Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Framställningen och egenskaperna av Thermo-reversibelt tvärbundet gummi Via Diels-Alder kemi

Published: August 25, 2016 doi: 10.3791/54496
Automatic Translation
1,2, 1, 1
1Department of Chemical Engineering, University of Groningen, 2Dutch Polymer Institute (DPI)

Abstract

En metod för att använda Diels Alder termoreversibla kemi såsom tvärbindning verktyg för gummiprodukter kan påvisas. I detta arbete, en kommersiell eten-propen-gummi, ympad med maleinsyraanhydrid, är termo reversibelt tvärbunden i två steg. De pågående anhydriddelar först modifieras med furfurylamin att ympa furangrupper till gummigrundstommen. Dessa vidhängande furangrupper är sedan tvärbunden med en bis-maleimid via en Diels-Alder-kopplingsreaktionen. Båda reaktionerna kan utföras under ett brett område av experimentella betingelser och kan lätt tillämpas i stor skala. Materialegenskaperna hos de erhållna Diels-Alder-tvärbundna gummin liknar en peroxid-härdade eten / propen / dien-gummi (EPDM) referens. Tvärbindningarna bryts vid förhöjda temperaturer (> 150 ° C) via retro-Diels-Alder-reaktion och kan reformeras genom termisk glödgning vid lägre temperaturer (50-70 ° C). Reversibilitet systemet bevisades with infraröd spektroskopi, löslighetstester och mekaniska egenskaper. Återvinning av materialet visades också på ett praktiskt sätt, det vill säga genom att skära en tvärbunden provet i små delar och formpressning dem till nya prover visar jämförbara mekaniska egenskaper, vilket inte är möjligt för konventionellt tvärbundna gummin.

Introduction

Svavelvulkanisering och peroxid härdning är för närvarande de viktigaste industriella tvärbindningstekniker i gummiindustrin, som ger irreversibla kemiska tvärbindningar som förhindrar smält upparbetning. 1, 2 A "vagga till vagga" -strategi återvinna tvärbundna gummin kräver ett material som beter sig liknande för att permanent tvärbundna gummin vid driftförhållanden, samtidigt som processbarheten och fullständig återvinning av ett termoplastiskt vid höga temperaturer. En strategi för att uppnå en sådan återvinning använder gummi nätverk med reversibla tvärbindningar som reagerar på en yttre stimulans, såsom temperatur (mest genomförbara med tanke på framtida industriella tillämpningar). 3-5 Bildandet av dessa tvärbindningar vid relativt låg servicenivå temperaturer erfordras för god mekaniskt uppträdande av gummit, medan deras klyvning vid höga temperaturer (liknande bearbetningstemperatur ursprungliga icke-tvärbunden förening) möjliggör för reCycling av materialet.

Vissa specifika material kan vara reversibelt tvärbindas genom att använda sig av så kallade dynamiska kovalenta nätverk via polykondensationsreaktioner 6 eller genom s k reversibel nättopologi frysning via transförestringsreaktioner. 7-9 Nackdelen med dessa tillvägagångssätt är behovet av att utforma och syntetisera nya polymerer snarare än att ändra befintliga, kommersiella gummin som redan har de önskade egenskaperna. Tekniker för att termo reversibelt tvärbinda gummin inbegriper vätebindning, joniska interaktioner och kovalent bindning såsom via termo-aktiverad disulfid omlagringar. 10-13 Nyligen termoreversibla tvärbindning via Diels-Alder (DA) kemi utvecklades. 14 -21 DA kemi kan tillämpas på ett brett spektrum av polymerer och utgör ett populärt val, särskilt eftersom DA reaktionen medger relativt snabb kinetik och milda reaktionsbetingelser. 17, 22-24 ThEIR låga kopplings- och hög frikoppling temperaturer gör furan och maleimid utmärkta kandidater för reversibel polymer tvärbindning. 18-20, 25-28

Syftet med föreliggande arbete är att tillhandahålla en metod för användning av DA kemi som en termoreversibel tvärbindningsverktyg för en industrigummiprodukt (Figur 1). 5 För det första, reaktiviteten av mättade kolväte-elastomerer, såsom eten / propen-gummin (EPM), måste ökas. Ett kommersiellt relevant exempel som underlättar detta är peroxid initierade fria radikaler ympning av maleinsyraanhydrid (MA). 29-34 För det andra kan en furan grupp ympas på en sådan maleinerat EPM gummi genom att sätta furfurylamin (FFA) i hängande anhydrid för att bilda en imid. 35, 36 Slutligen kan de furan delar som sålunda är fästa på gummigrundstommen sedan delta i termoreversibel DA kemi som en elektronrik dien. 25, 37 elektronen-poeller bis-maleimid (BM) är en lämplig dienofil för denna tvärbindningsreaktion. 19, 26, 38

Figur 1
Figur 1. Reaktionsschema. Furan ympning och bismaleimid tvärbindning av EPM-g-MA gummi (återges med tillstånd från 5). Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Gummi Ändring

  1. Förbered maleinsyrabehandlade EPM (EPM-g-MA, 49 vikt-% eten, 2,1 vikt% MA, Mn = 50 kg / mol, PDI = 2,0) gummi och furfurylamin (FFA) innan experimentet som anges i steg 1.1.1- 1.1.4. 5
    1. Torka EPM-g-MA gummi i en vakuumugn under en timme vid 175 ° C för att omvandla närvarande di-syra i anhydrid. 11
    2. Kompressionsform en 0,1 mm tjock gummifilm i en varmpress under 10 minuter vid 150 ° C och 100 bar.
    3. Spela in en överföring infrarött spektrum av den resulterande filmen efter att placera den i en KBr tabletthållare.
      OBS: Omvandlingen av den hydrolyserade di-syra i anhydriden är fullständig om den typiska karboxylsyra topp ( Ekvation = 1710 cm -1) är frånvarande och den karakteristiska cykliska anhydrid topp ( Ekvation = 1,856 cm-1 5
    4. Med användning av standard-destillation glas, destillera 2,8 g FFA (kokpunkt = 145 ° C, 28,9 mmol; 3,0 ekv baserat på MA-innehåll i EPM-g-MA.) Under atmosfärstryck.
  2. Bered en gummilösning 10 vikt% genom att väga 45,0 g av EPM-g-MA-gummi (9,6 mmol MA) och upplösning därav i 500 ml tetrahydrofuran (THF) vid 23 ° C i en sluten bägare under kraftig omröring.
  3. Tillsätt 2,8 g nydestillerad FFA till gummilösningen 10 vikt%.
  4. Rör om reaktionsblandningen i ett slutet system vid 23 ° C under minst en timme.
  5. Utfällning av reaktionsblandningen genom att den hälldes långsamt i en tiofaldigt (5 L) aceton under mekanisk omröring, vilket ger polymerprodukten som vita trådar som lätt fiskas ut ur bägaren med användning av stora pincett.
  6. Torka den uppsamlade produkten (EPM-g-furan) till konstant vikt i en vakuumugn vid 35 ° C (detta tar ungefär en dag).
  7. Kompression mögel den resulterande, slightly gulaktig produkt i en form mellan två metallplattor i en varmpress under 10 minuter vid 175 ° C och 100 bar för att omvandla mellanprodukten maleaminsyraprodukten in i imid produkten.
  8. Skär den resulterande plack av gummi i små bitar (0,05 g) med sax och tvätta dem noggrant genom att sänka ned dem i aceton för att avlägsna eventuell oreagerad FFA.
  9. Spela in en transmissionsinfrarödspektrum av produkten i en KBr-tabletthållare efter formpressning den till en 0,1 mm tjock film. 5
    OBS: avsaknad av kvarvarande amid-syra kan härledas från frånvaron av en topp vid 1530 cm -1 39, 40 mest belysande indikation för lyckad ändring är nästan fullständigt försvinnande av. Ekvation vid 1856 cm -1 av anhydriden och uppkomsten av Ekvation på 1,710 cm -1och CN sträckningsvibration ( Ekvation = 1378 cm -1) av maleimid.
  10. Bestämma reaktionens konversion av EPM-g-MA till EPM-g-furan från minskningen i absorbans av C = O symmetrisk sträckning vibration av anhydridgrupperna ( Ekvation = 1,856 cm -1) genom att integrera de områden som de enskilda infraröd (FT-IR) toppar efter avfaltning (R2> 0,95). 5
    OBS: metyl gungande vibrationer ( Ekvation = 723 cm -1), med ursprung från EPM ryggraden, är oförändrad vid modifiering och kan användas som en intern referens.
  11. Bestäm modifierings omvandlingar genom att utföra Elementaranalys (EA) för N, C och H på de tvättade och torkade gummiprov. 5
    NOTERA:De molära innehållet kan härledas från de uppmätta massprocent. Det molära kväveinnehållet i EPM-g-furan är lika med den för de ympade furangrupper. Omvandlingen kan beräknas genom att man jämför det molära förhållandet av MA-ympad monomer till de icke-ympade EPM monomererna i EPM-g-MA prekursor (7,69 x 10 -3) med molförhållandet N: EPM för EPM-g- furan prov.
  12. Mäta Shore A-hårdhet av de formpressade proverna minst 10 gånger trycka på en durometer på ett prov av gummi, som täcker hela cylindriska yta Durometer. 5
    OBS: Prover med en tjocklek av 2 ± 0,1 mm bör användas för dessa tester.
  13. Mäta töjning (vid brott) och den slutliga draghållfastheten genom att utföra dragprov på prover av ungefär 1 mm tjock och 5 mm bred med användning av en klämlängd av 15 mm och en töjningshastighet av 500 ± 50 mm / min. Bestämma Youngs modul från den initiala lutningen av de resulterande stress-töjningskurvor.
    OBS: För varje mätning, prov 10 prov och utesluta två extremvärden med de högsta och de lägsta värdena.
  14. Bestämma sättning vid 23 ° C genom att komprimera cylindriska prover med en tjocklek av 6 ± 0,1 mm (t 0) och en diameter av 13 ± 0,1 mm mellan metallplattor till 3/4: e av sin ursprungliga tjocklek (t n) för 70 timmar, låt dem att slappna av vid 50 ° C under en halv timme och mäta tjockleken (ti).
    OBS: Kompressions inställda värdet kan bestämmas från (t 0 -t i) / (t 0 -t n).

2. Diels-Alder Tvärbindning och upparbetning

  1. Innan experimentet syntetisera alifatiska bismaleimid (BM) från didodecylamin och maleinsyraanhydrid (MA) i enlighet med ett rapporterat förfarande. 41
  2. Väg 40,0 g EPM-g-furan gummi (8,6 mmol furan innehåll) och 0,04 g fenol anti-oxidant (oktadecyl-1- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxifenyl] propionat) och lös dem i en stor, sluten bägare med 500 ml THF vid 23 ° C.
  3. Lägg 1,48 g av alifatiska bismaleimid (4,3 mmol, 0,5 ekv. Baserat på furan innehåll i EPM-g-furan) för att bägare med 10 vikt-% lösning.
  4. Rör om reaktionsblandningen under minst 1 h vid 50 ° C i det stängda bägaren, sedan ta bort locket för att öppna systemet för att avdunsta lösningsmedlet. Indunstning av THF kan även utföras med användning av en rotationsindunstare.
  5. Torka den uppsamlade produkten till konstant vikt i en vakuumugn vid 35 ° C.
  6. Pressformen produkten under 30 min vid 175 ° C och 100 bar.
  7. Glödga den resulterande produkten genom att förvara den i en ugn vid 50 ° C under åtminstone tre dagar.
  8. Skär den resulterande plack av gummi i små bitar (0,05 g) med hjälp av sax och tvätta dem noggrant genom nedsänkning dem i aceton för att avlägsna eventuella oreagerade komponenter och pressform den till en 0,1 mm tjock film.
  9. Registrera en överföring infrarött spektrum av den erhållna filmen i en KBr tabletthållare med samma uppställning som beskrivs i 1.9.1. 5
  10. Bestämma tvärbindnings omvandling från relativ minskning i COC symmetrisk sträckning vibration av de furanringarna ( Ekvation = 1013 cm -1) såsom beskrivs i 1,10. 5
  11. Bestämma tvärbindnings omvandling genom att utföra EA för N, C och H på de tvättade och torkade gummiproven. 5
  12. Bestämma Shore A-hårdhet, elasticitetsmodul, brottöjningen, dragbrotthållfasthet och sättning vid 23 ° C på samma sätt som beskrivits i 1,12-14.
  13. Upparbeta proverna efter testning genom att skära dem i små bitar med hjälp av sax (± 50 mm 3) och formpressning dessa på samma villkor i nya, homogena prover med samma dimensioner.

  1. Värma upp ett inre satsblandare till 70 ° C och låt den rotera med 50 varv per minut.
    OBS: en första konditioneringssteg genom att spola kammaren med kväve ger bättre kontroll av tvärbindningsprocesser.
  2. Foder 18,1 g av ENB-EPDM (48 vikt-% eten, 5,5 vikt-% ENB) till den inre satsblandare för att nå en 70% fyllfaktor och blanda under 2 min för att ge en homogen smälta.
  3. Feed 1,25 phr peroxid di (tert-butylperoxi-isopropyl) bensen) eller 1,88 phr av en 80% ren, standard, halveffektivt svavelvulkanisering systemet och blanda det med gummit under 3 min vid 70 ° C.
  4. Kompressionsform den resulterande föreningen i en varmpress under 30 minuter vid 175 ° C och 100 bar för att härda den.
  5. Bestämma Shore A-hårdhet, elasticitetsmodul, brottöjning och brottgränsen sättning på samma sätt som beskrivits i 1,12-14.

4. Cross-link Densitet Bestämning

  1. Klipp en bit formpressad, tvärbundet gummi av ca 50 mg med hjälp av sax.
    1. Bestämma den initiala vikten av provet gummi just genom att väga den i en 20 ml glasflaska (W 0).
    2. Sänk den vägda gummi i 15 ml dekalin.
  2. Låt gummit svälla i dekalin tills dess vikt inte ökar längre och jämvikts svullnad uppnåtts (ca 3 dagar).
  3. Ta försiktigt det svällda provet ur flaskan och försiktigt badda ytan med en pappersnäsduk för att avlägsna eventuella lösningsmedel från ytan utan att klämma.
  4. Väg det svällda gummiprov i en ny provflaska (W 1).
  5. Torka det svällda provet i en vakuumugn vid 80 ° C tills en konstant vikt nås och bestämma provets torra vikt (W 2).
  6. Erhålla gelhalten från W 2 / W 0 x 100%
  7. Bestäm korsbindningsdensiteten ([XLD] i mol / cm 3) med användning av Flory-Rehner ekvation 42, 43, [XLD] = (ln (1-V R) + V R + χV R 2) / (2V S (0.5V R -V R 03/01)) med V S molvolymen av lösningsmedlet (dekalin: 154 ml / mol vid 23 ° C), χ den interaktionsparameter (dekalin-EPDM: 0,121 + 0.278V R 44) och V R i volymfraktion gummi i svälld prov som kan bestämmas från W 2 / (W2 + (W 1 -W 2) ∙ ρ EPM-g-furan / ρ dekalin) med densiteter (p) är 860 kg / m 3 för EPM-g-furan och 896 kg / m 3 för dekalin, respektive.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Den framgångsrika modifiering av EPM-g-MA i EPM-g-furan och tvärbindning med bismaleimid framgår av Fourier transform infraröd spektrometri (FTIR) (Figur 2). Förekomsten av furan grupper i EPM-g-furan produkt kan härledas från uppdelningen av CC alifatiska sträcker topp ( Ekvation = 1.050 cm -1) i två furan toppar ( Ekvation = 1,073 cm-1 och Ekvation = 1,013 cm-1), utseendet på C = C-furan sträckningsvibration ( Ekvation = 1,504 cm -1) och av deformationen vibrationer vid 599 cm -1. 15, 37, 37 furanring sträcker toppar vid 1,436 och 1,345 cm -1 kan inte inte vara observed eftersom de döljs av de stora överlappande CH 2 -vibrations av gummigrundstommen vid 1450 cm -1 och 1350 cm -1. 15 Införlivandet av BM kan härledas från utseende Ekvation vid 1.190 cm -1 och de karaktäristiska succinimid band ( Ekvation = 1,385 cm -1, Ekvation = 1,311 cm-1 och Ekvation = 620 cm -1). 45, 46 furan relaterade absorption ( Ekvation ) Minskar på tvärbindning och Ekvation karbonylband ökar som ett resultat av en andra absorption runt 1,770 cm-1 som tillskrivs succinimid ringen till följd av cykloaddition. 25

FTIR och elementaranalys användes för att bestämma modifierings och tvärbindning omvandlingar (Tabell 1). FT-IR-och EA omvandlingar användes för att bestämma tvärbindningstäthet av DA tvärbunden EPM-g-furan, som befanns vara 1,8 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 mol / cm 3. Enligt svälla tester (protokoll 4), innehållet i alla tvärbundna proven gel var cirka 100% och tvärbinda densitet DA tvärbunden EPM-g-furan var 2,1 x 10 -4 ± 2 x 10 - 5 mol / cm 3. De tvärbinder densiteter av de svavel- och peroxid-härdade EPDM referenssystem befanns vara respektive 1,7 x 10 -4 ± 6 x 10 -6 och 1,8 x 10 -4 ± 8 x 10 -6 mol / cm 3, respektive .

t "fo: keep-together.within-page =" 1 "> figur 2
. Figur 2. FT-IR-absorptionsspektra spektra för vänster: EPM-g-MA (röd) och modifierad EPM-g-furan (svart) och höger: den icke-tvärbundna EPM-g-furan (svart) och Diels-Alder tvärbunden EPM-g-furan (blå) (återges med tillstånd från 5). klicka här för att se en större version av denna siffra.

vikt-% N vikt-% C vikt-% H FT-IR-omvandling (%) EA-omvandling (%)
EPM-g-MA <0,01 84,7 14,3 -
EPM-g-furan 0,3 84,8 14,2 96 93
DA tvärbunden EPM-g-furan 0,4 84,2 14 72 80

Tabell 1. Reaktions omvandlingar. Resultat från elementaranalys och FT-IR (anpassad med tillstånd från fem).

Den de-tvärbindning av den DA tvärbunden EPM-g-furan produkt följdes av överföring FT-IR (Figur 3). Vissa karakteristiska furan toppar såsom och vid respektive 1504 och 1,013 cm -1 minskning på termisk glödgning vid 50 ° C och ökar efter formpressning vid 175 ° C. Detta tyder på att tvärbindning och de-tvärbindning sker via en reversibel DA reaktion mellan de ympade furangrupperoch de tillsatta tvärbindningsmedel BM. 47 Löslighetstester är en mer praktisk metod för att observera effekterna av tvärbindning och de-tvärbindning. EPM-g-furan är löslig i dekalin (5 vikt-%) vid 23 ° C. Samma material som tvärbundits med BM är helt klart olöslig under samma betingelser. Termo-reversibilitet tvärbindningsreaktionen visades genom upplösning av produkten under en timme av upphettning till 175 ° C. Slutligen är ett praktiskt sätt att testa materialets reworkability genom slipning eller fräsning av det tvärbundna gummit och formpressning den vid 160 ° C och 100 bar under 30 minuter. Det resulterande upparbetat material befanns ha en tvärbindningsdensitet av 2,0 x 10 -4 ± 2 x 10 -5 mol / cm 3. När ett EPDM-gummi är irreversibelt tvärbunden med peroxid, remolding de skurna bitar på samma villkor inte ge ett sammanhängande prov (Figur 4).


Figur 3. FT-IR-absorptionsspektra. Spektra av EPM-g-furan och DA (de / åter) tvärbunden EPM-g-furan (återges med tillstånd från 5). Klicka här för att se en större version av denna figur.

figur 4
Figur 4. Upparbetning gummiprov. Prov stänger av thermoreversibly tvärbundna och svavel- och peroxid-härdade gummin allt som återbehandlats under samma förhållanden. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Hårdheten ökar och compression uppsättning minskar när man går från den icke-tvärbundna EPM-g-MA och EPM-g-furan prekursorer till DA tvärbundna EPM-g-furan (figur 5). Detta visar tydligt den omvandling av den viskösa polymeren till en elastisk nätverk som sker vid tvärbindning. Hårdheten och kompressions uppsättning upparbetade prover av respektive 44 Shore A och 5% är jämförbara med de för de ursprungliga DA tvärbundna prover. Hårdheten och kompressions uppsättning av de svavel och peroxid tvärbundna EPDM-gummin var 60 och 61 Shore A och 5% och 8% respektive. Även om dessa irreversibelt tvärbundna prover har högre hårdhetsvärden, är deras sättning något sämre än de tvärbundna proven DA.

Brottöjningen minskar när man går från den icke-tvärbundna EPM-g-MA till den modifierade EPM-g-furan (Figur 6). Denna skillnad skulle kunna förklaras av synergieffekter av den väntande, conjugated furangrupper. 48 Deras ökad styvhet, π-stapling stabilisering och en mycket låg grad av radikaltvärbindning mellan de furaner kan vara tillräckligt för att sänka gummits elasticitet i viss utsträckning. De tvärbundna EPM-g-furan prover visar signifikant högre dragmoduler och lägre brottöjningsvärden jämfört med deras icke-tvärbundna prekursorer. Dessa hög dragmodul och låg töjning är vägledande för tvärbundna gummin. 49, 50 Det framgår också att de återvunna tvärbundna gummin behålla dessa karakteristiska egenskaper hos tvärbundna gummin, vilket indikerar att dessa tvärbundna gummin kan omformas eller omarbetas , oavsett deras hög modul och låg töjning. Medianspännings-töjningskurvor visar också att termo reversibelt, DA tvärbundet gummi, före och efter upparbetning, utbyten vid högre spänningar och lägre stammar än deras icke-tvärbunden EPM-g-MA och EPM-g-furan prekursorer. Denna distinktion är illustra tiv för olika beteende av tvärbundna och icke-tvärbundna gummin såsom illustreras av peroxid och svavel härdade EPDM-prover. 51, 52 Dessa peroxid och svavel härdade referensprov verkar ha något högre Youngs modulvärden än DA cross- länkade gummin trots att de uppmättes ha liknande tvärbinda densiteter. Draghållfasthet och brottöjning av de tvärbundna proven DA men är minst lika bra som de av peroxiden och svavel härdade proven.

figur 5
Figur 5. Hårdhet och sättning. Resultat för icke-tvärbunden EPM-g-MA och EPM-g-furan, DA tvärbunden EPM-g-furan och irreversibelt svavel- och peroxid-härdade EPDM-gummin. Felstaplar representerar standardavvikelser (omtryckt med tillåtelse från 5).belastning / 54496 / 54496fig5large.jpg "target =" _ blank "> Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 6
Figur 6. Dragprovning. Resultat för EPM-g-MA (1), EPM-g-furan (2), DA tvärbunden EPM-g-furan (3) och bearbetas på nytt, DA tvärbunden EPM-g-furan (4) tillsammans med svavel- (5) och peroxide- (6) härdade EPDM. Median spännings-töjnings grafer (vänster) och motsvarande Youngs modul, draghållfasthet och töjning vid brott (höger). Felstaplar representerar standardavvikelser. (Återgivet med tillstånd från 5) klicka god här för att se en större version av denna siffra.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

En kommersiell EPM-g-MA gummi var termo reversibelt tvärbunden på ett enkelt tillvägagångssätt i två steg. Den maleinsyrabehandlade gummit modifierades först med FFA att ympa furangrupper på gummigrundstommen. De resulterande ärenden furaner visar reaktivitet som Diels-Alder-diener. En alifatisk BM användes som tvärbindningsmedel, vilket resulterar i en termoreversibel bro mellan två furandelar. Båda reaktionerna var framgångsrika med goda omvandlingar (> 80%) i enlighet med infraröd spektroskopi, elementaranalys. Tvärbindning visades genom svallning och löslighetstester i utbyte ge en halt av 100% gel.

För ett framgångsrikt genomförande av det protokoll som beskrivs, är det viktigt att de enskilda komponenterna är noggrant förberedd. Tyvärr gör framställningen av ombearbetbara gummin genom att utnyttja den här beskrivna metoden inte möjliggör enkel uppskalning till större mängder. Även om inga andra metoder för att framställa denna omarbetbara gummi produkt har varit desfaktorer beskrivs i den öppna litteraturen, kan en analogi med den välkända fri-radikal ympning av maleinsyraanhydrid på EPM gummi dras i detta avseende. 32 Smält ändring av gummit är ett lovande alternativ som inte kräver ett lösningsmedel, mellanliggande rening eller torkning steg och kan utföras på kommersiell utrustning såsom smältblandare eller strängsprut. Framställningen av en sådan omarbetbart gummi skulle vara mycket mer tid och kostnadseffektiv om det skulle utföras via smältbearbetning. Å andra sidan, den metod som beskrivs medger större kontroll av reaktionen och en mer väldefinierad slutprodukt.

På ett mer allmänt plan jämförelse mellan den nuvarande strategin mot omarbetbart gummin och andra återvinningsmetoder (t.ex. devulcanization), skall det påpekas att materialen måste ändras innan tvärbindning och att de bildade tvärbindningar misslyckas vid relativt låga temperaturer (> 180%). Icke desto mindre, detta tillvägagångssättgör det möjligt för produktion av en "vagga till vagga" återvinningsbar gummiprodukt medan återvinning av devulkaniserad gummin är starkt begränsad till återanvändning av par procent i kombination med jungfru komponenter. 54, 55

De tvärbinder densiteter av DA tvärbunden EPM-g-furan såsom bestämts från FT-IR och EA motsvarar dem bestämdes från swell tester. De resulterande värdena är karakteristiska för löst tvärbundna, gummi nätverk och motsvarar den typiska tvärbinda densitet av svavel och peroxid härdade EPDM gummin (1-5 x 10 -4 mol / cm3) rapporterats i litteraturen. 53, 54 tvärbinda densitet av tvärbundna prover DA är jämförbara med de svavel- och peroxid-härdade EPDM referenser, vilket möjliggör en jämförelse av egenskaper.

Slutligen, Shore A-hårdhet, Elasticitets modul, brottöjning, brotthållfasthet och sättning alla indicate omvandlingen av en viskös polymer i en elastisk gummi nätverk vid tillsats av BM. Dessa mekaniska egenskaper motsvarar de av svavel- och peroxid-härdade referenser prover och de behölls efter upparbetning av termo reversibelt tvärbunden gummi. Upparbetning av materialet utfördes under upp till 5 gånger utan någon betydande förlust av egenskaper.

De presenterade resultaten ger en ny väg för (reversibel) tvärbindning av (EPM) gummi via en (retro) Diels-Alder-reaktion, som kompletterar verktygslådan återvinning gummi. De banar väg för tillämpningen av dessa tvärbindningsstrategier (och återvinning dessa kan medföra) för en mängd olika gummiprodukter.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ENB-EPDM LANXESS Elastomers B.V. Keltan 8550C
EPM-g-MA LANXESS Elastomers B.V. Keltan DE5005 Vacuum oven for one hour at 175 °C
furfurylamine Sigma-Aldrich F20009 Freshly distillated before use
di-dodecylamine Sigma-Aldrich 36784
maleic anhydride Sigma-Aldrich M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate Sigma-Aldrich 367079
bis(tert-butylperoxy-iso-propyl) benzene Sigma-Aldrich 531685
tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757
decalin Sigma-Aldrich 294772
acetone Sigma-Aldrich 320110

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Myhre, M., MacKillop, D. A. Rubber recycling. Rubber Chem Technol. 75 (3), 429-474 (2002).
  2. Baranwal, K. C., Stephens, H. L. Basic Elastomer Technology. , ACS Rubber Division. Akron, USA. (2001).
  3. Such, G. K., Johnston, A. P. R., Liang, K., Caruso, F. Synthesis and functionalization of nanoengineered materials using click chemistry. Prog Polym Sci. 37 (7), 985-1003 (2012).
  4. Kloxin, C. J., Scott, T. F., Adzima, B. J., Bowman, C. N. Covalent Adaptable Networks (CANS): A Unique Paradigm in Cross-Linked Polymers. Macromol. 43 (6), 2643-2653 (2010).
  5. Polgar, L. M., van Duin, M., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. The use of Diels-Alder chemistry for thermo-reversible cross-linking of rubbers: the next step towards recycling of rubber products. Macromol. 48 (19), 7096-7105 (2015).
  6. Garcia, J. M., et al. Recyclable, strong thermosets and organogels via paraformaldehyde condensation with diamines. Sci. 344 (6185), 732-735 (2014).
  7. Montarnal, D., Capelot, M., Tournilhac, F., Leibler, L. Silica-like malleable materials from permanent organic networks. Sci. 334 (6058), 965-968 (2011).
  8. Capelot, M., Montarnal, D., Tournilhac, F., Leibler, L. Metal-catalyzed transesterification for healing and assembling of thermosets. J Am Chem Soc. 134 (18), 7664-7667 (2012).
  9. Cordier, P., Tournilhac, F., Soulie-Ziakovic, C., Leibler, L. Self-healing and thermoreversible rubber from supramolecular assembly. Nature. 451 (7181), 977-980 (2008).
  10. Imbernon, L., Oikonomou, E. K., Norvez, S., Leibler, L. Chemically crosslinked yet reprocessable epoxidized natural rubber via thermo-activated disulfide rearrangements. Polym Chem. 6 (23), 4271-4278 (2015).
  11. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., van Duin, M. Thermoreversible cross-linking of maleated ethylene/propylene copolymers with diamines and amino-alcohols. Polym. 49 (5), 1239-1248 (2008).
  12. Van der Mee, M. A. J., Goossens, J. G. P., Van Duin, M. Thermoreversible covalent crosslinking of maleated ethylene/propylene copolymers with diols. J Polym Sci A-Polym Chem. 46 (5), 1810-1825 (2008).
  13. Das, A., et al. Ionic modification turns commercial rubber into a self-healing material. Acs Appl Mater Interf. 7 (37), 20623-20630 (2015).
  14. Gandini, A. The furan/maleimide Diels-Alder reaction: A versatile click-unclick tool in macromolecular synthesis. Prog Polym Sci. 38 (1), 1-29 (2013).
  15. Toncelli, C., De Reus, D. C., Picchioni, F., Broekhuis, A. A. Properties of reversible Diels-Alder furan/maleimide polymer networks as function of crosslink density. Macromol Chem Phys. 213 (2), 157-165 (2012).
  16. Tian, Q., Rong, M. Z., Zhang, M. Q., Yuan, Y. C. Synthesis and characterization of epoxy with improved thermal remendability based on Diels-Alder reaction. Polym Int. 59 (10), 1339-1345 (2010).
  17. Franc, G., Kakkar, A. K. Diels-Alder "click" chemistry in designing dendritic macromolecules. Chem-a Eur J. 15 (23), 5630-5639 (2009).
  18. Goiti, E., Huglin, M. B., Rego, J. M. Thermal breakdown by the retro Diels-Alder reaction of crosslinking in poly[styrene-co-(furfuryl methacrylate). Macromol Rapid Comm. 24 (11), 692-696 (2003).
  19. Gheneim, R., Perez-Berumen, C., Gandini, A. Diels-Alder reactions with novel polymeric dienes and dienophiles: Synthesis of reversibly cross-linked elastomers. Macromol. 35 (19), 7246-7253 (2002).
  20. Moustafa, M. M. A. R., Gillies, E. R. Rubber functionalization by Diels-Alder chemistry: from cross-linking to multifunctional graft copolymer synthesis. Macromol. 46 (15), 6024-6030 (2013).
  21. Scheltjens, G., Diaz, M. M., Brancart, J., Van Assche, G., Van Mele, B. A self-healing polymer network based on reversible covalent bonding. React Funct Polym. 73 (2), 413-420 (2013).
  22. Gandini, A., Silvestre, A. J. D., Coelho, D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Polym Chem. 2 (8), 1713-1719 (2011).
  23. Nandivada, H., Jiang, X., Lahann, J. Click chemistry: Versatility and control in the hands of materials scientists. Adv Mater. 19 (17), 2197-2208 (2007).
  24. Chen, X. X., et al. A thermally re-mendable cross-linked polymeric material. Sci. 295 (5560), 1698-1702 (2002).
  25. Laita, H., Boufi, S., Gandini, A. The application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties .1. Reactions with maleimides. Eur Polym J. 33 (8), 1203-1211 (1997).
  26. Gandini, A., Coelho, D., Silvestre, A. J. D. Reversible click chemistry at the service of macromolecular materials. Part 1: Kinetics of the Diels-Alder reaction applied to furan-maleimide model compounds and linear polymerizations. Eur Polym J. 44 (12), 4029-4036 (2008).
  27. Ax, J., Wenz, G. Thermoreversible networks by Diels-Alder Reaction of cellulose furoates with bismaleimides. Macromol Chem Phys. 213 (2), 182-186 (2012).
  28. Canary, S. A., Stevens, M. P. Thermally reversible cross-linking of polystyrene via the furan-maleimide Diels-Alder reaction. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (8), 1755-1760 (1992).
  29. Burlett, D. J., Lindt, J. T. Reactive processing of rubbers. Rubber Chem Technol. 66 (3), 411-434 (1993).
  30. Saelao, J., Phinyocheep, P. Influence of styrene on grafting efficiency of maleic anhydride onto natural rubber. J Appl Polym Sci. 95 (1), 28-38 (2005).
  31. Guldogan, Y., Egri, S., Rzaev, Z. M. O., Piskin, E. Comparison of maleic anhydride grafting onto powder and granular polypropylene in the melt by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 92 (6), 3675-3684 (2004).
  32. Van Duin, M. Grafting of polyolefins with maleic anhydride: Alchemy or technology. Macromol Symp. 202, 1-10 (2003).
  33. Barra, G. M. O., Crespo, J. S., Bertolino, J. R., Soldi, V., Pires, A. T. N. Maleic anhydride grafting on EPDM: Qualitative and quantitative determination. J Braz Chem Soc. 10 (1), 31-34 (1999).
  34. Oostenbrink, A. J., Gaymans, R. J. Maleic-anhydride grafting on epdm rubber in the melt. Polym. 33 (14), 3086-3088 (1992).
  35. Schmidt, U., Zschoche, S., Werner, C. Modification of poly(octadecene-alt-maleic anhydride) films by reaction with functional amines. J Appl Polym Sci. 87 (8), 1255-1266 (2003).
  36. Vermeesch, I., Groeninckx, G. Chemical modification of poly(styrene-co-maleic anhydride) with primary N-alkylamines by reactive extrusion. J Appl Polym Sci. 53 (10), 1365-1373 (1994).
  37. Zhang, Y., Broekhuis, A. A., Picchioni, F. Thermally self-healing polymeric materials: the next step to recycling thermoset polymers. Macromol. 42 (6), 1906-1912 (2009).
  38. Gousse, C., Gandini, A., Hodge, P. Application of the Diels-Alder reaction to polymers bearing furan moieties. 2. Diels-Alder and retro-Diels-Alder reactions involving furan rings in some styrene copolymers. Macromol. 31 (2), (1998).
  39. Mikroyannidis, J. A. Synthesis and Diels-Alder polymerization of furfurylidene and furfuryl-substituted maleamic acids. J Polym Sci A-Polym Chem. 30 (1), 125-132 (1992).
  40. Kossmehl, G., Nagel, H., Pahl, A. Cross-linking reactions on polyamides by bis- and tris(maleimide)s. Angew Makromol Chem. 227 (1), 139-157 (1995).
  41. Liu, X., et al. Kinetic study of Diels-Alder reaction involving in maleimide-furan compounds and linear polyurethane. Polym Bull. 70 (8), 2319-2335 (2013).
  42. Stamboliyska, B. A., Binev, Y. I., Radomirska, V. B., Tsenov, J. A., Juchnovski, I. N. IR spectra and structure of 2,5-pyrrolidinedione (succinimide) and of its nitranion: experimental and ab initio MO studies. J Molec Struct. 516 (2-3), 237-245 (2000).
  43. Sombatsompop, N., Kumnuantip, C. Rheology, cure characteristics, physical and mechanical properties of tire tread reclaimed rubber/natural rubber compounds. J Appl Polym Sci. 87 (10), 1723-1731 (2003).
  44. Kim, J. K., Lee, S. H. New technology of crumb rubber compounding for recycling of waste tires. J Appl Polym Sci. 78 (8), 1573-1577 (2000).
  45. Dikland, H. G., van Duin, A. Miscibility of EPM-EPDM blends. Rubber Chem Technol. 76 (2), 495-506 (2003).
  46. Klots, T. D., Chirico, R. D., Steele, W. V. Complete vapor-phase assignment for the fundamental vibrations of furan, pyrrole and thiophene. Spectrochim Acta A-Mol Biomol Spectr. 50 (4), 765-795 (1994).
  47. Litvinov, V. M., Barendswaard, W., van Duin, M. The density of chemical crosslinks and chain entanglements in unfilled EPDM vulcanizates as studied with low resolution, solid state 1H-NMR. Rubber Chem Technol. 71 (1), 105-118 (1998).
  48. Orza, R. A., Magusin, P. C. M. M., Litvinov, V. M., van Duin, M., Michels, M. A. J. Solid-state 1H-NMR study on chemical cross-links, chain entanglements, and network heterogeneity in peroxide-cured EPDM rubbers. Macromol. 40 (25), 8999-9008 (2007).
  49. Henssler, J. T., Matzger, A. J. Regiochemical effects of furan substitution on the electronic properties and solid-state structure of partial fused-ring oligothiophenes. J Org Chem. 77 (20), 9298-9303 (2012).
  50. Hofmann, W. Rubber Technology Handbook. , Hanser Publishers. Münich, Germany. (1989).
  51. Chen, Y., Xu, C. Stress-strain behaviors and crosslinked networks Studies of natural rubber-zinc dimethacrylate composites. J Macromol Sci B-Phys. 51 (7), 1384-1400 (2012).
  52. Pritchard, R. H., Terentjev, E. M. Swelling and de-swelling of gels under external elastic deformation. Polym. 54 (26), 6954-6960 (2013).
  53. Tizard, G. A., Dillard, D. A., Norris, A. W., Shephard, N. Development of a high precision method to characterize Poisson's ratios of encapsulant gels using a flat disk configuration. Exp Mech. 52 (9), 1397-1405 (2012).
  54. Dijkhuis, K. A. J., Babu, I., Lopulissa, J. S., Noordermeer, J. W. M., Dierkes, W. K. A mechanistic approach to EPDM devulcanization. Rubber Chem. Technol. 81 (2), 865-880 (2008).
  55. Sutanto, P., Picchioni, E., Janssen, L. P. B. M., Dijkhuis, K. A. J., Dierkes, W. K., Noordermeer, J. W. M. State of the art: Recycling of EPDM rubber vulcanizates. Int Polym Proc. 21 (2), (2006).

Tags

Kemi Gummi tvärbindning återvinning modifiering Diels-Alder termo reversibilitet kemiteknik
Framställningen och egenskaperna av Thermo-reversibelt tvärbundet gummi Via Diels-Alder kemi
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Polgar, L. M., van Duin, M.,… More

Polgar, L. M., van Duin, M., Picchioni, F. The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry. J. Vis. Exp. (114), e54496, doi:10.3791/54496 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter