Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

X-ray poederdiffractie in Conservation Science: Towards Routine kristalstructuurbepaling van Corrosie Producten over Heritage Kunstobjecten

Published: June 8, 2016 doi: 10.3791/54109
Automatic Translation
1, 2, 2, 1, 3
1Max-Planck-Institute for Solid State Research, 2State Academy of Art and Design Stuttgart, 3Center for Materials Crystallography, Department of Chemistry and iNANO, Aarhus University

Abstract

De kristalstructuur vastberadenheid en verfijning proces van corrosie producten aan de historische kunstvoorwerpen laboratorium met behulp van hoge-resolutie X-ray (XRPD) wordt in detail gepresenteerd via twee case studies.

De eerste onderzochte materiaal was natriumhydroxide koper- formate hydroxide oxide hydraat, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (voorbeeld 1) die zich vormt op sodaglas / koperlegering composiet historische voorwerpen (zoals email) in museumcollecties, blootgesteld aan formaldehyde en mierenzuur uitgestoten door houten kasten, lijmen, enz. Deze afbraak fenomeen is onlangs gekenmerkt als "glazen geïnduceerde metal corrosie".

Voor de tweede casus thecotrichite, Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (voorbeeld 2) werd gekozen, dat een efflorescentzoutvormende naaldachtige kristallieten op tegels en kalksteen voorwerpen die in houten kasten en vitrines zijn opgeslagen. In dit geval, het hout fungeert als bron voor azijn- zuur dat reageert met oplosbare chloride en nitraatzouten van het artefact en zijn omgeving.

De kennis van de geometrische structuur helpt bij het behoud wetenschap om beter te begrijpen de productie en verval reacties en te zorgen voor volledige kwantitatieve analyse in de frequente geval van mengsels.

Introduction

Behoud wetenschap geldt wetenschappelijk (vaak chemische) methoden in het behoud van artefacten. Dit omvat onderzoek naar de productie van artefacten ( "technische kunstgeschiedenis ': Hoe was het op dat tijdstip?) En hun verval paden als een voorwaarde voor een goede conservering behandelingen te ontwikkelen. Vaak deze studies omgaan met metalen organische zouten, zoals carbonaten, formiaten en acetaten. Sommigen van hen zijn doelbewust gefabriceerd middels geschikte verbindingen (bijvoorbeeld, azijn), anderen ontlenen verslechtering reacties met de atmosfeer (kooldioxide of carbonylverbindingen uit binnenluchtverontreiniging) 1. Als feite, de kristalstructuren van veel van deze corrosie materialen zijn nog onbekend. Dit is helaas een feit, aangezien de kennis van de geometrische structuur helpt bij het behoud wetenschap om beter te begrijpen de productie en verval reacties en te zorgen voor volledige kwantitatieve analyse in het geval van mengsels.

Op voorwaarde dat het materiaal van belang vormt eenkristallen van voldoende grootte en kwaliteit eenkristal diffractie is de voorkeurswerkwijze voor de bepaling van de kristalstructuur. Als deze randvoorwaarden wordt voldaan, poeder diffractie is het beste alternatief. Het grootste nadeel van poederdiffractie vergelijking met eenkristal diffractie ligt in het verlies van de oriëntatie-informatie van de wederzijdse d -vector d * (verstrooiing vector). Met andere woorden, wordt de intensiteit van een enkele diffractie plek uitgesmeerd over het oppervlak van een bol. Dit kan worden beschouwd als een projectie van de driedimensionale diffractie (= reciproke) ruimte op de eendimensionale 2θ-as van het poederpatroon. Bijgevolg verstrooiing vectoren andere richting maar gelijke of gelijkwaardige lengte overlappen systematisch of per ongeluk waardoor het moeilijk of zelfs onmogelijk om deze reflecties 2 scheiden (FIGUUR 1). Dit is ook de belangrijkste reden waarom poeder diffractie, ondanks zijn vroege uitvinding slechts vier jaar na de eerste single crystal experiment 3,4, voornamelijk werd gebruikt voor fase identificatie en kwantificatie voor meer dan een halve eeuw. Toch is de informatie-inhoud van een poederpatroon is enorm en kan gemakkelijk worden afgeleid uit figuur 2. De echte uitdaging is echter om zoveel mogelijk informatie onthullen een routine manier.

