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Chemistry

Difracción de polvo de rayos X en Ciencias de la Conservación: Hacia rutina de determinación de estructura cristalina de los productos de corrosión de objetos de arte del patrimonio

Published: June 8, 2016 doi: 10.3791/54109
Automatic Translation
1, 2, 2, 1, 3
1Max-Planck-Institute for Solid State Research, 2State Academy of Art and Design Stuttgart, 3Center for Materials Crystallography, Department of Chemistry and iNANO, Aarhus University

Abstract

La determinación de la estructura cristalina y el proceso de refinamiento de productos de corrosión de los objetos históricos de arte utilizando alta resolución de difracción de polvo de rayos X de laboratorio (XRPD) se presentan en detalle a través de dos estudios de caso.

El primer material bajo investigación era de cobre de sodio formiato de hidrato de óxido e hidróxido, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (muestra 1) que se forma en el vidrio de sosa / objetos históricos aleación de cobre de material compuesto (por ejemplo, esmaltes) en colecciones de museos, expuestos a formaldehído y ácido fórmico emitida desde los gabinetes de almacenamiento de madera, adhesivos, etc. Este fenómeno de degradación recientemente se ha caracterizado como "cristal inducida por la corrosión del metal".

Para el segundo estudio de caso, thecotrichite, Ca3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO3) 2 ∙ 6H 2 O (muestra 2), fue elegido, que es un efflorescentsal que forma cristales en forma de aguja en los azulejos y objetos de piedra caliza que se almacenan en armarios de madera y vitrinas. En este caso, la madera actúa como fuente de ácido acético que reacciona con las sales de cloruro y nitrato solubles del artefacto o su entorno.

El conocimiento de la estructura geométrica ayuda a la conservación de la ciencia para comprender mejor las reacciones de producción y descomposición y para permitir un análisis cuantitativo completo en el caso frecuente de mezclas.

Introduction

ciencia de la conservación se aplica métodos científicos (a menudo químicos) en la conservación de los artefactos. Esto incluye la investigación de la producción de artefactos ( 'historia del arte técnico ": Cómo se hizo en ese momento?) Y sus vías de desintegración, como requisito previo para desarrollar tratamientos de conservación adecuadas. A menudo, estos estudios tratan de sales orgánicas de metales tales como carbonatos, formiatos y acetatos. Algunos de ellos han sido fabricados deliberadamente el uso de compuestos adecuados (por ejemplo, vinagre), otros se derivan de las reacciones de deterioro con la atmósfera (dióxido de carbono o compuestos de carbonilo de la contaminación del aire interior) 1. Como cuestión de hecho, las estructuras cristalinas de muchos de estos materiales de corrosión son todavía desconocidos. Este es un hecho desafortunado, ya que el conocimiento de la estructura geométrica ayuda ciencia de la conservación de comprender mejor las reacciones de producción y descomposición y para permitir un análisis cuantitativo completo en el caso de mezclas.

Bajo la condición de que el material de interés forma cristales individuales de tamaño y calidad suficiente, la difracción de cristal único es el método de elección para la determinación de la estructura cristalina. Si no se cumplen estas condiciones límite, difracción de polvo es la alternativa más cercana. El mayor inconveniente de difracción de polvo en comparación con la difracción de cristal único se encuentra en la pérdida de la información de orientación de la recíproca d-vector d * (vector de dispersión). En otras palabras, la intensidad de un solo punto de difracción se unta sobre la superficie de una esfera. Esto se puede considerar una proyección de la difracción tridimensional (= recíproco) espacio en el unidimensional 2θ eje del patrón de polvo. Como consecuencia, la dispersión de los vectores de diferente dirección, pero longitud igual o similar, se superponen de manera sistemática o accidentalmente por lo que es difícil o incluso imposible separar estas reflexiones 2 (Figura 1). Esta es también la razón principal por la difracción de polvo, a pesar de su temprana invención tan sólo cuatro años después de que el primer experimento de cristal único de 3,4, se utiliza principalmente para la identificación y cuantificación de fase durante más de medio siglo. Sin embargo, el contenido de información de un patrón de polvo es grande como puede ser fácilmente deducida a partir de la Figura 2. El desafío real, sin embargo, es revelar tanta información como sea posible de una manera rutinaria.

Un paso fundamental hacia este objetivo, sin lugar a dudas, fue la idea de Hugo Rietveld en 1969 5 que inventó una técnica de optimización local para el refinamiento estructura cristalina a partir de datos de difracción de polvo. El método no refina intensidades individuales sino todo el patrón de polvo contra de un modelo de complejidad creciente, por lo tanto tomar la superposición pico intrínsecamente en cuenta. A partir de entonces, los científicos que utilizan técnicas de difracción de polvo ya no se limitaban al análisis de datos by Métodos desarrollados para la investigación de cristal único. Varios años después de la invención del método de Rietveld, se reconoció la potencia del método de difracción de polvo para ab initio la determinación de estructuras. Hoy en día, casi todas las ramas de las ciencias naturales y el uso de ingeniería de difracción de polvo para determinar cada vez más complejas estructuras de cristal, aunque el método todavía no puede ser considerado como rutina. En la última década, una nueva generación de difractómetros polvo en el laboratorio fue diseñado proporcionar alta resolución, alta energía y alta intensidad. Mejor resolución lleva inmediatamente a una mejor separación de los picos más altos, mientras que las energías luchan absorción. El beneficio de una mejor descripción de perfil máxima basada en parámetros físicos fundamentales (Figura 3) son las intensidades más precisas de la reflexión de Bragg permitiendo investigaciones estructurales más detallados. Con modernos equipos y software, incluso los parámetros microestructurales como el tamaño de dominio y microstraen forma rutinaria se deducen a partir de datos de difracción de polvo.

Todos los algoritmos para la determinación de la estructura cristalina de los datos de difracción de polvo utilizan intensidades de los picos individuales, todo el patrón de polvo o una combinación de ambos. Las técnicas de espacio recíproco monocristalinas convencionales a menudo fallan debido a una relación desfavorable entre las observaciones disponibles y los parámetros estructurales. Esta situación cambió drásticamente con la introducción de la "carga de volteo" técnica 6 (Figura 4) y el desarrollo de métodos de optimización global en el espacio directo, de los cuales la técnica de recocido simulado 7 (Figura 5) es el representante más prominente. En particular, la introducción de los conocimientos químicos en el proceso de determinación de la estructura mediante cuerpos rígidos o la conectividad conocida de compuestos moleculares relativos a longitudes de enlace y ángulos reduce fuertemente el número de parámetros necesarios. En otras palabras, enlugar de tres parámetros de posición para cada átomo, sólo los grados externos (y algunos interna) de la libertad de grupos de átomos debe ser adoptada. Es esta reducción de la complejidad estructural que hace que el método de polvo en una alternativa real para análisis de cristal único.

Dos casos de estudio pionero de los autores 8,9 demostrado que es posible resolver estructuras cristalinas complejas de productos de corrosión complejas utilizando datos de difracción de polvo. La superioridad de los estudios cristalográficos en comparación con otros enfoques se demostró entre otros por el hecho de que en ambos casos las fórmulas reportados tuvieron que ser corregido después de considerar las estructuras cristalinas resueltas.

La ocurrencia de ambas materias objeto de investigación en los museos está relacionado con su almacenamiento en armarios de madera o se expone a otras fuentes de contaminantes carbonilo. El primer material bajo investigación era de cobre de hidróxido de sodio formiato hidra de óxidote, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (muestra 1), que se forma en los objetos históricos vidrio de sosa / aleación de cobre compuesta (por ejemplo, esmaltes) en colecciones de museos, expuestos a formaldehído y ácido fórmico de los gabinetes de almacenamiento de madera, adhesivos, etc. Este fenómeno de degradación se ha caracterizado recientemente como "corrosión del metal inducida cristal" 10. Para el segundo estudio de caso, thecotrichite, Ca3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO3) 2 ∙ 6H 2 O (muestra 2), fue elegido. Thecotrichite es una sal eflorescente observado con frecuencia la formación de cristalitos en forma de aguja en los azulejos y objetos de museo de piedra caliza, que se almacenan en armarios de roble y vitrinas. En este caso, la madera actúa como fuente de ácido acético que reacciona con las sales de cloruro y nitrato solubles del artefacto.

En la siguiente parte del texto, los pasos individuales de la estructura da determinación de proceso de datos de difracción de polvo utilizando aplicados a los productos de corrosión de la ciencia de la conservación se presentan en detalle.

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Protocol

1. Preparación de muestras

  1. Recogida de material
    1. elegir cuidadosamente una pequeña cantidad (menos de 1 mg) de la muestra 1 con un microscopio digital utilizando un bisturí y pinzas de configuración de opacos cabujones azul-verdes en un broche histórica, perteneciente a la colección de la Rosgartenmuseum Konstanz (RMK-1964.79) ( la Figura 6).
    2. Con cuidado, arañar unos pocos mg de la muestra 2 con un escalpelo de la superficie de una baldosa de cerámica vidriada, que data de los tiempos modernos tempranos, fabricados en el sur de Alemania, con un tamaño de 41 x 29 x 3,5 cm, y parte de la colección de Landesmuseum Württemberg ( no. E 3004) (Figura 7).
      Nota: La baldosa se almacenó a partir de la década de 1980 hasta 2004 en los armarios de madera. La parte trasera fuertemente sufre thecotrichite eflorescencias que ocurre como producto (Figura 7b) de fase pura.
  2. Preparación de los soportes de muestra
    1. Moler ambos sejemplos cuidadosamente con una mano de mortero en un pequeño mortero de ágata.
    2. Distribuir la muestra 1, que consiste en unos pocos granos aglomerado (<1 mg), entre dos láminas de poliimida transparente de rayos X delgado y montarlos en un soporte de muestras de transmisión con una abertura central de 8 mm de diámetro. Fijar el soporte de la muestra en la transmisión θ-círculo del difractómetro.
    3. Llenar la muestra 2 (aprox. 5 mg) en un capilar de vidrio de borosilicato de 0,5 mm de diámetro.
      1. Para ello, coloque una pequeña cantidad de polvo en el embudo del capilar usando una espátula. A continuación, mover el polvo hasta la punta del capilar con la ayuda de un vibrador eléctrico. Compactar el polvo al colocar el capilar en un tubo de vidrio de paredes gruesas y toque de forma manual en el escritorio.
      2. Continuar hasta que se alcance una altura de llenado de aproximadamente 3 cm. Cortar el capilar de vidrio con cuidado a una altura de aproximadamente 4 cm con una cuchilla de corindón fino y sellar el extremo abierto utilizando un encendedor.
      3. Coloque una pequeña cantidad decera de abeja en la apertura de un pasador de latón y derretirla utilizando un soldador. A continuación, coloque el capilar en la cera fundida y mantenerlo en posición vertical hasta la solidificación. Montar el pasador de bronce sobre un goniómetro cabeza y fijar la cabeza en el goniómetro θ-círculo del difractómetro.
      4. Finalmente, centrar el capilar montado mediante la alineación de forma iterativa los cuatro grados de libertad de la cabeza goniómetro (dos rotaciones utilizando diapositivas de flexión y dos traducciones utilizando etapas de traducción XY) manualmente con una llave con el apoyo de una proyección cámara digital superpuesta con una cruz.

2. Recolección de Datos

  1. Para los patrones de XRPD de laboratorio de las muestras 1 (Figura 8) y 2 (Figura 9) a temperatura ambiente utilizar un difractómetro de polvo de alta resolución (con haz primario de tipo Johann Ge monocromador (111) para Cu K alfa-1), que -radiation está equipado con un SI sensible a la posición linealdetector de tira licon con una abertura de aproximadamente 12 ° 2θ.
    1. Medir la muestra 1 durante 20 horas en el intervalo de 5-85 ° 2θ con un ancho de paso de 0,015 ° 2θ en el modo de transmisión (modo de digitalización: Transmisión; Tipo de digitalización: 2ThetaOmega; modo de Omega: Movimiento; Modo PSD: Movimiento). Girar rotación sobre el fin de lograr mejores estadísticas de partículas.
    2. muestra la ficha 2 por un período de 6 horas que cubre el rango de 5-60 ° en 2θ con un tamaño de paso de 0.015 ° en el modo de Debye-Scherrer (modo de digitalización: Debye Scherrer; Tipo de digitalización: 2Theta; modo de Omega: estacionario; Modo PSD: Emocionante). Girar rotación sobre el fin de lograr mejores estadísticas de partículas.

3. Determinación de cristal Estructura y refinamiento

Nota: Para la determinación y el perfeccionamiento de las estructuras cristalinas de las muestras 1 y 2, un complejo programa de ordenador se utiliza 11. Tampoco está a cargo de una interfaz gráfica de usuario o archivo de entrada basada en textos. Estos últimos hacen uso de un lenguaje de programación sofisticada. Archivos de entrada de muestra de las diferentes etapas del análisis estructural utilizando la muestra 1 se enumeran en las Tablas S1, S2, S4-S8. El procedimiento general es idéntico para la muestra 2.

  1. Búsqueda de picos
    1. Realizar una búsqueda automática de pico utilizando la primera y segunda derivadas de polynoms Savitzky-Golay de orden inferior (Figura 10) de acuerdo con el protocolo del fabricante mediante el establecimiento de la gama convoluta del orden de 1-1,5 veces la anchura total a la mitad del máximo de las reflexiones de Bragg (0,12 ° 2 θ para la muestra 1), el ajuste del umbral de ruido a 1,5-2 veces la desviación estándar estimada (1,74 para la muestra 1) y la limitación de la búsqueda de la parte de los patrones de polvo que muestran claramente picos distinguibles (5-66 ° 2θ para la muestra 1) por encima del fondo.
      1. Iniciar el programa haciendo doble clic en el icono. Haga clic en Cargar archivos de escaneo. Halaren el menú desplegable Seleccionar archivos de datos XY (* .xy). Haga doble clic en 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
      2. Ampliar el rango de 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Haga clic en el perfil de emisiones | Perfil de carga de emisiones | CuK1sharp.lam.
      3. Haga clic en el botón insertar automáticamente los picos. Retire unclick K-alfa 2 Peaks. Establecer la anchura de pico con la barra deslizante a 0,12. Ajuste del umbral de ruido con la barra deslizante a 1,74. Pulse el botón Añadir Peaks. Cerca de prensa.
    2. Utilice la propiedad integración del ojo humano y correcta manualmente el detectados automáticamente picos mediante la supresión de picos de Bragg no que, obviamente, se deben a contar las estadísticas y la adición de picos que son reconocibles, pero oculto en las colas de los otros picos. Configurar los archivos de indexación con series de 30 a 40 reflexiones para cada muestra utilizando sajustes ORMA pero permitiendo que todos los sistemas cristalinos (Tabla S1).
      1. Zoom con el ratón en el patrón, utilizar la rueda del ratón para desplazarse. Abrir ventana de Pico detalles pulsando F3. Establecer picos presionando el botón izquierdo del ratón. Eliminar picos pulsando F9. Cerrar ventana Detalles de pico.
      2. Haga clic en Picos de fase. Marcar todos los picos amarillos haciendo clic en su posición. clic izquierdo en el amarillo marcó la columna. Haga clic en Copiar todo / la selección | Crear gama de indexación. Anular la selección de rango 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Seleccione Indexación gama. Seleccionar todas las redes de Bravais (haga clic en Usar para resaltar la lista y establecer una marca de verificación).
  2. Indexación
    1. Para la indexación aplicar el "uso iterativo de descomposición de valor singular" algoritmo 12 ( Tabla 1 para los parámetros de la celda unidad).
      1. Pulse el botón Run (F6). Pulse Sí para mantener las soluciones de indexación. Soluciones botón de prensa. Resalte primera solución mediante el botón 1 clic izquierdo. Haga clic derecho sobre la solución resaltada (de color amarillo). Haga clic en todas / Copiar selección. Indexación anular la selección de rango. Seleccione rango de 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
        Nota: Otras células unitarias que muestran una elevada cifra de todo mérito tener varios volúmenes, pero un mayor número de reflexiones no observadas en comparación con los que se enumeran en la Tabla 1 El programa sugiere automáticamente los grupos espaciales más probables en base a las extinciones de reflexión observado que es P 4. 2 / n (86) para la muestra 1 y 2 P 1 / a (Figura 11).
    2. Confirmar estos hallazgos manualmente mediante la búsqueda de extinciones utilizando las Tablas Internacionales de Cristalografía Volumen A 13 (Tabla S3). Estimar el número de unidades de fórmula por celda unidad de incrementos promedio de volumen para Z = 8 para la muestra 1 y Z = 4 para la muestra 2.
  3. Ajuste de patrón entera en polvo
    1. Realizar patrón de polvo entera ajustada de acuerdo a Pawley 14 para ambos patrones de polvo. Para la descripción de los perfiles de picos, utilizar el enfoque de parámetro fundamental (FP) 15 (Figura 12). Modelar el fondo por polinomios ortogonales Chebychev de orden superior (normalmente 8) y un adicional de 1 / X término que describe la dispersión de aire en ángulos de difracción bajas. Ajuste el factor de Lorenz-polarización de 27,3, que es el ángulo de Bragg para el Ge (111) monocromador utilizando Cu-K alfa 1 radiación. Tabla S4 contiene todos los parámetros de entrada correspondientes.
      1. Pulse Añadir Fase hkl. Ampliar el rango de 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Expandir hkl_Phase. Haga clic en Detalles de indexación | detalles Pega de indexación. Haga clic en Fondo. Cambia el orden de 8 (refinar). Marque 1 / X Bkg (refinar).
      2. Haga clic instrumento. Ajuste el radio de Primaria (mm) a 217,5. Ajuste el radio de Secundaria (mm) a 217,5. Marque detector Point. Marque Recibir Ancho de la ranura, valor de 0,1 (solución). Marque Modelo axial completa. Configurar duración Fuente (mm) a 6 (corrección). Ajustar la longitud de la muestra (mm) a 6 (corrección). Configurar duración RS (mm) a 6 (corrección).
      3. Hacer clicCorrecciones. Tick ​​error del cero, el valor a 0 (refinar). Tick ​​factor de LP, el valor de 27,3 (solución). Haga clic en Varios. Establecer Conv. Pasos a 2. Tick ​​Inicio X, el valor 8. Tick ​​Finalizar X, el valor 75. Haga clic en Picos Fase | Borrar Picos Fase | Sí.
      4. Haga clic hkl_Phase | microestructura. Tick ​​Cry tamaño L, valor a 200 (refinar). Tick ​​Cry Tamaño G, el valor de 200 (refinar). Tick ​​cepa L, valor de 0,1 (refinar). Tick ​​cepa G, el valor de 0,1 (refinar). Pulse el botón Run (F6).
    2. Crear una lista de picos de Braga adecuado paraMover de un tirón cargo 6. Haga clic hkl_Phase. Haga clic en la salida de carga de volteo. Tick ​​Un archivo para la FQ, el valor CF.A. Tick ​​archivo hkl para la FQ, el valor CF.hkl. Pulse el botón Run (F6). Despliegue el menú Archivo | Exportar a archivo INP. Nombre de archivo, el valor Pawley.INP. Pulse Guardar.
      Nota: Para la determinación de la estructura consecutivo, mantener todos los instrumentos, la forma del pico y parámetros de red fija.
  4. Determinación de la estructura cristalina
    Nota: Una combinación de tres métodos (utilizadas de forma iterativa) se utiliza para determinar las estructuras cristalinas de las muestras 1 y 2.
    1. En primer lugar, utilizar el método de carga Flipping 6 soportado por la inclusión de la fórmula tangente 16 (Figura 13) para encontrar las posiciones de la mayoría de los átomos más pesados. Suprima ref observadacolec- con un espaciado d menor que 1,28 (por ejemplo 1) y extender la esfera calculada a un espaciado d de 0,9. Todos los parámetros necesarios se enumeran en la Tabla S5. Recoger los átomos con densidad electrónica reconocible de la lista resultante, correctos tipos de átomos falsamente asignados de poder de dispersión similar como carbono, oxígeno o nitrógeno manualmente.
      1. Tirar hacia abajo del archivo Archivo | Cerrar todo - Confirmar haciendo clic en Sí. Tire hacia abajo de lanzamiento Lanzamiento | Lanzamiento del núcleo.
      2. Tire hacia abajo de lanzamiento Lanzamiento | conjunto de archivos INP. Seleccione CF.INP (archivo de texto de entrada preparada, que se enumeran en la Tabla S5). Confirmar haciendo clic en Abrir. Botón de la ONU presione R (F6). Pulse el botón STOP (F8) después de aprox. 20.000 ciclos. Confirmar carga flipping terminó con Sí.
      3. Prensa salida temporalventana con átomos seleccionados en formato de botón z-matriz. Opciones de prensa de la nube botón de diálogo. Conjunto N para recoger a 45. Marque con simetría. Pulse el botón Selección. Salida de copia temporal y guardarla en un archivo de texto llamado FirstGuess.str. Cierre la carga voltear ventana gráfica.
    2. En segundo lugar, aplicar el método de optimización global de recocido simulado 7,17 (Figura 14) para encontrar las posiciones de todos los átomos que no son hidrógeno que faltan (principalmente los átomos de carbono de los grupos de formiato / acetato). Utilizar el esquema de recocido automática proporcionado por el software. Asunto sólo el factor de escala y la posición y / o los parámetros de trabajo de átomos seleccionados a recocido simulado. Para la muestra 1, fusionar átomos de sodio y oxígeno dentro de un radio de 1,1 Å para detectar posiciones especiales (Tabla S6).
      1. Tire hacia abajo de lanzamiento Lanzamiento Conjunto INP Archivo. Seleccione SA.INP (archivo de texto de entrada preparada, que se enumeran en la Tabla S6). Confirmar haciendo clic en Abrir. Pulse el botón Run (F6). Pulse el botón STOP (F8) después de varios miles de ciclos. Confirmar la actualización del archivo de entrada pulsando Sí.
    3. En tercer lugar, apague el recocido simulado y cambiar al modo de refinamiento de Rietveld 5 comentando la Auto_T comando (0,1). Fijar todos los parámetros posicionales confirmados. Incluir el cálculo de un mapa de diferencias de Fourier (F obs -F CALC) (Figura 15, Tabla S7) para comprobar la densidad de electrones en paradero desconocido. Incluir los átomos, además, que se encuentran en la lista átomo y refinar las posiciones atómicas y ocupaciones.
      1. Tire hacia abajo de lanzamiento Lanzamiento | conjunto de archivos INP. Seleccionar Fourier_search_for_C.INP (preparadaarchivo de texto de entrada, que se enumeran en la Tabla S7). Confirmar haciendo clic en Abrir. Pulse el botón Run (F6). Inspeccionar las dos ventanas de salida gráfica que muestra la estructura cristalina casi completa y la diferencia mapa de Fourier.
        Nota: Ciclo de los tres métodos de solución iterativa estructura en caso de fallo. Si es necesario, aplicar restricciones anti-Bumping a átomos ligeros (átomos de carbono y oxígeno) (véase la Tabla S7).
  5. refinamiento de Rietveld
    1. Durante los últimos refinamientos de la estructura cristalina de las muestras 1 y 2, utilice el conjunto de patrón método refinamiento Rietveld 5 (Figura 16). Con el fin de evitar cambios atómicas sin sentido de los átomos en los grupos de ácido y de nitrato acético de la muestra 2, emplear los llamados restricciones blandas (también llamados Ataduras) sobre la base de longitudes y ángulos de enlace idealizadas. Calcular posiciones idealizadas de los átomos de hidrógeno que faltan utilizando softw normason 18 (S8 Tabla).
    2. Refinar los parámetros de desplazamiento isotrópicos atómicas de los átomos distintos de hidrógeno de cada estructura cristalina. En el caso de la muestra de dos, modelo la anisotropía aparente de la anchura de las reflexiones de Bragg causadas por microstrain mediante la inclusión de simetría adaptada armónicos esféricos de segundo orden.
    3. Finalmente crear parcelas de proyecciones de las estructuras cristalinas de la muestra 1 (Figura 17) y la muestra 2 (Figura 18) y los dos archivos de información cristalográfica (CIFS) que a partir de ahora se pueden utilizar para el análisis completo fase cuantitativa. Un ejemplo de un análisis cuantitativo tal completo se da en la Figura 19 usando la estructura cristalina de la muestra 1.

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Representative Results

Alta resolución de XRPD se utilizó para determinar las estructuras cristalinas previamente desconocidas de dos productos de larga conocida de corrosión en objetos históricos. Las muestras se tomaron a partir de dos objetos de museo y cuidadosamente molido antes de que se sellaron en soportes de transmisión y capilar de muestra (Figuras 6, 7). Las medidas estándar utilizando un estado de alta resolución del difractómetro de polvo de laboratorio de arte en la transmisión y la geometría de Debye-Scherrer usando rayos X monocromáticos se llevaron a cabo (Figura 8).

Un procedimiento normalizado para la determinación de la estructura a partir de datos de difracción de polvo fue desarrollado utilizando recientemente desarrollado algoritmos altamente eficaces en el orden siguiente: Determinación de posiciones de los picos (Figura 10), patrón de polvo toda la indexación y la determinación grupo espacial (Figura 11), adecuado (Figura 12 (Figuras 13-15), y el refinamiento de Rietveld (Figura 16). Determinación de la estructura cristalina de ambos compuestos se llevó a cabo mediante la combinación iterativa (flipping cargo) recíproco (Figura 13) y el espacio directa (recocido simulado) (Figura 14) con métodos de análisis de diferencia-Fourier (Figura 15).

La determinación de las estructuras cristalinas de estos compuestos (Figuras 17, 18) mejora la comprensión de los mecanismos de descomposición y permite completo análisis de fase cuantitativo (Figura 19) de productos de corrosión.

Figura 1
Figura 1. El polvo de difracción en el espacio recíproco. Ilustración de la región del espacio recíproco que es accesible en una difracción en polvo medición. El círculo más pequeño representa la esfera de Ewald. En una medición de polvo de la red recíproca se hace girar para probar todas las orientaciones. Una operación equivalente es para girar la esfera de Ewald en todas las orientaciones posibles de todo el origen del espacio recíproco. El volumen barrido (área en la figura) es la región del espacio recíproco accesible en el experimento. 2

Figura 2
Figura 2. Contenido de la información de un patrón de polvo. Imagen esquemática del contenido de información de un patrón de difracción de polvo con las cuatro contribuciones principales de fondo, la posición del pico, pico de intensidad, y el perfil del pico. 2 Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 3. Pawley ajuste. Pawley toda patrón de polvo ajuste del patrón de polvo de un laboratorio estándar de 6 medido con Mo-K radiación α1 (λ = 0,7093 Å) de un monocromador Ge (220) en la geometría de Debye-Scherrer usando el enfoque de parámetro fundamental. Los siguientes cuatro circunvoluciones se han aplicado: un perfil de emisión de Lorentz pura, una función de la forma del sombrero de la ranura receptora en el plano ecuatorial, una convolución axial teniendo filament-, muestra- y recibir longitudes de hendidura y Soller secundaria hendidura en cuenta, y una pequeña contribución de Gauss relacionada con el detector sensible a la posición. 19 Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 4. esquema de mover de un tirón de carga. Volteando esquema y el diagrama de flujo (como cuadro) del procedimiento de carga de volteo en el espacio recíproco utilizado para la determinación estructural a partir de datos de difracción de polvo.

Figura 5
Figura 5. Simulación de esquema de recocido. Diagrama de flujo de un procedimiento de recocido simulado en el espacio directo utilizado para la determinación de la estructura a partir de datos de difracción de polvo. 19

Figura 6
Figura 6. Origen de la muestra 1. Objeto de arte histórico que lleva Cu Na 4 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (muestra 1). corchete histórica, perteneciente a la colección de la Rosgartenmuseum Konstanz (RMK-1964.79).TTP: //www.jove.com/files/ftp_upload/54109/54109fig6large.jpg "target =" _ blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 7
Figura 7. Origen de la Muestra 2. Objeto de arte histórico que lleva Thecotrichite (muestra 2). Thecotrichite en un azulejo de la colección de Landesmuseum Württemberg (a) y su parte trasera (b) cubierto con cristales blancos thecotrichite. 9 Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 8
Figura 8. patrón de difracción en polvo de la muestra 1. Captura de pantalla que muestra las intensidades de rayos X dispersos de Cu 4 Na4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (muestra 1) en condiciones ambientales como una función del ángulo de difracción. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 9
Figura 9. Polvo patrón de difracción de la muestra 2. Captura de pantalla que muestra las intensidades de rayos X dispersos de thecotrichite (muestra 2) en condiciones ambientales, como una función del ángulo de difracción. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 10
Figura 10. Pico de búsqueda para la muestra 1 rong>. Captura de pantalla que muestra las intensidades de rayos X dispersos de Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O y los resultados del algoritmo de búsqueda automática de pico utilizando derivados de primero y segundo de Savitzky-Golay filtros de suavizado. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 11
Figura 11. Resultados de indexación para la muestra 1. Captura de pantalla que muestra los resultados de la determinación del grupo de indexación y el espacio para Cu Na 4 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura .

"> Figura 12
Figura 12. Pawley ajuste de la muestra 1. Captura de pantalla que muestra los resultados de un ajuste de Pawley Cu Na 4 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O en el grupo espacial más probable P 4 2 / n. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 13
Figura 13. Carga de volteo de la muestra 1. Captura de pantalla durante el proceso de determinación de la estructura de Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O en el grupo espacial P 4 2 / n usando el método de carga de mover de un tirón con histograma pareo. Parte de la estructura cristalina con tipos de átomos preasignados es collistos visible. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 14
Figura 14. recocido simulado para la muestra 1. Captura de pantalla durante el proceso de determinación de la estructura de Cu Na 4 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O en el grupo espacial P 4 2 / n usando el método de optimización global de recocido simulado . Parte de la estructura cristalina es ya visible. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 15
La Figura 15. análisis de Fourier de Cambio para la muestra 1. Captura de pantalla de la búsqueda de desaparecidos átomos durante el proceso de determinación de la estructura de Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O en el grupo espacial P 4 2 / n usando el diferencia método de Fourier. La estructura cristalina que es y se traza la densidad electrónica adicional. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 16
Figura 16. Rietveld ajuste de la muestra 1. Captura de pantalla que muestra el diagrama de Rietveld Cu Na 4 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O en el grupo espacial P 4 2 / n. El patrón observado (azul), los mejores perfiles aptos Rietveld (rojo) y la curva de diferencia entre el observado y los perfiles calculados (por debajo en gris) se muestran. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 17
Figura 17. Estructura cristalina de la muestra 1. Proyección de la estructura cristalina de Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O a lo largo del eje c cristalográfico. Poliedros que contiene cobre y sodio como se dibujan los átomos centrales. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 18
ong> Figura 18. Estructura cristalina de la muestra 2. Las proyecciones de la estructura cristalina de thecotrichite, presentado (a) a lo largo del eje x c y (b) a lo largo del eje x b. Colores poliedros: Ca1: magenta, Ca2: cian Ca3: verdes. 8 Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 19
Figura 19. Análisis cuantitativo de la muestra que contiene 1. Parcela Rietveld de un análisis de fase cuantitativo completo de una muestra de la corrosión que contienen Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O como la fase principal y Cu 2 (OH) 3 (HCOO) y Cu 2 O como fases de menor importancia./54109fig19large.jpg "Target =" _ blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Fórmula molecular Cu Na 4 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 · 4 (H2O) Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O
fórmula de la suma Cu 4 Na 4 O 23 C 8 H 26 Ca Cl 3 1 O 18 N 2 C 6 H 21
peso de la fórmula (g / mol) 414,18
sistema cristalino tetragonal monoclínica
grupo espacial P42 / n (86) P21 / a
Z 8 4 a / A 8.425109 (97) 23,5933 (4)
c / A 17.47962 (29) 13,8459 (3)
c / A 17.47962 (29) 6,8010 (1)
β [°] - 95.195 (2)
V / A 3 1240.747 (35) 2212,57 (7)
Temperatura (K) 298 303
r (calc.) / g cm -3 2.255
Longitud de onda (Å) 1.54059 1.54059
R-exp (%) 1.042 1.595
Rp (%) 1.259 3.581
R-wp (%) 1.662 4.743
R-Bragg (%) 0,549 3.226
Comenzandoángulo (° 2θ) 5 5.5
ángulo final (° 2θ) 75 59
ancho de paso (° 2θ) 0,015 0,015
Tiempo / exploración (h) 20 6
No. de variables 70 112

Cuadro 1. Algunos datos cristalográficos y estructurales de Cu Na 4 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O y Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO3) 2 ∙ 6H 2 O (thecotrichite).

los cuadros suplementarios

Tabla S1. Archivo de entrada después de búsqueda de picos de Cu Na 4 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (sólo 1 pico se muestra en la lista de pico). Por favor, haga clic aquí para descargar este archivo.

Tabla S2. Archivo de entrada para la indexación de Cu Na 4 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. Por favor, haga clic aquí para descargar este archivo.

Tabla S3. Lista de las condiciones de reflexión para grupos espaciales tetragonales de las Tablas Internacionales de Cristalografía Volumen A. Por favor, haga clic aquí para descargar este archivo.

Tabla S4. Inparchivo ut para el patrón en polvo entera ajustada de acuerdo con el método de Pawley de Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (sólo algunas reflexiones de Bragg se muestran en la lista de pico). Haga clic aquí para descargar este archivo .

Tabla S5. Archivo de entrada para mover de un tirón a cargo de Cu Na 4 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. Por favor, haga clic aquí para descargar este archivo.

Tabla S6. Archivo de entrada para el recocido simulado de Cu Na 4 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. Por favor, haga clic aquí para descargar este archivo.

tabla de archivos de entrada S7 para el análisis de Fourier de diferencia Cu Na 4 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O.. Por favor, haga clic aquí para descargar este archivo.

Tabla S8. Archivo de entrada para el último refinamiento de Rietveld de Cu Na 4 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. Por favor, haga clic aquí para descargar este archivo.

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Acknowledgments

Los autores agradecen la Sra Christine Stefani para realizar las mediciones de XRPD. Marian Schüch y Rebekka Kuiter (Academia Estatal de Arte y Diseño de Stuttgart) son reconocidos por las imágenes de la baldosa (Fig. 7).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Stadi-P  Stoe & Cie GmbH Powder Diffractometer
Mythen 1-K (450 μm) Dectris Ltd. Position Sensitive Detector
Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter Hilgenberg GmbH 4007605 Low absorbing capillaries
Topas 5.0 Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH Powder Diffraction Evaluation Software

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References

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Dinnebier, R. E., Fischer, A., Eggert, G., Runčevski, T., Wahlberg, N. X-ray Powder Diffraction in Conservation Science: Towards Routine Crystal Structure Determination of Corrosion Products on Heritage Art Objects. J. Vis. Exp. (112), e54109, doi:10.3791/54109 (2016).

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