Abstract
En fremgangsmåte for analyse av oppløst hydrogensulfid i råoljeprøver er vist ved bruk av gasskromatografi. For effektivt å eliminere interferenser, er en to-dimensjonal kolonnekonfigurasjon brukt, med en Deans-bryter som anvendes for å overføre hydrogensulfid fra den første til den andre kolonne (hjerte-kutting). Flytende urene prøver blir først separert på en kolonne dimetylpolysiloksan, og lette gasser er hjerte snitt og ytterligere separert på en bundet porøst lag åpent rør (PLOT) kolonne som er i stand til å separere hydrogensulfid fra andre lette svovelarter. Hydrogensulfid er da oppdaget med en svovel chemiluminescence detektor, og legger et ekstra lag med selektivitet. Etter separering og påvisning av hydrogensulfid, blir systemet tilbakespyles for å fjerne de høytkokende hydrokarboner som er tilstede i de rå prøver og for å bevare integriteten kromatografisk. Oppløst hydrogensulfid er kvantifisert i væskeprøver 1,1 til 500 ppm, viser bred anvendbarhet for et utvalg av prøver. Metoden har også blitt brukt for analyse av gassprøver fra råolje headspace og prosessgassposer, med målingen fra 0,7 til 9700 ppm hydrogensulfid.
Introduction
Nøyaktig analyse av råolje er viktig for olje- og gassindustrien, som helse- og sikkerhetsforskrifter og økonomi er funksjoner av oljekvalitet. For å beskytte transportører av råolje prøver, er det nødvendig å bestemme egenskapene til råoljeprøver for å utvikle sikkerhetsforskrifter for å bli gjennomført i tilfelle av en utløsning eller søl. Spesielt er kvantifisering av hydrogensulfid (H2S) viktig, på grunn av sin høye toksisitet i gassfasen; eksponeringer så lavt som 100 ppm kan være dødelig (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) 1,2. Oppløst H 2 S i råoljeprøver er generelt ansett å være etsende 3,4, og kan deaktivere katalysatorer som brukes til å behandle oljen 5-7. Fjerning av H2S fra råoljestrømmer er ideell, men uten en metode for å måle oppløst H2S, er det vanskelig å vurdere hvor vellykket fjerning behandlinger. Av disse grunner ble denne protokoll som er utviklet for å måle dissolved H 2 S i tunge råolje prøver som kanadiske oljesand råoljer.
En rekke standard metoder finnes for kvantifisering av H 2 S i lettere petroleums eller drivstoff basert prøver, men ingen har blitt godkjent til bruk med tyngre råoljer ofte hentet fra kanadisk oljesand. H 2 S og merkaptaner bestemmes ved hjelp av en titrering teknikk ved Universal Oil Products (UOP) metode 163 8, men denne metoden lider av bruker tolkning skjevhet som skyldes manuell avlesning av titreringskurver. Institute of Petroleum (IP) -metoden 570 bruker en spesialitet H2S analysator som varmer drivstoff oljeprøver 9, og drar nytte av enkelhet og bærbarhet, men mangler presisjon med tyngre prøver 10. The American Society for Testing og Materials (ASTM) metode D5623 bruker gasskromatografi (GC) med kryogene kjøling og svovel selektiv påvisning å måle H 2 S i lys flytende petroleum11,12. Denne standarden kan forbedres for å bruke en omgivende separasjon og også påføres tyngre råoljer, derfor ble det brukt som grunnlag for protokollen beskrevet heri.
GC er en mye brukt metode for analyse av oljeprøver. Prøver fordampes i en varm innløp, og separasjoner forekommer i gassfasen. Gassfaseseparasjon gjør GC ideell for analyse av H2S, som det er lett frigjøres fra væskeprøven under oppvarming i innløpet. GC-metoder kan opprettes og skreddersydd for forskjellige prøver, avhengig av temperaturprogram som brukes, søyler implementert, og bruken av multidimensjonalt kromatografi 13-15. Det har vært en rekke av den siste utviklingen for måling av H 2 S ved hjelp av GC. Luong et al. Demonstrerte H 2 S og andre lette svovelforbindelse måling i lyse og mellomdestillater hjelp flerdimensjonale GC og Deans switching, men metoden har ikkeblitt brukt til tyngre råoljer 16. Di Sanzo et al. Også kvantifisert H2S i bensin ved hjelp av GC, men det også er ikke blitt brukt på tyngre råoljer, og krever sub-ambient kjøling 17. Metoden som presenteres her viser betydelig tidsbesparelse over disse tidligere fremgangsmåter, med en ferdig analyse tid på 5 minutter, sammenlignet med 10 min (Luong) og 40 min (Di Sanzo). Dessverre, gjennomføring av disse metodene i vår lab å sammenligne nøyaktigheten var ikke mulig på grunn av utstyr og tidsbegrensninger.
