साथ विकिरण (नारंगी लाइन के बाद )। नमूना photostationary राज्य (ग्रे पट्टी) पर था जब (घ) डीएई-UCNP के सापेक्ष उत्सर्जन phot से> 650 एनएम प्रकाश के साथ विकिरण के बाद, मापाostationary राज्य (नारंगी बार), और photostationary राज्य (सफेद पट्टी) से> 490 एनएम प्रकाश के साथ विकिरण के बाद।

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Discussion

इस प्रोटोकॉल के अनुसार संश्लेषित नैनोकणों वे एक α-NaYF 4 मेजबान जाली संरचना के साथ गोलाकार कणों के रूप में वर्गीकृत किया जा सकता है चारों ओर 22.5 एनएम। 26,27 पर केंद्रित 20 से 25 समुद्री मील दूर से एक आकार वितरण किया है। इस प्रोटोकॉल में दो महत्वपूर्ण कदम उठाए हैं। UCNP संश्लेषण में, यह कण आकार के एक संकीर्ण वितरण आश्वस्त करने के लिए संभव के रूप में सटीक हीटिंग तापमान और समय को बनाए रखने के लिए महत्वपूर्ण है। एक अच्छी तरह से वितरित आकार और अच्छा आकृति विज्ञान के नैनोकणों उपज नहीं था प्रतिक्रिया की शुरुआत में lanthanides आयनों के अलावा के साथ-साथ NaOH और एनएच 4 एफ के साथ-साथ इसके अलावा। NaOH और एनएच 4 एफ के अलावा के बाद, तापमान पूरी तरह से 300 डिग्री तक तापमान बढ़ा तो उच्च उबलते बिंदु विलायक मिश्रण से मेथनॉल के सभी बंद गढ़ने और करने के लिए समय की एक लंबी अवधि के लिए पर्याप्त 75 डिग्री सेल्सियस पर रखा जाता है यह सुनिश्चित जितनी जल्दी हो सके आसवन के बाद आकार हे नियंत्रण करने के लिए सीच नैनोकणों। 24

पानी dispersible nanoassemblies कर रही है, यह कभी कभी UCNPs (2.2 चरण) और जैविक अणु (2.6 चरण) की मात्रा निर्धारित करने के लिए चुनौतीपूर्ण हो सकता है। एक सुझाव यह UCNPs (यानी 50 μl) की एक छोटी मात्रा के साथ शुरू और एक सीमा तक पहुँच जाता है तो धीरे-धीरे इस मात्रा को बढ़ाने के लिए है। हमारे परीक्षणों के आधार पर, कणों के 10 मिलीग्राम और 2 × 10 -7 मोल कार्बनिक अणुओं का एक संयोजन encapsulation के इस प्रकार के लिए इष्टतम मात्रा है। हालांकि सफलतापूर्वक जलीय माध्यम के लिए पानी में अघुलनशील कार्बनिक यौगिकों और नैनोकणों हस्तांतरण और करीब निकटता में दो घटकों को एक साथ पकड़ कर सकते हैं इस विधि, इस प्रोटोकॉल अभी भी सीमाएं, यद्यपि। एक साथ nanoassembly पकड़े प्रमुख बातचीत hydropho है, क्योंकि यह encapsulation प्रक्रिया पानी में घुलनशील अणुओं या एक जलीय वातावरण (यानी सोने के नैनोकणों) में संश्लेषित नैनोकणों के लिए लागू नहीं हैबीआईसी प्रभाव। एक पानी में घुलनशील अणु या nanoparticle प्रयोग किया जाता है, तो यह संभावना पॉलिमर शुरू में मिसेलस फार्म भले ही हाइड्रोफोबिक बहुलक परत के बाहर नमकीन पानी होगा।

अंत में, एक 'प्लग-एंड-प्ले' प्रोटोकॉल का उपयोग, हम आसानी से photoresponsive पानी dispersible संकर कार्बनिक अकार्बनिक nanoassemblies उत्पन्न करने के लिए एक amphiphilic बहुलक खोल के भीतर हाइड्रोफोबिक जैविक chromophores और अकार्बनिक upconverting नैनोकणों encapsulate करने के लिए कैसे प्रदर्शित करता है। बहुलक खोल जलीय वातावरण में अनुप्रयोगों के लिए जटिल photoresponsive प्रणालियों की तैयारी के लिए इस 'प्लग-एंड-प्ले' प्रोटोकॉल आदर्श बनाता है जो कार्बनिक photoreactions के लिए फायदेमंद है कि हाइड्रोफोबिक वातावरण बनाए रखने के लिए मदद करता है। पानी dispersible NanoSystems fabricating के लिए मौजूदा तरीकों अक्सर जटिल रासायनिक संशोधन की आवश्यकता है, हालांकि, इस प्रोटोकॉल के लिए बिना आसानी से पानी में गैर पानी में घुलनशील घटक स्थानांतरित करने में सक्षम हैउन घटकों के लिए विशिष्ट संशोधन आर। upconverting नैनोकणों सक्रिय करने के लिए लगभग अवरक्त प्रकाश का उपयोग यह कोशिकाओं और रहने वाले जीवों में ऊतकों को कम नुकसान का कारण बनता है के बाद से जैविक अनुप्रयोगों के लिए एक लाभप्रद सुविधा है जो कम ऊर्जा प्रकाश सक्रिय photoreactions के लिए अवसर खुल जाता है। इस तकनीक के लिए एक वापसी संभव संभावित कोशिकाओं या जीवित जीवों को नुकसान हो सकता है upconverted यूवी नैनोकणों से उत्सर्जित प्रकाश, और (diarylethene अणुओं की यानी तस्वीर-isomerization) उच्च ऊर्जा photoreactions को गति प्रदान करने के लिए इस्तेमाल किया है। इस मुद्दे पर काबू पाने के लिए, एक यूवी संरक्षण परत बाहर आने से upconverted यूवी फोटॉनों को रोकने के लिए नैनोकणों पर लेपित किया जा सकता है। हम इस लेख में प्रदर्शन ट्यून करने योग्य प्रतिदीप्ति साथ nanosystem सुपर संकल्प इमेजिंग के लिए एक उपन्यास bioimaging अभिकर्मक के रूप में विकसित किए जाने की संभावना है। हम पानी dispersible nanoassemb बनाने के लिए इस 'प्लग-एंड-प्ले' विधि का उपयोग कर के दायरे से आशाझूठ का विस्तार करने के लिए जारी रहेगा।

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Yttrium acetate Sigma 326046 Yttrium(III) acetate hydrate
Ytterbium acetate Sigma 544973 Ytterbium(III) acetate hydrate
Erbium acetate Sigma 325570 Erbium(III) acetate hydrate
Oleic acid Sigma 75096 analytical standard
Octadecene Sigma O806 Technical grade
NaOH Sigma S5881 reagent grade
NH4F Sigma 216011 ACS reagent
Poly(styrene-co-maleic anhydride) Sigma 442399 Average Mn = 1700
JeffAmine 2070 Huntsman M-2070
Varian Carry 300 Agilent
JDSU NIR laser JSDU L4-9897510-100M 980 nm diode laser

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References

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रसायन विज्ञान अंक 105 पानी dispersible प्लग एंड प्ले upconverting nanoparticle diarylethene पॉरफाइरिन
ए 'प्लग एंड प्ले' विधि एक Amphiphilic पॉलिमर, कार्बनिक रंजक और upconverting नैनोकणों युक्त पानी dispersible Nanoassemblies बनाने के लिए
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