Een cruciale stap op weg naar dit doel, zonder enige twijfel, was het idee van Hugo Rietveld in 1969 5, die een lokale optimalisatie techniek voor kristalstructuur verfijning van poeder diffractie data uitgevonden. De methode niet te verfijnen enkele intensiteiten, maar de hele poeder patroon tegen een model van toenemende complexiteit, aldus de piek overlap intrinsiek in aanmerking. Vanaf dat moment werden de wetenschappers met behulp van poeder diffractie technieken niet langer beperkt tot data-analyse by methoden ontwikkeld voor de single crystal onderzoek. Enkele jaren na de uitvinding van de Rietveld methode, de kracht van het poeder diffractie methode voor het ab-initio structuurbepalingen werd erkend. Tegenwoordig zijn bijna alle takken van de natuurwetenschappen en techniek gebruik poeder diffractie om meer en meer complexe kristalstructuren vast te stellen, hoewel de methode nog steeds niet kan worden als routine beschouwd. In de afgelopen tien jaar, een nieuwe generatie van poeder diffractometers in het laboratorium is ontworpen het verstrekken van hoge resolutie, hoge energie en hoge intensiteit. Betere resolutie leidt onmiddellijk tot een betere scheiding piek terwijl hogere energieën te bestrijden absorptie. Het voordeel van een betere piek profielbeschrijving op basis van fundamentele fysische parameters (figuur 3) zijn nauwkeuriger intensiteiten van Bragg reflectie waardoor meer gedetailleerde structurele onderzoeken. Met moderne apparatuur en software zelfs microstructurele parameters achtige domein maten en microstrain worden routinematig afgeleid uit poeder diffractie data.

Alle algoritmen voor kristalstructuurbepaling van poederdiffractie gegevens gebruiken enkele piek intensiteiten, het gehele poeder patroon of een combinatie van beide. De conventionele single crystal wederzijdse ruimte technieken falen vaak als gevolg van een ongunstige verhouding tussen beschikbare waarnemingen en structurele parameters. Deze situatie veranderde drastisch met de introductie van de "lading flipping" -techniek 6 (figuur 4) en het ontwikkelen van globale optimalisatie methoden direct ruimte, waarvan de simulated annealing techniek 7 (figuur 5) is de belangrijkste vertegenwoordiger. Vooral de introductie van chemische kennis in de structuur behandelingsprocedure starre lichamen of bekende verbindingen of moleculaire samenstellingen betreffende bindingslengten en hoeken sterk vermindert het aantal noodzakelijke parameters. Met andere woorden, inplaats van drie positionele parameters voor elk atoom, alleen de externe (en enkele interne) vrijheidsgraden groepen van atomen behoeft te worden vastgesteld. Het is deze vermindering van de structurele complexiteit die de methode poeder een echt alternatief voor eenkristal analyse maakt.

Twee baanbrekende case studies van hun auteurs 8,9 aangetoond dat het mogelijk is complexe kristalstructuren van complexe corrosieproducten behulp poederdiffractie gegevens lossen. De superioriteit van de kristallografische studies vergeleken met andere benaderingen werd aangetoond door onder meer het feit dat in beide gevallen was de gerapporteerde formules te corrigeren gelet opgelost kristalstructuren.

Het optreden van beide materialen onderzochte in musea hangt samen met de opslag in houten kasten of blootstelling aan andere bronnen van carbonyl- verontreinigingen. De eerste onderzochte materiaal was natrium koper formaat hydroxide oxide hydrate, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4 H 2 O (monster 1), die zich vormt op soda glas / koperlegering composiet historische voorwerpen (bv, email) in museale collecties, blootgesteld aan formaldehyde en mierenzuur van houten kasten, lijm, enz. Deze afbraak fenomeen is onlangs gekarakteriseerd als "glas geïnduceerde corrosie metaal" 10. Voor de tweede case study, thecotrichite, Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (voorbeeld 2), werd gekozen. Thecotrichite is een frequent voorkomende verweert zoutvormende naaldachtige kristallieten op tegels en kalksteen museum voorwerpen, die in eiken kasten en vitrines zijn opgeslagen. In dit geval, het hout fungeert als bron voor azijn- zuur dat reageert met oplosbare chloride en nitraatzouten van het artefact.

In het volgende deel van de tekst, de afzonderlijke stappen van de structuur dEPALING proces met behulp van poeder diffractie gegevens toegepast om corrosie producten van conservatiewetenschappen worden in detail gepresenteerd.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Monstervoorbereiding