Flerdimensjonale GC tillater brukeren å utnytte selektiviteten av to kolonner, i stedet for en enkelt kolonne. Ved konvensjonell GC, skjer separasjonen på en kolonne. I tilfelle av multidimensjonalt GC, blir prøven separeres på to forskjellige kolonner, styrke separasjon og selektivitet. Den Deans bryteren er en enhet som brukes til en todimensjonal kolonne konfigurasjon å ansette. Bryteren bruker en ekstern ventil til direct gasstrømmen fra en vik på bryteren til en av to utgangsporter 18-20. Avløpet fra den første kolonnen kan rettes i begge retninger; i dette tilfellet lys svovelgasser er "hjerte cut" 21 fra den første separasjon i et porøst lag åpent rør (PLOT) kolonne for sekundær separasjon, noe som har vist seg å være utmerket for separering av H2S fra andre lys svovelgasser (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) 22-24. En svovel chemiluminescence detektor brukes for deteksjon, gir selektivitet for svovelforbindelser og eliminere mulig interferens fra andre lette gasser som kan ha blitt overført til PLOT kolonne under hjertet kuttet. Hydrokarboner fra råoljeprøven holdes tilbake på den første dimensjonen kolonnen og fjernes i løpet av en tilbakespylings prosedyre; Dette beskytter PLOT kolonne smuss, 25-27. Denne metoden har også blitt implementert for analysis av oksydasjonsinhibitorer i transformatoroljer 28.
Her, er en to-dimensjonal GC-metode som anvendes for analyse og kvantifisering av oppløst H2S i tunge råoljeprøver. Fremgangsmåten er vist å være anvendbar over et vidt område av H2S-konsentrasjoner, og kan også brukes til å måle H2S i gassfase-prøver.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Forsiktig: Sjå alle relevante sikkerhetsdatablad (HMS) for materialer før bruk. Spesielt CS 2 er meget brannfarlig og bør lagres og håndteres på riktig måte. H2S gass er meget giftig, og eventuelle beholdere eller poser som inneholder gass H 2 S må ikke åpnes eller håndteres utenfor et skikkelig ventilert fumehood. Arbeid med råolje prøver bør bare gjøres med full personlig verneutstyr (hansker, vernebriller, frakk, bukser og lukket-toe sko), og alle rå prøvene skal åpnes, overføres og behandles på en fumehood. Sertifiserte gass standarder vil bli levert fra produsenten med en utløpsdato, og for den mest nøyaktige resultater omsorg bør tas for å bruke standarder som ikke er utløpt.
1. Utarbeidelse av standarder
- Flytende standarder
- Ved hjelp av en automatisk pipette, fordeles 10 ul av karbondisulfid (CS 2) inn i en 50 ml volumetric kolbe. Fyll i måleglasset på den markerte linje med HPLC (høytrykks væskekromatografi) karakter toluen. Kork på flasken og bland løsningen ved invertering og virvlende minst fem ganger; dette er den 500 ppm lager kalibreringsløsning.
- På hver dag av analyse, forberede fire ampuller med CS 2 for kalibrering. Etikett fire 1,5 ml autosampler ampuller og plassere dem i et hetteglass skuffen.
- Ved hjelp av en automatisk pipette, dispensere 200 ul av 500 ppm lager CS 2 løsningen i hvert hetteglass. Ved hjelp av en annen automatisk pipette, dispensere 800 ul av HPLC-kvalitet toluen i hver av de fire ampuller. Cap hvert hetteglass umiddelbart etter utlevering CS 2 og toluen, og invertere tre ganger for å blande; disse er 100 standarder ppm kalibrering.
- Gass standarder
- Flytt en gassflaske på sertifisert kalibreringsgass til en ventilert fumehood og kobler til en regulator som er utstyrt for feste til en gasspose.
- Åpne nozzle på tom gass pose og legge gassen bag til regulatoren på gassflasken.
- Med regulator lukket, åpner gassflasken ved å vri knappen på toppen mot klokken.
- Vri bryteren på regulatoren mot klokken til en jevn flyt av gass fyller gass bag. Når gassen posen er full, skru reguleringsknappen med klokken for å stenge av gasstilførselen.
- Lukk munnstykket på gassen bag og løsne den fra regulator. Steng gassflasken ved å vri på bryteren på toppen klokken. Åpne regulatoren å rense eventuelle gjenværende gass og slipp trykket, lukke den igjen når regulatoren ikke lenger har noen gass det i den.
2. Instrument Set-up
- Metodeparametere
- Ved hjelp av følgende prosedyre, konfigurere Deans bytter i henhold til kolonnene installert i gasskromatograf, som hvert system vil ha unike trykkinnstillinger.
- Åpne en Deans bryter kalkulator program på en beregne r, og inngangskolonnedimensjoner, bærergass, temperatur, ønskede strømningshastigheter og detektorer (se figur 1) sikret kalkulatoren vil definere de trykk som trengs for innløp og trykkreguleringsmodulen (PCM), og lengden av struping rør som trengs for montering mellom Deans bryteren og flammeioniseringsdetektor (FID). Oppmerksom på dette presset og innspill dem inn i metoden filen.
- Ved hjelp av informasjon fra Deans bryteren kalkulatoren og opplysningene i tabell 1, program fremgangsmåten fil med riktige parametre for enten gass eller væske analyse. Lagre metoden filen.
Figur 1. Deans bryter kalkulator. Skjermbilde av Deans bytte kalkulator program. Justerbare parametre er vist i hvite bokser, og output parameterne vises i blå bokser.ef = "https://www.jove.com/files/ftp_upload/53416/53416fig1large.jpg" target = "_ blank"> Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
- Kolonne installasjon
- Sørg for at instrumentet, stekeovn og innløp er på RT. Slå av gasstrømmen til innløpet og PCM forsyne strøm til Deans bryteren.
- Følge produsentens instruksjoner, installere dimethylpolysiloxan kolonne mellom split / splitless innløp og Deans bryteren, PLOT kolonne mellom Deans slå og svovel chemiluminescence detektor (SCD), og den begrens tubing (lengde bestemt i trinn 2.1.2) mellom Deans bryteren og FID.
- Bruke gasskromatograf programvare, slå på bære gasstrømmen til innløpet og PCM, og teste systemet for lekkasjer ved å sende en elektronisk lekkasjedetektoren i umiddelbar nærhet av beslag på slutten av hver kolonne og på Deans bytte; lekkasjer er angitt med en lys og / eller lyd varsel på FondetEctor.
- Hvis lekkasjer er til stede, forsiktig stramme beslag og re-test med elektronisk lekkasjedetektoren. Lukk ovnsdøren og skru på gasskromatograf ovnen og innløpsvarmer.
- Utfør en bake-ut av kolonner og begrens rør ved å øke ovnen på den øvre temperaturgrensen for PLOT kolonne (finnes dokumentasjon på kolonne); la ovnen for å sitte ved denne temperatur i minst 3 timer.
- Når bake-out er ferdig, avkjøles ovnen til RT og re-test tilkoblingene inne i ovnen for gasslekkasjer med elektronisk lekkasjedetektoren, stramme der det er nødvendig.
- Legg den forhåndsprogrammerte metode fil ved hjelp av programvaren som styrer gasskromatograf; maskinen er klar for analyse.
Figur 2. Gasskromatograf ovnen. Configuratipå arrangement kolonnen i GC-ovnen av. FID: flammeioniseringsdetektor, SCD. Svovel chemiluminescence detektor Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
- Bestemme riktig Deans bryter timing
- Som Deans bryteren er kontrollert av en ventil i gasskromatografen; finn ventiltider punktet seksjon i metodeparametere. I programvaren, setter bryteren "på", og lage tids arrangementer for ventilen som styrer Deans bryteren, som begynner med ventilen snu "off" på 0,5 min, og en annen hendelse som slår ventilen "på" igjen på 3,0 min. Den "off" posisjon i denne beskrivelsen tilsvarer den retningen som kolonne avløpet vil bli fraktet til SCD.
- Plasser en gasspose som inneholder kalibrerings gass (kjent mengde av H2S i helium) i fumehood,og sette inn en nippel gummi eller tilsvarende gjennomtrengelig deksel på munnstykket av gassposen. Åpne dysen på gassposen.
- Ved hjelp av en 250 mL gasstett glassprøyte, punktere gummi nippel på toppen av posen og trekke tilbake 250 ul av kalibreringsgass. Cap sprøyten med en innløps septa, og transportere sprøyten til gasskromatografen.
- Fjern septa hetten fra sprøyten; manuelt og raskt injisere kalibreringsgass inn i gasskromatograf, samtidig som starter programmet anskaffelse. H2S vil vises som en topp på SCD signal spor; registrere retensjonstiden for denne topp. .
- Begynn å redusere tiden for hjertet snitt vindu, en side om gangen (dvs. redusere ventil "på" event med 0,1 min for sekvensielle injeksjoner); fortsette på denne måte inntil H2S peak forsvinner fra kromatogrammet. Legg 0,2 min til denne tid, og merke seg det som den øvre grense av hjertet snitt vinduet.
- Perform den samme prosedyren på den nedre enden av tidsvinduet, gradvis øke tiden for ventilen "av" hendelse for sekvensielle injeksjon til toppene ikke lenger er synlige. Trekk fra 0,2 min fra denne tiden, og merke seg det som nedre grense av hjertet snitt vinduet.
- Lagre ventilen "på" / "off" kommandoer inn i metoden filen.
3. Instrument Kalibrering
- Flytende
- Sørge for at en væske automatisk prøvepåsetter er montert på den delte / splitless innløp i gasskromatografen. Plasser de fire tidligere utarbeidet ampuller kalibrerings i hetteglass stillingene 1-4 på autosampler skuffen.
- Ved hjelp av en glass pipette, fyll en ampulle med HPLC-kvalitet toluen og legg den i hetteglasset posisjon for vaske løsemiddel på autosampler skuffen. Sørg for at avfallet ampullen eller reservoar på autosampler skuffen er tom.
- Legg den metoden som er konfigurert for væskefase analyse på software koblet til gass Chromatogkurve; sikre at begge detektorene er slått på og at gasskromatograf er i en klar tilstand.
- Bruk gasskromatograf programvare for å utføre én injeksjon per hetteglass i henhold til metoden, og integrere CS 2 topp i hver kromatogrammet ved hjelp av programvaren som følger med gasskromatograf.
- Ved hjelp av et regnearkprogram, beregne en gjennomsnittsresponsfaktor for SCD ved å dele området tellinger av CS to peak ved konsentrasjonen av kalibreringsløsningen (100 ppm), og så dividere dette ved to til å gi respons pr ett atom av svovel.
- Gass
- Sørg for at den flytende autosampler tårnet har blitt fjernet fra gasskromatograf, og laste den riktige metoden for gass-analyse. Sørg for at begge detektorene er slått på, og at gasskromatograf er i en klar tilstand.
- Injisere kalibreringsgass som beskrevet i trinn 2.3.2 til 2.3.4.
- Gjenta manuell injeksjon av kalibreringsgass enminst tre ganger.
- Bruk av data fra gasskromatografen analyseprogramvare for å integrere H 2 S topper i de tre injeksjoner og, ved hjelp av et regnearkprogram, beregne en gjennomsnittsresponsfaktor for H2S ved å dividere gjennomsnittlig areal på H2S topper ved konsentrasjonen av H 2 S i gassposen.
4. Sample Analysis
- Flytende
- Vurdere råoljer for injeksjon ved å overføre en liten mengde (<1 ml) med en glasspipette. Dersom råoljen overføres uten vesentlig rester igjen i glasset pipette, kan det urene injiseres ryddig. Dersom råoljen etterlater en betydelig mengde i glasset pipette, fortynnes som beskrevet i 4.1.2. For råoljer som kan injiseres pen, overføre ~ 1 ml av det ubearbeidede i en gasskromatograf automatisk prøvetaker hetteglass, og Lukk glasset.
- Fortynne høy viskositet råoljer ved å overføre 0,75 ml av råolje med en automatisk pipette til en autosampler hetteglass, ennd tilsette et like stort volum av HPLC-kvalitet toluen. Cap og snu hetteglasset med risting å tilstrekkelig blande løsningen.
- Plasser de fylte flaskene i autosampler skuffen, og legg den flytende analysemetode på gasskromatograf programvare.
- Bruke gasskromatograf programvaren og den tidligere konfigurert metode (tabell 1), bruker den automatiske sampler til å utføre tre replikere injeksjoner per hetteglass.
- Gass
- Headspace
- Fyll en 500 ml ravfarget glassflaske med 450 ml av den råoljen som skal analyseres. Fest en septum-toppet lokket til toppen av flasken. Utføre råolje overføre trinnene i en ventilert fumehood.
- Plasser flasken (e) som skal analyseres i et temperaturkontrollert miljø (dvs. et vannbad ved 30 ° C). Merk: Råolje Prøver kan bli volatilt ved høye temperaturer og forsiktighet bør utvises avhengig av prøvene som brukes.
- Ved hjelp av en 1 ml glass gasstett sprøyte, punkteringseptum toppen og forlater sprøyten i toppen av flasken for å tilveiebringe en vei for trykkavlastning hvis gassen i topprommet skal bygges opp.
- La flasken (e) i det temperatur kontrollert miljø i 24 timer, forsiktig løfte og risting av flaskene når en time for å stabilisere den H2S mellom væsken og topprommet.
- For å analysere topprommet gass, punktere skilletopp og trekke ul av gass i et gasstett glassprøyte.
- Cap sprøyten enden med en del av innløps septa og transportere sprøyten til gasskromatografen. Manuelt og raskt injisere gassen inn i innløpet, samtidig start av programvaren for å begynne datainnsamlingen.
- Gjenta denne fremgangsmåten for å oppnå et minimum av tre replikate injeksjoner av gass. Hvis H 2 S topp er for konsentrert, og ikke på omfanget av detektoren (se figur 3), kan fremgangsmåten med en mindre sprøyte av gass for å bringe toppen på skalaen; i.e., 100 pl eller 25 pl.
- Gass poser
- Plasser en nippel gummi eller tilsvarende gjennomtrengelig deksel på munnstykket av gassposen som skal analyseres, og plassere gassposen i et ventilert fumehood.
- Sikre den riktige metoden for gass-analyse er lastet på gasskromatograf programvare, og at gasskromatograf er i Klar-tilstand.
- Åpne dysen på gasspose, og punktering toppen av nippelen med en 250 pl gasstett sprøyte. Fylle sprøyten med 250 ul av gassen, trekke sprøyten, og lukke dysen på gassposen.
- Cap sprøyten enden med en del av innløps septa og transportere sprøyten til gasskromatografen, og manuelt injisere gassen inn i innløpet, samtidig start av programvaren for å begynne datainnsamlingen.
- Gjenta denne fremgangsmåten for å oppnå et minimum av tre replikate injeksjoner av gass. Hvis H 2 S topp er for konsentrert, og er ikke på omfanget av detektoren (eee figur 3), utføre prosedyren med en mindre sprøyte av gass for å bringe topp på skalaen, dvs. 100 pl eller 25 pl.
- Headspace
Figur 3. En gasskromatografi med en overbelastet H 2 S peak. En gassinjeksjon fra luftrommet i en væske råolje prøve holdt ved 30 ° C, noe som viser en overbelastning av SCD. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
5. Data Analysis
- Flytende
- Bestemme H 2 S toppretensjonstid (bare må gjentas hvis endringer instrument konfigurasjons)
- Bruke et glass-pipette for å fylle en GC autosampler ampulle med en flytende råolje som gjør ingent krever fortynning og cap hetteglasset.
- Legg riktig metode for væskeanalyse på gasskromatograf programvare, og sikre den flytende autosampler tårnet er installert.
- Plasser den flytende rå prøven i autosampler skuffen, og utføre en injeksjon av råolje.
- Fylle et glass gasstett sprøyte med 750 ul av H2S-holdige gass (2,5% i helium). Fjern flasken fra autosampler skuffen og punktering septa på hetten på flasken med sprøyten fylt med gass, og plassere enden av sprøyten under overflaten av prøven i ampullen. Stemplet trykkes på sprøyten for å boble gassen gjennom det rå prøven.
- Plasser hetteglasset tilbake i autosampler skuffen og bruke programvaren til å dirigere autosampler å utføre en enkelt injeksjon av piggete prøven.
- Ved hjelp av den programvare som følger gasskromatografen, sammenlign kromatogrammene før og etter H 2 S pigg. En stor topp skal være pre sendes i den andre kromatogrammet som ikke var tilstede i det første kromatogrammet; registrere retensjonstiden for denne topp (se Figur 4).
- Analyse
- Bruk dataanalyseprogramvare som følger gasskromatograf for å integrere toppareal for H2S (identifisere ved hjelp av retensjonstiden angitt i trinn 5.1.1.6) i hver kromatogrammet (figur 5), og beregne den gjennomsnittlige topparealet for hver prøve med en regnearkprogram.
- Ved hjelp av en responsfaktor bestemmes i avsnitt 3.1, dele den gjennomsnittlige topparealet for prøven ved en responsfaktor for å gi mengden av H2S tilstede i ppm. For prøvene som ble utvannet, multiplisere konsentrasjonen av den riktige fortynningsfaktoren for å gi mengden av H2S i den ufortynnede prøve (figur 6).
- Bestemme H 2 S toppretensjonstid (bare må gjentas hvis endringer instrument konfigurasjons)
laste / 53416 / 53416fig4.jpg "/>
Figur 4. Crude prøven tilsatt H 2 S. To kledde kromatogrammene illustrerer endringen forventes når skyter en rå prøven med H 2 S. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5. gasskromatografi, dataanalyse. Et skjermbilde av et dataanalyseprogram fremhever plasseringen av en H 2 S topp i en prøve, og topparealet som skal brukes for å bestemme konsentrasjonen av H2S Trykk her for å vise en større versjon av dette tallet. Klikk hanre for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 6. Eksempel på regneark for dataanalyse. En skjermdump av et regnearkprogram som viser et eksempel på hvordan man skal beregne konsentrasjonen av H 2 S bruker området av kalibrerings standard topp og arealet av prøven peak. Klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.
- Gass
- Identifiser H 2 S topp i hvert kromatogram ved å sammenligne retensjonstiden for H2S topp brukt til å kalibrere i avsnitt 3.2.
- Bruk dataanalyseprogramvare som følger gasskromatograf for å integrere toppareal for hver H 2 S topp i de innsamlede data, og å beregne den gjennomsnittlige topparealet for hver prøve.
- Bruke responsfaktor determined i avsnitt 3.2, dele den gjennomsnittlige topparealet for prøven ved en responsfaktor for å gi mengden av H2S tilstede i ppm. For prøver som benyttet et mindre sprøytevolum, multiplisere konsentrasjonen av den riktige fortynningsfaktoren for å gi mengden av H2S som ville være til stede i en 250 mL sprøyte (dvs. (250 ul / 25 ul av en 25 mL sprøyte).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
For å oppnå pålitelig kvantifisering av H2S for både væske- og gassprøver, er riktig kalibrering nødvendig. For injeksjoner kalibrering og eksempel injeksjoner, må H2S topp ikke overlapper med tilgrensende topper og bør ha en reproduserbar topparealet. Figur 3 viser en injeksjon av en gassprøve hvor gassen er for konsentrert for denne metoden. Det ble funnet at gasskonsentrasjoner på mer enn 500 ppm ved anvendelse av en 250 mL sprøyte belastet detektoren. Dette problemet ble ikke påtruffet for væskeprøver, som gassfase konsentrasjoner av H2S var generelt mye høyere enn i væsken. Den overbelastning har løst problemet ved å injisere et mindre volum av gass. Det ble funnet at justering av andre parametere som deles forholdet degradert den kromatografiske resultater, mens et mindre injeksjonsvolum var den mest reproduserbare. For både flytende og gass injeksjoner første injeksjon ofte hadde en different toppareal enn de tre påfølgende injeksjoner, og regelmessig ble kastet. SCD ble også kalibrert i begynnelsen av hver dag av analysen.
Figurene 7 og 8 viser typiske kromatogrammene oppnådd ved hjelp av denne metoden. H2S toppen er nær, men ikke coelute med, nærliggende topper. Andre topper i kromatogrammene ble ikke identifisert, som fokus for protokollen var H 2 S. Passende tidsbestemmelse og balansering av Deans bryteren er nødvendig for å oppnå og opprettholde god separasjon og kromatografi av H2S En feil timet bryteren vil bli markert med små, variable topparealene, eller intermitterende tap av toppene. Dersom presset ikke er balansert riktig, vil H 2 S gass deles mellom begge detektorene, eller ikke vil bli hjertet kuttes skikkelig til PLOT kolonne, noe som resulterer i et fravær av toppene. Tilbakespyling finner sted etter separasjonen, og bør ikke interferere med H 2
Figur 7. Representative flytende råolje kromatogrammet. Et kromatogram av en flytende rå prøve som inneholder 26,3 ppm av oppløst H2S H2S topp er identifisert med en pil. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 8. Representative gasskromatografi. Et kromatogram av en gassprøve tatt fra hovedrommet av en væskeprøve råolje holdt ved 30 ° C. Pilen identifiserer H 2 S topp; Dette gassprøve inneholder 9,03 ppm H 2S. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
| Bæregass | H 2 | ||
| Stekeovn | |||
| Oven program | 50 ° C i 2 minutter, deretter 100 ° C / min til 250 ° C i 1 min | ||
| Kjør tid | 5 min | ||
| Post løp * | 250 ° C i 16 min | ||
| Split-splitless Inlet | |||
| Liner | Deaktivert glassull | ||
| Modus | Dele | ||
| Temperatur | 250 ° C | ||
| Trykk | 40 psi | ||
| Total flyt § | 30.778 ml / min | ||
| Septum rensestrbmningen | 1 ml / min | ||
| Split ratio # | 10: 1 | ||
| HP-pona kolonne | |||
| Initial press | 40 psi | ||
| Strømme | 2.7071 ml / min | ||
| Trykk program | 40 psi i 5 min | ||
| Post løp * | 1 psi for 16 min | ||
| GasPro kolonne | |||
| 6,89 psi | |||
| Strømme | 2.9859 ml / min | ||
| Trykk program | 6,89 MPa i 5 min | ||
| Post løp * | 39,405 psi for 16 min | ||
| Smeltet silisiumdioksid overføringslinje | |||
| Initial press | 6,89 psi | ||
| Strømme | 5.1837 ml / min | ||
| Trykk program | 6,89 MPa i 5 min | ||
| Post løp * | 39,405 psi for 16 min | ||
| FID | |||
| Temperatur | 250 ° C | ||
| H 2 Flow | 40 ml / min | ||
| Luftstrøm | 450 ml / min | ||
| Makeup flyt | 20 ml / min | ||
| Deans switch | |||
| Av | 0,7 min | ||
| På | 2.3 min | ||
| Flytende autosampler * | |||
| Sprøytestørrelse | 10 mL | ||
| Injeksjonsvolum | 1 mL | ||
| Forinnsprøytningen vasker | 1 | ||
| Etter injeksjon vasker | 2 | ||
| Vask volum / prøvevaskevolum | 8 pl | ||
| Eksempel vasker | 2 | ||
| Eksempel pumper | 6 | ||
| Løsemiddel / sample vask uavgjort fart | 300 mL / min | ||
| Løsemiddel / sample vask tappehastighet | 6000 mL / min | ||
| Injeksjon dispensere fart | 6000 mL / min | ||
| Viskositet forsinkelse | 6 sek | ||
| * Utelatt for gass-analyse | |||
| § 111,99 ml / min for gass-analyse | |||
| # 40: 1 for gass-analyse | |||
Tabell 1. Gasskromatograf fremgangsmåteparametre for både væsken og gassanalyse.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
For å oppnå optimal måling av H2S, anvender denne metoden et Deans bryter, tilbakespyling og en svovel kjemiluminescens detektor (SCD). En dimetylpolysiloksan kolonne blir brukt som den første dimensjonen GC-kolonnen, og tjener til å forsinke bevegelsen av tyngre hydrokarboner til stede i prøven, slik at de ikke forurenser PLOT kolonnen. Denne virkning forsterkes av en kjølig (50 ° C) første separering. Lette gasser passere gjennom den første dimensjonen kolonne og er fanget av PLOT kolonne under hjertet snitt for videre separasjon. SCD bare reagerer på forbindelser som inneholder svovel, og legger et ekstra lag med selektivitet, og hindre innblanding av eventuelle hydrokarboner eller andre lette gasser 29,30. Konfigurasjon kolonnen som brukes i denne fremgangsmåten er vist i figur 2. Anvendelse av PLOT kolonnen gjør tilbakespyling viktig når injeksjon av flytende råoljeprøver. Under tilbakespyling, kolonnene er oppvarmet og gasstrøm erreverseres ut inntaks, fjerning av hydrokarboner fra kolonnen og hindre deres overføring til PLOT kolonne under påfølgende injeksjoner 25-27. Prosessen med tilbakespyling vil resultere i en oppbygging av materiale i innløpet foringen av GC, og foringen vil kreve rengjøring og / eller utskifting omtrent hver 50 injeksjoner. Regelmessige tomme injeksjoner indikerte at ingen prøveoverføring skjedde mellom injeksjoner, og overvåking av kromatografisk ytelse viste at forurensning hydrokarbon var ikke et problem for PLOT kolonnen. Grensene for deteksjon og kvantifisering av denne metoden ble beregnet ved bruk av signal / støy-forholdet av blanke prøvene 31. For gassprøver, ble grensene for påvisning og kvantifisering beregnet til å være 0,2 ppm og 0,6 ppm og 0,5 ppm og 1,6 ppm for væskeprøver, respektivt. De flytende verdier er sammenlignbare med grensene for kvantifisering oppført for standardmetoder ASTM D5623 11 og UOP 163 8 (10,0 ppm), og noe større enn IP 9 570 (0,5 ppm).
H 2 S er en lett gass som vil lett unnslippe til den omgivende luft. Når du arbeider med gass poser, de trenger å bli overvåket for lekkasjer, og tømmes og fylles når området av toppene kalibrerings begynner å skifte mellom dag-til-dag-analyser. Av denne samme grunn, ble ampuller råolje for analyse fremstilt på samme dag, og ikke brukes på nytt for en annen dag for å redusere fordampningstap. Innhenting den laveste relative standardavvik (% RSD) for manuell injeksjon er også avhengig av brukerens teknikk. Konsekvent praksis ved hjelp av en gasstett sprøyte for å injisere prøver manuelt forbedret% RSD for prøver å konsekvent oppnå <10% variasjon for prøver, og <5% variasjon for standard kalibrering. Retensjonstid variasjon var mindre enn 1% for manuell injeksjon. Ved generering av responsfaktorer for kvantifisering, bør en ny responsfaktor beregnes på hver dag av analyse. Mens denne grensener antall analyser som kan gjennomføres på en dag, ble det funnet å være optimalt for best mulig nøyaktighet, som instrument respons varierte med opp til 10% over lengre tids bruk. Væskeprøver som er utvannet kan kreve optimalisering; i vår prøvesett, en 1: 1 fortynning med toluen var tilstrekkelig til å ta vare på H2S, men en hvilken som helst større fortynning resulterte i et tap av H2S topp. CS to stamløsning som brukes for kalibrering væske ble lagret ved omgivelsestemperatur i en brennbar oppbevaringsskap, og ble funnet å gi en konsistent respons over 6 måneders bruk. Anvendelse av CS 2 som en kalibreringsstandard er mulig fordi SCD gir en ensartet respons overfor svovel, og en hvilken som helst stabil svovelholdig forbindelse kan anvendes.
Programmering og balansere Deans bryteren kan være en utfordring. Bruken av tilgjengelig programvare for bestemmelse av innløps- og PCM trykk i stor grad reduserer den tid som kreves for å implementere switching (figur 1). Før optimalisere hjertet snitt vinduet, var det nyttig å injisere gass H 2 S kalibrering standard direkte gjennom kolonner med noe hjerte-skjæring. Dette ga et grunnlinjen til ytelsen som kan sammenlignes, og det H2S-toppareal etter hjerte snitt optimalisering ble sammenlignet med toppareal uten å kutte hjerte for å sikre toppen ble fullstendig fanget. Denne prosessen bør gjøres med en ren gass standard, og ikke med en pigg flytende råolje, som kontaminering av PLOT kolonne med hydrokarboner vil degradere ytelsen kromatografiske 24. Systemet kan også bli modifisert fra den som anbefales i denne studien. Andre hydrokarbon kolonner har blitt brukt i stedet for 100% polydimetylsiloksan-kolonnen, og helium som bæregass har blitt implementert i tillegg. Det er også mulig å installere kort (<60 cm) av smeltet silisiumdioksyd hvilke skjøtestykker mellom kolonnene og detektorene om så ønskes; bruker 0.250 mm indre diameter fused silica reduseres ytterligere mottrykket, og ikke krever modifikasjon av fremgangsmåten.
Fremgangsmåten beskrevet her demonstrerer anvendeligheten av Deans veksling for analyse av målrettede forbindelser i tung råolje. Det er forventet at prinsippet med dette eksperimentet kan brukes til analyse av andre lette gasser som er tilstede i råoljen, spesielt ved bruk av en selektiv detektor er praktisk. Så langt vi kjenner til, er denne metoden bare tilgjengelig teknikk som er i stand til nøyaktig måling av oppløst H2S i tunge råoljer, og som ikke benytter bruken av sub-ambient kjøling. Prøver som varierer i tetthet 0,74 til 0,94 g / ml, ble analysert uten vanskelighet. Oppløst H 2 S ble vellykket kvantifisert fra 1.1 - 500 ppm i væskeprøver, og gassfase H 2 S ble kvantifisert fra 0,7 - 9700 ppm. Håpet er at dette arbeidet vil tjene som et utmerket supplement til tidligere etablert megthods hvis fokus er på lettere råolje bekker og brensel.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Deans switch | Agilent | G2855A | Or equivalent flow switching device |
| Restrictor tubing | Agilent | 160-2615-10 | Fused silica, deactivated, 180 µm |
| HP-PONA column | Agilent | 19091S-001 | |
| GasPro column | Agilent | 113-4332 | |
| Sulfur chemiluminescence detector, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
| H2S calibration standard, in He | Air Liquide | Custom order | 211 ppm H2S |
| CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
| Toluene, HPLC grade | Fisher Scientific | T290-4 | |
| Gas bag, 2 L | Calibrated Instruments, Inc. | GSB-P/2 | Twist on/off nozzle |
| 250 µl gas tight syringe | Hamilton | 81130 | |
| 500 ml amber glass bottle | Scientific Specialties | N73616 | |
| Open top screw caps | Scientific Specialties | 169628 | |
| Tegrabond disc for screw caps | Chromatographic Specialties | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
| 1 ml gas tight syringe | Hamilton | 81330 | |
| 2.5% H2S in He gas standard | Air Liquide | Custom order |
References
- Guidotti, T. L.
- Reiffenstein, R. J., Hulbert, W. C., Roth, S. H.
- Qi, Y., et al. Effect of Temperature on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in Hydrogen Sulphide Environments. Int. J. Electrochem. Sci. 9, 2101-2112 (2014).
- Ma, H., et al. The influence of hydrogen sulfide on corrosion of iron under different conditions. Corros. Sci. 42, 1669-1683 (2000).
- Kallinikos, L. E., Jess, A., Papayannakos, N. G. Kinetic study and H2S effect on refractory DBTs desulfurization in a heavy gasoil. J. Catal. 269, 169-178 (2010).
- Liu, B., et al. Kinetic investigation of the effect of H2S in the hydrodesulfurization of FCC gasoline. Fuel. 123, 43-51 (2014).
- Si, X., Xia, D., Xiang, Y., Zhou, Y. Effect of H2S on the transformation of 1-hexene over NiMoS/γ-Al2O3 with hydrogen. J. Nat. Gas Chem. 19, 185-188 (2010).
- Hydrogen Sulfide and Mercaptan Sulfur in Liquid Hydrocarbons by Potentiometric Titration. , ASTM International. West Conshohocken, PA. UOP 163-10 (2010).
- Standard Test Method for Determination of Hydrogen Sulfide in Fuel Oils by Rapid Liquid Phase Extraction. , ASTM International. West Conshohocken, PA. ASTM D7621-10 (2010).
- Lywood, W. G., Murray, D. H2S in Crude Measurement Report. , Canadian Crude Quality Technical Association. (2012).
- Standard Test Method for Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids by Gas Chromatography and Sulfur Selective Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. ASTM D7621-10 (2009).
- Liu, W., Morales, M. Detection of Sulfur Compounds According to ASTM D5623 in Gasoline with Agilent's Dual Plasma Sulfur Chemiluminescence Detector (G6603A) and an Agilent 7890A Gas Chromatograph. , Agilent Technologies. (2008).
- Barman, B. N., Cebolla, V. L., Membrado, L. Chromatographic Techniques for Petroleum and Related Products. Crit. Rev. Anal. Chem. 30, 75-120 (2000).
- Rodgers, R. P., McKenna, A. M.
- Nizio, K. D., McGinitie, T. M., Harynuk, J. J. Comprehensive multidimensional separations for the analysis of petroleum. J. Chromatogr. A. 1255, 12-23 (2012).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Tandem sulfur chemiluminescence and flame ionization detection with planar microfluidic devices for the characterization of sulfur compounds in hydrocarbon matrices. J. Chromatogr. A. 1297, 231-235 (2013).
- Di Sanzo, F. P., Bray, W., Chawla, B. Determination of the Sulfur Components of Gasoline Streams by Capillary Column Gas Chromatography with Sulfur Chemiluminescence Detection. J. High Res. Chromatog. 17, 255-258 (1994).
- Deans, D. R. A new technique for heart cutting in gas chromatography. Chromatographia. 1, 18-22 (1968).
- Hinshaw, J. V. Valves for Gas Chromatography, Part III: Fluidic Switching Applications. LC GC N. Am. 29, 988-994 (2011).
- Seeley, J. V., Micyus, N. J., Bandurski, S. V., Seeley, S. K., McCurry, J. D. Microfluidic Deans Switch for Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Anal. Chem. 79, 1840-1847 (2007).
- Tranchida, P. Q., Sciarrone, D., Dugo, P., Mondello, L. Heart-cutting multidimensional gas chromatography: A review of recent evolution, applications, and future prospects. Anal. Chim. Acta. 716, 66-75 (2012).
- Armstrong, D. W., Reid, G. L. III, Luong, J. Gas Separations: A Comparison of GasPro™ and Aluminum Oxide PLOT Columns for the Separation of Highly Volatile Compounds. Curr. Sep. 15, 5-11 (1996).
- Ellis, J., Vickers, A. K., George, C. Capillary Column Selectivity and Inertness for Sulfur Gas Analysis in Light Hydrocarbon Streams by Gas Chromatography. Fuel Chemistry Division Preprints. 47, 703-704 (2002).
- Ji, Z., Majors, R. E., Guthrie, E. J. Porous layer open-tubular capillary columns: preparations, applications and future directions. J. Chromatogr. A. 842, 115-142 (1999).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Applications of planar microfluidic devices and gas chromatography for complex problem solving. J. Sep. Sci. 36, 182-191 (2013).
- Hildmann, F., Kempe, G., Speer, K. Application of the precolumn back-flush technology in pesticide residue analysis: A practical view. J. Sep. Sci. 36, 2128-2135 (2013).
- Gray, B. P., Teale, P. The use of a simple backflush technology to improve sample throughput and system robustness in routine gas chromatography tandem mass spectrometry analysis of doping control samples. J. Chromatogr. A. 1217, 4749-4752 (2010).
- Hayward, T., Gras, R., Luong, J. Characterization of selected oxidation inhibitors in transformer oils by multidimensional gas chromatography with capillary flow technology. Anal. Methods. 6, 8136-8140 (2014).
- Hutte, R. S., Johansen, N. G., Legier, M. F. Column Selection and Optimization for Sulfur Compound Analyses by Gas Chromatography. J. High Res. Chromatog. 13, 421-426 (1990).
- Yan, X. Unique selective detectors for gas chromatography: Nitrogen and sulfur chemiluminescence detectors. J. Sep. Sci. 29, 1931-1945 (2006).
- Araujo, P. Key aspects of analytical method validation and linearity evaluation. J. Chromatogr. B. 877, 2224-2234 (2009).