  1. Het verzamelen van materiaal
    1. pick voorzichtig een klein bedrag (minder dan 1 mg) van het monster 1 onder een digitale microscoop met behulp van een scalpel en pincet uit de instellingen van ondoorzichtige blauwgroene cabochons op een historische gesp, die behoren tot de collectie van het Rosgartenmuseum Konstanz (RMK-1964,79) ( figuur 6).
    2. Zorgvuldig kras een paar mg van het monster 2 met een scalpel van het oppervlak van een geglazuurde keramische tegels, daterend op vroegmoderne tijd, geproduceerd in Zuid-Duitsland, met een afmeting van 41 x 29 x 3,5 cm, en een deel van de collectie van het Landesmuseum Württemberg ( nr. 3004 E) (Figuur 7).
      Opmerking: De tegel werd uit de jaren 1980 tot 2004 opgeslagen in houten kasten. De achterzijde lijdt zwaar thecotrichite uitslag optreedt als een fase-zuiver product (figuur 7b).
  2. Bereiding van het monster houders
    1. Grind beide samples voorzichtig met een stamper in een kleine agaatvijzel.
    2. Verdeel monster 1, die bestaat uit enkele geagglomereerde korrels (<1 mg), tussen twee dunne röntgenstralen transparante polyimide folie en brengen ze op een transmissie monsterhouder met een centrale opening met een diameter van 8 mm. Bevestig de overdracht monster houder op de θ-kring van de diffractometer.
    3. Vul monster 2 (ong. 5 mg) in een borosilicaat glazen capillair met een diameter van 0,5 mm.
      1. Hiertoe plaatst een kleine hoeveelheid poeder in de trechter van het capillair met een spatel. Beweeg de poeder tot de top van het capillair met behulp van een elektrische vibrator. Verdichten van het poeder door het plaatsen van de capillaire in een dikwandige glazen buis en tik handmatig op het bureau.
      2. Ga door tot een vulling hoogte van ongeveer 3 cm is bereikt. Snijd de glazen capillair voorzichtig op een hoogte van ongeveer 4 cm met een dun blad korund en sluit het open uiteinde met een aansteker.
      3. Plaats een kleine hoeveelheidbijenwas in de opening van een messing pen en smelten met een soldeerbout. Plaats de capillaire in de gesmolten was en bewaar deze rechtop tot stollen. Monteer de koperen pin op een goniometer kop en bevestig de goniometer hoofd op de θ-kring van de diffractometer.
      4. Tot slot, centreren de gemonteerde capillaire door iteratief uitlijnen van de vier graden van vrijheid van de goniometer kop (twee rotaties met behulp van het buigen van dia's en twee vertalingen met behulp van XY vertaling stadia) met de hand met een moersleutel ondersteund door een digitale camera projectie bovenop met een kruis haar.

2. Data Collection

  1. Voor het laboratorium XRPD-patronen van monsters 1 (figuur 8) en 2 (figuur 9) bij kamertemperatuur gebruiken een hoge-resolutie poeder diffractometer (met primaire straal Johann-type Ge (111) monochromator voor Cu Ka 1 -straling) die is voorzien van een lineaire positiegevoelige siLicon strip detector met een opening van ongeveer 12 ° 2θ.
    1. Maatregel steekproef 1 voor 20 uur in het bereik 5-85 ° 2θ met een breedte stap van 0,015 ° 2θ in de transmissie mode (Scan mode: Transmissie, Type Scan: 2ThetaOmega; Omega-modus: Moving; PSD Mode: Moving). Zet de rotatie op om beter deeltje statistieken te bereiken.
    2. Record steekproef 2 voor een periode van 6 uur met betrekking tot het bereik 5-60 ° in 2θ met een stapgrootte van 0,015 ° in Debye-Scherrer mode (Scan mode: Debye Scherrer, Scan Type: 2 theta; Omega-modus: Stationair; PSD Mode: bewegend). Zet de rotatie op om beter deeltje statistieken te bereiken.

3. kristalstructuurbepaling en verfijning

Opmerking: Voor de bepaling en verfijning van de kristalstructuren van de monsters 1 en 2, is een complex computerprogramma 11. Het wordt ofwel gerund door een grafische user interface of door tekst gebaseerd input files. Het laatste gebruik maken van een geavanceerde scripttaal. Voorbeeldinvoer bestanden van de verschillende fasen van de structuuranalyse uitgaande van monster 1 worden opgesomd in Tabellen S1, S2, S4-S8. De algemene procedure is identiek voor monster 2.

  1. Peak zoeken
    1. Optie Automatisch piek zoekopdracht met de eerste en tweede afgeleiden van Savitzky-Golay polynomen van lage orde (figuur 10) volgens het protocol van de fabrikant door het convoluut bereik in de orde van 1-1,5 maal de breedte op halve hoogte van de Bragg reflectie (0,12 ° 2 θ voor monster 1), het aanpassen van de ruisdrempel om 1,5-2 maal de geschatte standaarddeviatie (1,74 voor monster 1) en het beperken van het zoeken naar het deel van het poeder patronen die duidelijk onderscheiden pieken vertonen (5-66 ° 2θ voor monster 1) boven de achtergrond.
      1. Start het programma door te dubbelklikken op het pictogram. Klik op Laden Scan Files. Trekkendown menu Selecteer XY gegevensbestanden (* .xy). Dubbelklik op de 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
      2. Uitbreiden range 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Klik Emissie profiel | Load Emissie profiel | CuK1sharp.lam.
      3. Klik op de knop automatisch in te voegen pieken. Unclick Verwijder K-Alpha 2 Peaks. Stel Peak Breedte met schuifbalk naar 0,12. Set Noise Threshold met schuifbalk naar 1,74. Druk op de knop Peaks toevoegen. Druk op Sluiten.
    2. Gebruik de integrerende eigenschap van het menselijk oog en juist handmatig automatisch gedetecteerde pieken door het deleteren van niet-Bragg pieken die uiteraard door telstatistieken en het toevoegen pieken herkenbare maar verborgen in de staarten van andere pieken. Opgericht indexeren bestanden met sets van 30-40 reflecties voor elk monster met behulp van standard instellingen maar waardoor alle Kristalstelsel (tabel S1).
      1. Zoom met de muis in het patroon, gebruik de muis wiel om te scrollen. Open Peak venster Details door te drukken op F3. Stel pieken door te drukken op de linker muisknop. Verwijder pieken door op F9 te drukken. Sluit Peak Details venster.
      2. Klik op Peaks Phase. Markeer alle pieken geel door te klikken op Positie. Klik met de linkermuisknop in het geel gemarkeerde kolom. Klik Alles kopiëren / selectie | Maak Indexing bereik. Hef de selectie range 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Selecteer bereik indexeren. Selecteer alle bravaistralie (klik gebruiken om de lijst te markeren en zet een vinkje).
  2. indexeren
    1. Voor het indexeren van toepassing de "iteratieve gebruik van singuliere waarden ontbinding" algoritme 12 ( Tabel 1 voor de eenheidscel parameters).
      1. Druk op de knop Uitvoeren (F6). Druk op Ja om het indexeren oplossingen te houden. Druk op de knop Solutions. Markeer eerste oplossing door links te klikken op de knop 1. Klik met de rechtermuisknop op de gemarkeerde (gele) oplossing. Klik Alles kopiëren / selectie. Hef de selectie range indexeren. Select range 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
        Opmerking: Andere eenheidscellen die een hoge kwaliteitsfactor hebben meerdere volumes maar hogere hoeveelheden niet-waargenomen reflecties vergeleken met de in tabel 1 vermelde die het programma stelt automatisch de meest waarschijnlijke plaats groepen op basis van de waargenomen reflectie extincties die P4. 2 / n (86) voor monster 1 en P 2 1 / a (Figuur 11).
    2. Bevestigen deze bevindingen met de hand door te zoeken naar uitsterven gebruik van de International Tables of kristallografie Volume A 13 (Tabel S3). Schatten het aantal formule eenheden per eenheid cel stappen gemiddelde volume tot Z = 8 voor monster 1 en Z = 4 voor monster 2.
  3. Hele poeder patroon fitting
    1. Voer hele poeder patroon montage volgens Pawley 14 voor zowel poeder patronen. Voor de beschrijving van de piek profielen, gebruik maken van de fundamentele parameter (FP) benadering 15 (Figuur 12). Het model van de achtergrond door orthogonale Chebychev veeltermen van hogere orde (meestal 8) en een extra 1 / X term die de lucht botsingen bij lage diffractie hoeken. Stel de Lorenz-polarisatie factor 27,3 die de Bragg hoek voor de Ge (111) monochromator gebruikt Cu-K α 1 radiatie. Tabel S4 bevat alle relevante invoerparameters.
      1. Druk toevoegen HKL fase. Uitbreiden range 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Expand hkl_Phase. Klik Indexing Details | Paste Indexing details. Klik op Achtergrond. Verander Orde tot 8 (verfijnen). Vink 1 / X Bkg (verfijnen).
      2. Klik op Instrument. Stel Primaire radius (mm) naar 217,5. Stel Secundaire radius (mm) naar 217,5. Vink Point detector. Vink ontvangen spleetbreedte, waarde van 0,1 (fix). Vink Volledige Axial Model. Set Source lengte (mm) tot 6 (fix). Stel Sample lengte (mm) tot 6 (fix). Set RS lengte (mm) tot 6 (fix).
      3. KlikCorrecties. Vink Zero fout, waarde op 0 (verfijnen). Tick ​​LP factor, waarde 27,3 (fix). Klik op Diversen. Stel Conv. Stappen voor 2. Tick ​​Start X, waarde 8. Tick ​​Finish X, waarde 75. Klik Peaks Phase | Verwijderen Peaks Phase | Ja.
      4. Klik hkl_Phase | microstructuur. Tick ​​Cry Maat L, waarde tot 200 (verfijnen). Tick ​​Cry maat G, waarde tot 200 (verfijnen). Tick ​​Strain L, waarde tot 0,1 (verfijnen). Tick ​​Strain G, waarde tot 0,1 (verfijnen). Druk op de knop Uitvoeren (F6).
    2. Maak een lijst van Bragg pieken geschikt voorCharge Flipping 6. Klik hkl_Phase. Klik Charge-Flipping output. Vink een bestand voor CF, waarde CF.A. Vink HKL-bestand voor CF, waarde CF.hkl. Druk op de knop Uitvoeren (F6). Pull-down menu Bestand | Exporteren naar INP bestand. Bestandsnaam waarde Pawley.INP. Druk op Opslaan.
      Opmerking: Voor de opeenvolgende structuur bepalen, houden alle instrument, vorm van de piek en rooster parameters vast.
  4. Kristalstructuurbepaling
    Opmerking: Een combinatie van drie methoden (gebruikt in een iteratieve wijze) wordt gebruikt om de kristalstructuren van de monsters 1 en 2 te bepalen.
    1. Enerzijds de methode van Charge spiegelen 6 ondersteund door de opname van de raaklijn met formule 16 (figuur 13) naar de posities van de meeste zwaardere atomen vinden. Verwijder waargenomen reflections met een d-afstand kleiner dan 1,28 (voor monster 1) en trek de berekende sfeer een d-afstand van 0,9. Alle noodzakelijke parameters worden in Tabel S5. Extra atomen met herkenbare elektronendichtheid uit de resulterende lijst correct foutief toegewezen atoomtypes vergelijkbare verstrooiing macht zoals koolstof, zuurstof of stikstof handmatig.
      1. Pull-down File File | Close All - Bevestig met Yes. Pull-down Launch Launch | Start Kernel.
      2. Pull-down Launch Launch | Stel INP File. Selecteer CF.INP (bereid ingang tekstbestand, in Tabel S5 vermeld). Bevestig met Open. Druk op R un-toets (F6). Druk op de STOP-toets (F8) na ca. 20.000 cycli. Bevestig Charge flipping afgewerkt door op Ja te drukken.
      3. Druk Tijdelijke uitvoervenster met geselecteerde atomen in z-matrix format knop. Druk Cloud opties dialoogvenster knop. Stel N te halen tot 45. Vink Met Symmetry. Druk Pick-knop. Kopieer tijdelijke output en opslaan in een tekstbestand met de naam FirstGuess.str. Sluit de lading flipping grafisch venster.
    2. Ten tweede geldt de globale optimalisatie methode simulated annealing 7,17 (figuur 14) naar de posities van alle ontbrekende niet- waterstofatomen (voornamelijk de koolstofatomen van formiaat / acetaatgroepen) vinden. Gebruik de automatische gloeien regeling door de software. Betreft alleen de schaalfactor en de positie en / of beroepsmatige parameters van geselecteerde atomen gesimuleerd gloeien. Voor monster 1, samenvoegen natrium en zuurstofatomen binnen een straal van 1,1 A tot speciale functies (Tabel S6) detecteren.
      1. Trek Launch Launch Stel INP File. Selecteer SA.INP (bereid ingang tekstbestand, in tabel S6 vermeld). Bevestig met Open. Druk op de knop Uitvoeren (F6). Druk op de STOP-toets (F8) na enkele duizenden cycli. Bevestig bijwerken input file met Ja.
    3. Ten derde, uit te schakelen simulated annealing en overschakelen naar Rietveld 5 verfijning modus door commentaar van de opdracht Auto_T (0,1). Fix alle bevestigde positionele parameters. Omvatten het berekenen van een verschil-Fourier map (F obs -F Calc) (figuur 15, tabel S7) om te controleren of vermist elektronendichtheid. Neem de extra gevonden atomen in het atoom lijst en verfijnen van de atomaire posities en bezettingsgraden.
      1. Pull-down Launch Launch | Stel INP File. Selecteer Fourier_search_for_C.INP (bereidingang tekstbestand, in tabel S7 vermeld). Bevestig met Open. Druk op de knop Uitvoeren (F6). Inspecteer de twee grafische uitvoer ramen weergave van de bijna volledige kristalstructuur en het verschil Fourier kaart.
        Let op: Schakel de drie oplossen structuur methoden iteratief in geval van storing. Indien nodig, van toepassing anti stoten beperkingen aan het licht atomen (koolstof en zuurstof atomen) (zie tabel S7).
  5. Rietveld verfijning
    1. Voor de uiteindelijke kristalstructuur verfijningen van monsters 1 en 2, gebruik Rietveld hele patroon verfijning methode 5 (Figuur 16). Om zinloze atomaire verschuivingen van atomen in het azijnzuur en nitraat groepen van het monster 2 te voorkomen, maken gebruik van de zogenaamde soft constraints (ook wel beperkingen) op basis van geïdealiseerd obligatie lengtes en hoeken. Bereken geïdealiseerde posities van de ontbrekende waterstofatomen met behulp van standaard softw18 (Tabel S8).
    2. Verfijnen isotrope atomaire verplaatsing parameters voor de niet-waterstofatomen per kristalstructuur. Bij voorbeeld twee, model de schijnbare anisotropie van de breedte van de Bragg reflectie door microstrain door op symmetrie aangepast bolfuncties van tweede orde.
    3. Tenslotte maken percelen van projecties van de kristalstructuren van monster 1 (Figuur 17) en monster 2 (figuur 18) en de twee kristallografische informatiebestanden (CIF's) dat voortaan kan worden gebruikt voor alle kwantitatieve fase analyse. Een voorbeeld van een dergelijke volledige kwantitatieve analyse in figuur 19 met de kristalstructuur van het monster 1.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Hoge resolutie XRPD werd gebruikt om de onbekende kristalstructuren van twee lange bekende corrosieproducten op historische objecten bepalen. De monsters werden genomen uit twee museumobjecten en zorgvuldig gemalen voordat ze in de transmissie en capillaire monsterhouders verzegeld (figuren 6, 7). Standaardmetingen behulp van een state of the art laboratorium hoge resolutie poeder diffractometer transmissie en Debye-Scherrer geometrie behulp monochromatische röntgenstralen uitgevoerd (Figuur 8).

Een standaardprocedure voor structuurbepaling van poeder diffractie gegevens werden ontwikkeld met behulp van recent ontwikkelde zeer effectieve algoritmen in de volgende volgorde: Bepaling van piekposities (figuur 10), indexeren en ruimtegroep bepaling (Figuur 11), geheel poederpatroon fitting (Figuur 12 (figuren 13-15) en Rietveld verfijning (figuur 16). Kristalstructuurbepaling van beide verbindingen werd uitgevoerd door iteratief combineren reciproke (lading omkeren) (figuur 13) en directe ruimte (simulated annealing) (figuur 14) gebruikt met verschil-Fourier-analyse (Figuur 15).

De bepaling van de kristalstructuren van deze verbindingen (figuren 17, 18) verbetert ons begrip van de mechanismen verval en geeft volledige kwantitatieve fase analyse (Figuur 19) van corrosieproducten.

Figuur 1
Figuur 1. Poeder diffractie in de reciproke ruimte. Illustratie van de regio reciproke ruimte toegankelijk gemaakte poeder diffractie meting. De kleinere cirkel staat voor de Ewald sfeer. In een poeder meting de wederzijdse rooster wordt gedraaid op alle oriëntaties proeven. Een equivalente maatregel is de Ewald sfeer roteren alle mogelijke oriëntaties rondom de oorsprong van reciproke ruimte. Het volume geveegd (stippellijn in de figuur) is de regio reciproke ruimte toegankelijk in het experiment. 2

Figuur 2
Figuur 2. inhoud Informatie van een poeder patroon. Schematische afbeelding van de informatie-inhoud van een poeder diffractie patroon met de vier belangrijkste bijdragen van de achtergrond, piekpositie, piek intensiteit en piek profiel. 2 Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

guur 3 "src =" / files / ftp_upload / 54109 / 54109fig3.jpg "/>
Figuur 3. Pawley fit. Pawley hele poeder patroon fit van het poeder patroon van een lab 6 standaard gemeten met Mo-K α1 straling (λ = 0,7093 A) uit een Ge (220) monochromator in Debye-Scherrer geometrie met behulp van de fundamentele parameter aanpak. De volgende vier windingen zijn toegepast: een pure Lorentz emissie profiel, een hoed vorm functie van het ontvangende spleet in het equatoriale vlak, een axiale convolutie nemen filament-, bemonster- en ontvangen spleet lengtes en secundaire Soller spleet in aanmerking, en een kleine Gauss bijdrage in verband met de positie gevoelige detector. 19 klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

g4.jpg "/>
Figuur 4. Charge flipping regeling. Flipping regeling en stroomschema (als inzet) van de lading flipping procedure van wederzijdse ruimte die wordt gebruikt voor de structuur bepaling uit poederdiffractie gegevens.

figuur 5
Figuur 5. Gesimuleerde gloeien regeling. Stroomdiagram van een simulated annealing procedure in direct ruimte die wordt gebruikt voor de structuur bepaling uit poederdiffractie gegevens. 19

figuur 6
Figuur 6. Herkomst van Monster 1. Historische kunstobject uitvoeren Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4 H 2 O (monster 1). Historische gesp, die behoren tot de collectie van het Rosgartenmuseum Konstanz (RMK-1964,79).TTP's: //www.jove.com/files/ftp_upload/54109/54109fig6large.jpg "target =" _ blank "> Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 7
Figuur 7. Herkomst van Monster 2. Historische kunstobject uitvoeren Thecotrichite (voorbeeld 2). Thecotrichite op een geglazuurde tegels uit de collectie van Landesmuseum Württemberg (a) en de achterzijde (b) bedekt met witte thecotrichite kristallen. 9 Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 8
Figuur 8. Poeder diffractiepatroon van steekproef 1. Screen shot waarin de verstrooide X-ray intensiteit van Cu 4 Na4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4 H 2 O (monster 1) bij omgevingsomstandigheden als functie van de diffractiehoek. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 9
Figuur 9. Poeder diffractiepatroon van steekproef 2. Screen shot waarin de verstrooide X-ray intensiteit van thecotrichite (monster 2) bij omgevingsomstandigheden, als functie van de diffractiehoek. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 10
Figuur 10. Piek zoeken voor monster 1 rong>. Schermopname geeft de verstrooide röntgenstralen intensiteiten Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O en de resultaten van de automatische piek zoekalgoritme via eerste en tweede afgeleiden van Savitzky-Golay smoothing filter. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 11
Figuur 11. Indexing resultaten voor monster 1. Screen shot waarin de resultaten van de indexering en ruimte groep vastberadenheid voor Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. Klik hier voor een grotere versie van deze figuur te bekijken .

"> figuur 12
Figuur 12. Pawley fit monster 1. Screen shot waarin de resultaten van een Pawley vlaag van Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4 H 2 O in de meest waarschijnlijke ruimte groep P 4 2 / n. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 13
Figuur 13. Charge wegknippen van het monster 1. Screen geschoten tijdens de structuur bepalen proces voor het Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4 H 2 O in de ruimte groep P 4 2 / n met behulp van de methode van heffing flippen met histogram matching. Een deel van de kristalstructuur met vooraf toegewezen atoomtypes is alklaar zichtbaar. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 14
Figuur 14. Gesimuleerde gloeien voor monster 1. Screen geschoten tijdens de structuur bepalen proces voor het Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4 H 2 O in de ruimte groep P 4 2 / n met behulp van de globale optimalisatie methode van gesimuleerde annealing . Een deel van de kristalstructuur is al zichtbaar. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 15
Figuur 15. Verschil Fourier analyse voor monster 1. Screen shot van het zoeken naar vermiste atomen in de structuur bepalen proces voor het Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4 H 2 O in de ruimte groep P 4 2 / n met behulp van de verschil Fourier methode. De kristalstructuur zoals is en extra elektronendichtheid wordt uitgezet. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 16
Afbeelding 16. Rietveld fit monster 1. Screen shot waarin de Rietveld perceel van Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4 H 2 O in de ruimte groep P 4 2 / n. Het waargenomen patroon (blauw), de beste Rietveld fit profielen (rood) en het verschil curve tussen de waargenomen en de berekende profielen (hieronder in grijs) getoond. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 17
Figuur 17. kristalstructuur van monster 1. Projectie van de kristalstructuur van Cu Na 4 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O langs de kristallografische c-as. Veelvlakken die koper en natrium als centrale atomen worden getrokken. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 18
ong> Figuur 18. Crystal structuur van het monster 2. Prognoses van de kristalstructuur van thecotrichite, presenteerde (a) langs de c-as en (b) langs de b-as. Veelvlakken kleuren: Ca1: magenta, Ca2: cyaan Ca3. Green 8 Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figuur 19
Figuur 19. Kwantitatieve analyse bevattende monster 1. Rietveld plot van een volledige kwantitatieve fase analyse van een monster dat corrosie Cu Na 4 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O als hoofdfase en 2 Cu (OH) 3 (HCOO) en Cu 2 O als minor fasen./54109fig19large.jpg "Target =" _ blank "> Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

Moleculaire Formule Cu Na 4 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 · 4 (H 2 O) Ca3 (CH3COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O
som formule Cu Na 4 4 O 23 C 8 H 26 Ca 3 Cl 1 O 18 N 2 C 6 H 21
Formule gewicht (g / mol) 414,18
Crystal systeem vierhoekig monoclien
Space groep P42 / n (86) P21 / a
Z 8 4 a / A 8.425109 (97) 23,5933 (4)
C / A 17,47962 (29) 13,8459 (3)
C / A 17,47962 (29) 6,8010 (1)
β [°] - 95,195 (2)
V / A 3 1240.747 (35) 2212,57 (7)
(K) 298 303
r (calc.) / g cm -3 2.255
Golflengte (A) 1,54059 1,54059
R-exp (%) 1.042 1.595
Rp (%) 1.259 3,581
R-wp (%) 1,662 4,743
R-Bragg (%) 0,549 3,226
beginnendhoek (° 2θ) 5 5.5
Eindhoek (° 2θ) 75 59
Stapgrootte (° 2θ) 0,015 0,015
Time / scan (hr) 20 6
Aantal variabelen 70 112

Tabel 1. Geselecteerde kristallografische en constructiedetails van Cu Na 4 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O 3 en Ca (CH3COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (thecotrichite).

aanvullende tabellen

Tabel S1. Input bestand na piek zoek Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4 H 2 O (slechts 1 piek wordt getoond in de piek lijst). Klik hier om dit bestand te downloaden.

Tabel S2. Input-bestand voor het indexeren van Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Tabel S3. Lijst van reflectie voorwaarden voor tetragonale ruimte groepen van de Internationale Tabellen voor kristallografie Volume A. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Tabel S4. Input-bestand voor de hele poeder patroon montage volgens de Pawley methode van Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4 H 2 O (slechts enkele Bragg reflecties worden getoond in de piek lijst). Klik hier om dit bestand te downloaden .

Tabel S5. Input-bestand voor lading wegknippen van Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Tabel S6. Input-bestand voor gesimuleerde ontharden van Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Tabel S7 Input bestand voor verschil Fourier analyse van Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O.. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Tabel S8. Input-bestand voor de laatste Rietveld verfijning van Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

De auteurs dankbaar erkennen mevrouw Christine Stefani voor het uitvoeren van de XRPD metingen. Marian Schuch en Rebekka Kuiter (State Academie voor Kunst en Vormgeving Stuttgart) worden bedankt voor de foto's van de tegel (afb. 7).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Stadi-P  Stoe & Cie GmbH Powder Diffractometer
Mythen 1-K (450 μm) Dectris Ltd. Position Sensitive Detector
Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter Hilgenberg GmbH 4007605 Low absorbing capillaries
Topas 5.0 Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH Powder Diffraction Evaluation Software

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. The interface between science and conservation, Occacional Paper 116. Bradley, S. M. , British Museum. London. (1997).
  2. Powder Diffraction:Theory and Practice. Dinnebier, R. E., Billinge, S. J. L. , 1st edition, Royal Society of Chemistry. (2008).
  3. Debye, P., Scherrer, P. Interferenzen an regellos orientierten Teilchen im Roentgenlicht. Phys. Zeit. 17, 277-283 (1916).
  4. Hull, A. W. A New Method of X-Ray Crystal Analysis. Phys. Rev. 10 (6), 661-696 (1917).
  5. Rietveld, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. J. Appl. Cryst. 2, 65-71 (1969).
  6. Oszlanyi, G., Suto, A. Ab initio structure solution by charge flipping. Acta Crystallogr. Sect. A. 60 (2), 134-141 (2004).
  7. Newsam, J. M., Deem, M. W., Freeman, C. M. Direct Space Methods of Structure Solution from Powder Diffraction Data. NIST Special Publication 864: Accuracy in Powder Diffraction II: Proceedings of the International Conference May 26-29, 1992. Prince, E., Stalick, J. K. , NIST - United States Department of Commerce. Gaithersburg. 80-91 (1992).
  8. Dinnebier, R. E., Runčevski, T., Fischer, A., Eggert, G. Solid-State Structure of a Degradation Product Frequently Observed on Historic Metal Objects. Inorg. Chem. 54 (6), 2638-2642 (2015).
  9. Wahlberg, N., et al. Crystal Structure of Thecotrichite, an Efflorescent Salt on Calcareous Objects Stored in Wooden Cabinets. Cryst. Growth Des. 15 (6), 2795-2800 (2015).
  10. Eggert, G., Fischer, A. Gefährliche Nachbarschaft: Durch Glas induzierte Metallkorrosion an Museums-Exponaten - Das GIMME-Projekt. Restauro. 1, 38-43 (2012).
  11. TOPAS (current version 5.0). , Bruker AXS Inc. Madison, Wisconsin, USA. https://www.bruker.com/products/x-ray-diffraction-and-elemental-analysis/x-ray-diffraction/xrd-software/topas.html (2015).
  12. Coelho, A. A. Indexing of powder diffraction patterns by iterative use of singular value decomposition. J. Appl. Crystallogr. 36 (1), 86-95 (2003).
  13. International Tables for Crystallography Volume A: Space-group symmetry. , (2006).
  14. Pawley, G. S. Unit-cell refinement from powder diffraction scans. J. Appl. Crystallogr. 14, 357-361 (1981).
  15. Cheary, R. W., Coelho, A. A., Cline, J. P. Fundamental Parameters Line Profile Fitting in Laboratory Diffractometers. J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 109 (1), 1-25 (2004).
  16. Karle, J., Hauptman, H. A theory of phase determination for the four types of non-centrosymmetric space groups 1P222, 2P22, 3P12, 3P22. Acta Crystallogr. 9, 635-651 (1956).
  17. Coelho, A. A. Whole-profile structure solution from powder diffraction data using simulated annealing. J. Appl. Crystallogr. 33 (3), 899-908 (2000).
  18. Macrae, C. F., et al. Mercury: visualization and analysis of crystal structures. J. Appl. Crystallogr. 39 (3), 453-457 (2006).
  19. Modern Diffraction Methods. Mittemeijer, E. J., Welzel, U. , Wiley-VCH Verlag GmbH. (2012).

Tags

Chemie Hoge resolutie poeder diffractie kristalstructuurbepaling historische objecten corrosie product verweert zout Rietveld-analyse glas veroorzaakte corrosie van metalen
X-ray poederdiffractie in Conservation Science: Towards Routine kristalstructuurbepaling van Corrosie Producten over Heritage Kunstobjecten
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Dinnebier, R. E., Fischer, A.,… More

Dinnebier, R. E., Fischer, A., Eggert, G., Runčevski, T., Wahlberg, N. X-ray Powder Diffraction in Conservation Science: Towards Routine Crystal Structure Determination of Corrosion Products on Heritage Art Objects. J. Vis. Exp. (112), e54109, doi:10.3791/54109 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter