Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

En ny teknik til Raman Analyse af højradioaktive Prøver Brug nogen standard Micro-Raman spektrometer

Published: April 12, 2017 doi: 10.3791/54889
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1European Commission, Joint Research Centre (JRC)

Summary

Vi præsenterer en teknik til Raman-spektroskopisk analyse af stærkt radioaktive prøver forenelige med enhver standard mikro-Raman spektrometer, uden nogen radioaktiv kontaminering af instrumentet. Vi viser også nogle applikationer ved hjælp actinid forbindelser og bestrålede brændselselementer materialer.

Abstract

En hidtil ukendt fremgangsmåde til Raman måling af nukleare materialer er rapporteret i dette dokument. Den består af indkapslingen af ​​den radioaktive prøve i en stram kapsel, som isolerer materiale fra atmosfæren. Kapslen kan eventuelt være fyldt med en udvalgt gas under tryk op til 20 bar. Mikro-Raman måling udføres gennem en optisk kvalitet kvartsvindue. Denne teknik tillader nøjagtige Raman målinger uden behov for spektrometer at være indesluttet i en alfa-tæt indeslutning. Den tillader derfor anvendelsen af ​​alle muligheder for Raman spektrometer, som multi-bølgelængde laser excitation, forskellige polariseringer, og enkelte eller tredobbelte spektrometer tilstande. Nogle eksempler på målingerne er vist og diskuteret. Første er visse spektrale træk ved en højradioaktive americium oxid prøve (AMO 2) fremlagt. Derefter rapporterer vi Raman-spektret af neptunium oxid (NPO 2) prøver, hvis fortolkning er forbedretved at anvende tre forskellige excitationsbølgelængder, 17 O doping og triple mode konfiguration for at måle anti-Stokes Raman linjer. Denne sidste funktion kan også estimeringen af ​​prøven overfladetemperatur. Endelig data, der blev målt på en prøve fra Tjernobyl lava, hvor faser identificeres ved Raman kortlægning, er vist.

Introduction

Raman-spektroskopi er almindeligt anvendt som en ikke-destruktiv analysemetode i områder som lægemidler, kosmetik, geologi, mineralogi, nanoteknologi, miljøvidenskab, arkæologi, retsvidenskab, og kunst identifikation 1. Det anvendes til analyse af vibrations, rotations- og andre lavfrekvente tilstande i krystaller eller molekyler. Denne teknik er følsom over for krystalstruktur, sammensætning, krystallinsk tilstand, temperatur, elektronisk tilstand, stress, tryk, kornstørrelse (især i tilfælde af nanostrukturerede krystallitter), lunker, og defekter. For enkelte molekyler (gas- eller matrix-isolerede molekyler), Raman er følsom over for kemisk sammensætning, lokal koordinering og elektronisk struktur. Det faktum, at det kan bruges som en elektronisk resonant eller overflade-forstærket spektroskopisk teknik gør det ekstremt følsomme til påvisning og måling af forbindelser ved meget lave koncentrationer.

Med sin lethedbrug, begrænset prøveforberedelse, og muligheden for, fjernmåling, Raman-spektroskopi er af særlig interesse på det nukleare område. Det har været anvendt for nylig til anvendte undersøgelser af stråleskader (defekt) i brugt kernebrændsel 2, 3, 4, 5, såvel som for de grundlæggende undersøgelser af actinid sammensatte systemer 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15. Den store udfordring for Raman måling af nukleare materialer er den iboende risiko for bestråling og inkorporering. Disse risici kan styres: for stråling ved afskærmning, og forinkorporering af indespærring. Typisk er en indespærring system som en akrylglas handskerummet er tilstrækkelig til at begrænse og skjold alfa-. Beta og gamma kan kræve yderligere high-density afskærmningsmateriale, som bly eller bly-doteret glas. Neutron emittere skal afskærmning bestående af et materiale, der er i stand til nemt at fange neutroner og er rig på hydrogen, såsom vand eller paraffinolie. Indtil nu har de fleste Raman spektroskopiske målinger af nukleare materialer blevet udført i afskærmede celler i fjerntliggende konfigurationer, fx ved hjælp af en fjerntliggende hoved forbundet med glasfibre 2, 3, 4, 5, 6, 16, 17. Denne teknik er selv egnet til direkte analyse af brugt kernebrændsel 2. Desværre, denne tilgang har nogle important begrænsninger: den første er, at alle fjerntliggende Raman spektrometer dele i cellen er i direkte kontakt med det radioaktive materiale hurtigt beskadige dem 18 og omsætte dem til radioaktivt affald. Yderligere begrænsninger er uløseligt forbundet med den fjerne teknik. For eksempel anvendelse af fiberoptik begrænser muligheden for at anvende forskellige excitationsbølgelængder, konfokalitet, polarisering osv

En anden eksperimentel metode blev udviklet i 1990'erne på Oak Ridge National Laboratory (ORNL - USA) 12, 13, 14, 15. Det radioaktive prøve blev forseglet i en dobbelt-kvarts kapillær, der anbringes i en tredje indespærring bestående af et borsilikatglasrør. Dette tillod den første Raman måling af aktinidholdige arter. Men målingen måtte bæres ud gennem et par låers af buet kvarts og borosilikatglas, hvilket gav en alt for lavt signal. På denne måde, var det ikke muligt at opnå, for eksempel en kvalitet spektrum af AMO 2 12. Desuden begyndt et al. 12 måtte bruge en relativt høj lasereffekt (få hundrede mW), der kan have påvirket prøven ved lokal opvarmning.

Det bør være muligt at anvende alle de Raman spektrometer funktioner (excitationsbølgelængde, spektrometer polarisationsbevarende osv) for at opnå lyd henvisning Raman spektre af actinid forbindelser. I lyset af dette, har vi udviklet en ny teknik til lokal indkapsling af radioaktive prøver. Det tillader anvendelsen af ​​en standard ikke-forurenet eller tilpasset mikro-Raman spektrometer til måling af nukleare materialer. Anvendelsen af ​​et mikroskop for Raman analyse (mikro-Raman-spektroskopi, eller μRS) har en vigtig fordel, at det kun kræver en meget lille mængde prøveskal overholdes og måles korrekt. Dybest set en prøve størrelse i området fra i størrelsesordenen få tiendedele mikrometer er tilstrækkeligt til μRS, takket være de få mikrometer rumlige opløsning af mikroskop udstyret med en 10X eller 50X objektiv. Rumfanget af en prøve udsætte 2.500 um 2 (af en 50 x 50 um størrelse) til mikroskopet, afhængigt af formen, er omkring 0,1 mm3, hvilket svarer til en vægt på ca. 1 mg, overvejer en densitet på 12 g / cm3 (typisk for actinid oxider). En 1 mg prøve af det højradioaktive 241 Am udsætter brugeren til ca. 50 μSv / h ved 10 cm eller 0,5 μSv / h på 1 m 19. Disse niveauer forbliver let inden for de grænser, juridiske dosis, typisk i størrelsesordenen af mSv / dag i hænder og snesevis af μSv / dag for kroppen 20. Desuden dette system isolerer også prøven fra det atmosfæriske miljø, herunder høje luftfugtighed eller tilstedeværelsen af ​​oxygen. DEPENding på behovene i målingen, fra vakuum, kan brugeren selv vælge den bedste atmosfære op til 20 bar, reaktive eller beskyttende. Dette er særlig vigtigt, mens man studerer materialer kemisk reaktiv til deres atmosfærisk miljø, ligesom actinid oxider, fluoridsalte, metaller (oxidation, reduktion, og reaktionsprodukter med vand). Den intense laserbestråling af prøven, som regel behov for Raman måling, forbedrer kinetikken af ​​de reaktioner, fordi prøven kan opvarmes af laseren. Disse reaktioner kan der kompenseres for ved at vælge den rigtige stemning. Denne type procedure kan også være nyttigt at enhver optisk måling om farlige prøver, som kemikalier eller infektiøse biologiske stoffer.

Alfa-stråling og atmosfærisk stram Raman prøveholder består af en acryl glascylinder, 44 mm i diameter og 60 mm lange, i hvis akse bores et 15 mm dybt hul (figur 1). Denne del, denkapsel, er lukket på den ene side med en 2 mm tyk, 20 mm diameter, en-bølge optisk poleret kvartsglas vindue. En 14,9 mm diameter akrylglas stang, stemplet, holder prøven indsættes i kapslen op til det punkt, at prøven kommer lige under vinduet. Prøverne (pulver eller små fragmenter af en disk) er faste ved hjælp af en dobbeltsidet klæbende fane på en standard aluminium pin stub mount 12,7 mm i diameter, selv er fastgjort ved enden af ​​akrylglas stang (stemplet). Stemplet er forsynet med en ekstern låsering at undgå risikoen for at skubbe prøven og dens holder for langt ind i kvartsglas vindue, som kan føre til brud af kapslen og dispersion af radioaktivitet i laboratoriet. Desuden kan den ydre fjederring indstilles i forskellige positioner, i en af ​​rillerne lavet til dette formål i stemplet, med henblik på at justere afstanden mellem prøven og vinduet. Stemplet er også udstyret med en O-ring til en jævn glidningaf stangen i cylinderen. At undgå komprimering af gas eller atmosfære i cylinderen under indsættelse stangen, en rille i den indre overflade af cylinderen tillader evakuering af gassen under monteringen. En skrue kan fastgøres i en tråd boret i bunden af ​​stemplet for at trække stangen ud af cylinderen. Prøverne kan således fjernes efter generelt ikke-destruktiv Raman analyse.

En anden prøveholder er blevet udviklet for at udføre Raman analyse under et valgt atmosfære op til 20 bar (figur 2). Denne high-trykfast alfa-stråling og gastæt Raman prøveholder består af en polyetheretherketon (PEEK) cylinderlegeme 44 mm i diameter og 65 mm lange, i hvilken en 16-mm hul dens boret i aksen. Denne del, kapsellegemet, er lukket på den ene side med et 3 mm tykt, 12,7 mm diameter, en-bølge optisk poleret kvartsglas uovertrukket vindue vedligeholdes af et metal flange fastgjort på kapsellegemet med 6 skruer. At opnå tæthed, vinduet hviler på en O-ring placeret i en rille lavet i kroppen. At beskytte vinduet mod direkte kontakt med metallet flange, er en fluorpolymer elastomer flad fælles anbragt mellem disse. Den anden side af kapslen er lukket af et andet metal flange (stempelflangen) også er fastgjort til legemet med skruer. Stempelanlægsfladen er udstyret med et stempel, ved enden af ​​hvilken holder en prøve er skruet (ud for vinduet). Lige under prøveholderen er stemplet forsynet med en O-ring placeret i en rille, der sikrer det høje tryk tæthed af kapslen. Stemplet er boret over hele længden af ​​en kapillær slutter lige efter O-ringen, hvilket sikrer tætheden. Det er hensigten at pumpe vakuum eller sætte prøvekammeret under tryk. Prøven er fastgjort på holderen prøve på samme måde som forklaret tidligere. Stempelanlægsfladen er udstyret med en adapter til en 6 mm, rustfrit stål gasrør forat koble en ventil til gasindløbet eller vakuumpumpning.

For at interface den ydre del af kapslerne og begrænsningssystemet hvor prøven opbevares uden at bryde den indespærring, er en veletableret overføringspose anvendte teknik. Denne teknik er almindeligt anvendt, især i den nukleare industri, til sikkert at overføre prøver mellem to adskilte indespærringer. Den tragtformede pose anvendt her er specielt designet til anvendelse af denne teknik. På prøveholderen side, posen ende er tragtformet, den mindste diameter montering med den ydre diameter af kapslen. En rille og en jut realiseres på den ydre overflade af cylinderen for at installere en stram O-ring omkring posen, holde det på plads, og for at forhindre cylinderen i at glide for langt ind i posen, henholdsvis.

Dette dokument indeholder oplysninger om den eksperimentelle fremgangsmåde, samt tre repræsentative eksempler anvendelser af technique. Et eksempel vedrører Raman undersøgelse af højradioaktive americium dioxid. Dette er af særlig interesse i studiet af Am transmutation i særlige nukleart brændsel, der sigter mod radioaktivitet reduktion af langlivet atomaffald 21, 22, 23, 24, men også som en erstatning på 238 Pu i radioisotoper generatorer til kraftoverførsel af dyb -Plads udforskning rumfartøj 25. Målingen af ​​dette højradioaktive materiale prøve viser styrken af ​​den udviklede teknik. Det andet eksempel beskæftiger sig også med et materiale planlagt til transmutation. Det rapporterer en mere grundlæggende undersøgelse af Raman funktioner i NPO 2, herunder indflydelsen af 17 O doping, under anvendelse af tre forskellige excitations bølgelængder og forskellige laser effektniveauer. Den resulterende prøve temperatur blev anslået her ved at måleforholdet mellem Stokes og anti-Stokes line intensiteter, med hjælp af den tredobbelte spektrometer konfiguration. Denne vellykkede test demonstrerer den instrumentale fleksibilitet, der tilbydes af denne teknik, og hjælper med at identificere vibroniske Raman-bånd, der kan bruges som NPO 2 fingeraftryk. I det sidste eksempel blev den foreliggende fremgangsmåde anvendt til at Raman-kort en prøve taget fra Tjernobyl lava dannet i 1986 efter reaktorkernen nedsmeltning. Dette sigter på at identificere de forskellige faser til stede i materialet.

Protocol

1. Forsøg Planlægning

  1. Sørge for, at Raman spektrometer, der skal anvendes, er udstyret med en XY-scene under objektglasholderen, med en central åbning på mindst 60 mm i diameter.
  2. Sørg for at have mindst 150 mm fri plads under scenen til at indføre kapslen og at dette rum er let tilgængeligt (fra toppen eller bunden).
  3. Sikre, at Raman-spektrometer udstyret med et mål med mindst en måleafstand 10-mm.
  4. Sikres, at prøven at analysere lagres og overføres til kapslen i den rette atmosfære (se den lokale procedure til at overføre prøver fra handskekasser).
  5. Sørg for, at prøven kan håndteres med pincet, små kemiske skeer eller spartler er nødvendige for at indlæse prøven i kapslen.
  6. Højtryks-(HP) mulighed: Sørg for, at indespærring er udstyret med et system til at pumpe og fylde højtryks-kapsel.
  7. Spørg den lokale radioprotelse officer for strålingsbeskyttelse foranstaltninger til gennemførelse af den fuldstændige.

2. Fremstilling af prøveholderen

  1. Samle alle de dele, der udgør kapslen eller eventuelt højtrykssiden kapsel.
  2. Fastsættelse vinduet på kapsellegemet
    1. Jævnt anvende en lille mængde af epoxyharpiks direkte med limapplikatoren på den ydre del af rillen montering af vinduet. Bemærk, at forskellige typer af epoxyharpikser er blevet prøvet. Limen er angivet i List Materials var bedst tilpasset til denne anvendelse på grund af dens særlige viskositet.
    2. For at sikre, at den installerede vinduet er optisk ren, slid rene handsker og pak vinduet fra den originale emballage. Det anbringes i rillen på akrylglas kapsel, flytte den med en finger for at dispergere limen mellem vinduet og rillen.
    3. Kontroller omhyggeligt gennem vinduet for at se, om limen er jævnt aptvistet mellem vinduet og den akrylglas.
    4. Lad limen hærde, så længe der er angivet i den lim instruktion ark.
    5. Check igen gennem glasset for at se, om vinduet og akrylglas korrekt limet; ingen bobler skal være synlig.
  3. HP option: Fastsættelse af vinduet på højtrykssiden kapsellegemet
    1. Check med et forstørrelsesglas, om de overflader i kontakt med kapslen O-ringen er rene og jævnt bearbejdet, hvilket sikrer en god tæthed.
    2. Placere en kapsel O-ring i den dedikerede grove på vinduet side af højtryks-kapsellegemet.
    3. Placer kapsel vinduet højt tryk på højtrykssiden kapsel kroppen over kapslen O-ring.
    4. Placer polyoxymethylen flad ring over kapslen vinduet højt tryk.
    5. Placer lukkeflangen øverst vinduerne side af kapslen vinduet højtryks- og anbringer den med de 6 top-sink skruer.
    Fastsættelse af posen på kapslen
    1. Indsætte kapslen, vinduer først, fra den brede side af den tragtformede pose i den smalle del af den tragtformede taske, slutter op til det punkt, hvor cylinderen ikke kan glide yderligere på grund af jut.
    2. Om nødvendigt justeres posen position, således at cylinderens pinde ud af den tragtformede pose med omkring 1,5 cm.
    3. Placer stramning O-ring over posen i rillen af ​​cylinderen.
    4. Tape posen med fleksible elektrisk tape på cylinderen for at kunne forlade ca. 8 mm af cylinderens øvre del udækket. Denne del vil blive anvendt til at fastgøre cylinderen i Raman mikroskop.
  4. Kapsel samling tæthedsprøve
    1. Bringe den tragtformede pose udstyret med kapslen (poseenheden) til anlæg dedikeret til tæthedskontrol af handskerum handsker og sække, sædvanligvis tilgængelige i nukleare anlæg (i dette tilfælde, en Ar-H H2-detektor).
    2. Fastsætte posesamlingen i testen flange.
    3. Tape det til flangen ved hjælp af elektrisk tape.
    4. Fyld op til 500 mbar med en gasblanding Ar + 5% H2.
    5. Flytte den bærbare H2 detektor hele kapslen og posen, idet særlig forsigtig omkring det område, hvor vinduet er limet.
    6. Hvis der detekteres H2, gentage proceduren fra trin 2.5.2, som posesamlingen er ikke stramt nok.
  5. Fremstilling af stemplet
    1. Installere den glidende O-ring i stemplet rille.
    2. Installer pin stub montere på stemplet.
    3. Holde den dobbeltsidet klæbende fane på stiften stub mount, holder det beskyttende lag på overfladen mod ydersiden.
    4. Skru pull skrue i den anden side af stemplet.
    5. Hvis prøven er pulver eller har dele mindre end 1 mm, installer den eksterne fjederringmed låseringstænger i sidste rille af stemplet (mod skruen). For prøver større end 1 mm, justere placeringen af ​​den udvendige låsering på stemplet rille til tykkelsen af ​​prøven.
  6. Fremstilling af højtryks- stempel
    1. Check med et forstørrelsesglas, om begge overflader i kontakt med kapslen O-ringen rengøres og jævnt bearbejdet, hvilket sikrer god tæthed.
    2. Installere en kapsel O-ring i den dedikerede stempel rillen på prøvesiden.
    3. Skrue prøveholderen i toppen af ​​stemplet.
    4. Holde et stykke af en dobbeltsidet klæbende fane, af en størrelse svarende til prøveholderen på prøveholderen, holder det beskyttende lag på overfladen mod ydersiden.
    5. Check med et forstørrelsesglas, om begge overflader i berøring med indløbet O-ring rengøres og jævnt bearbejdet, hvilket sikrer god tæthed.
    6. Installere indløbet O-ring i den dedikerede rille på the gasindløb side af stemplet.
    7. Skru adapteren i stemplet.
    8. Installere kugleventilen på adapteren ifølge sin installationsproceduren.

3. Installation af prøven i prøveholderen

  1. Installere prøveholderen af ​​indeslutning ifølge den lokale procedure og på samme tid, installere stemplet i begrænsningssystemet. (HP option): Installer 6 bottom-sink skruer samt.
  2. Fjern det beskyttende lag fra den dobbeltsidet klæbende fane.
  3. Hold stemplet og placere prøven på det lille klistermærke på. Hvis prøven er et enkelt stykke, skal du trykke en lille smule på prøven med pincet eller den kemiske skeen, hvis det er muligt. Hvis prøven er pulver, sprede det meget forsigtigt på holderen prøven. HP option: Sted en prøve er mindre end 1 mm i højden på prøveholder højtrykssiden.
  4. Indsæt stemplet (HP option: stempelflangen) i kapslen. Skub det ind, indtil det cannot gå længere ind, samtidig med, at holde kapslen i en lodret position. Fra dette punkt, skal du sørge for, at kapslen er holdt så meget som muligt i lodret position.
  5. HP option: Spænd de 6 bottom-sink skruer til at fastgøre stemplet flange ved bunden af ​​højtryks-kapsellegemet samling.
  6. HP mulighed: tryk i højtryks-kapsel.
    1. Forbinde kugleventilen til vakuum / gastilførselsledning i fødslen.
    2. Åbn ventilen og evakuere kapslen.
    3. Tryksætte kapsel med den valgte gas hensyntagen til, at det ikke overstiger 20 bar, og at gassen er inert med hensyn til kapselmaterialet.
    4. Lukke ventilen.
  7. Adskil kapslen fra indespærring ifølge det lokale procedure, og passe på, at ventilen ikke beskadiger plastpose. Reducere mængden af ​​posen ved at tape det sammen, for at passe det under mikroskopbordet (se trin 4.4). Bemærk, at than procedure kan kræve taping en anden pose over den første.

4. Installation af kapslen under Raman mikroskop

  1. Fastgør metalring objektglasset med en blokerende skrue (se figur 3) på den tape-frie øvre del af kapslen. Spænd side skruen for at blokere den.
  2. Indsætte kapslen fra enten toppen eller bunden af ​​mikroskopbordet.
  3. Monter metalring glider på holderen scenen glider (se figur 3). Fastgør det med slide-indehaveren fjedre.
  4. Kontroller, om posen under scenen frit kan bevæge sig inden for en nødvendig X, Y og Z bevægelser af scenen. Hvis ikke, tape posen sammen for at reducere dens volumen.

5. Raman Spectra Måling

  1. Kalibrering af frekvensen af Raman spektrometer.
    1. Placer et enkelt siliciumkrystal på vinduet af kapslen.
    2. Vælg den objektive to bruge og fokusere mikroskopet.
    3. Vælg laserbølgelængden til måling og bestemmelse af T 2g excitation af enkelt siliciumkrystal, for hvilke referencebåndet er på 520,5 cm-1 26. Brug af softwaren, justere frekvensen skala i overensstemmelse hermed.
  2. Kalibrering af intensiteten af Raman-spektrometer.
    1. Justere den optiske vej, laser, indløbs- slidser, polarisering konfiguration, konfokalitet rumligt filter, og CCD åbning ved hjælp af kraftig Si krystal top for at maksimere topintensiteten samtidig holde slidserne så lukket som muligt uden at formindske den maksimale intensitet. Sammenlign denne intensitet til den værdi, der opnås efter "fabrik" tilpasning på de samme betingelser.
    2. Lukke spalter og rumligt filter til at nå de ønskede spektrale og z-akse geografiske opløsninger hhv.
  3. Måling af prøven. Måle prøven på en lignende måde som de indkapslede prøver. Bemærk, at dette trin afhænger stærkt af typen af ​​Raman spektrometer anvendes, såvel som af typen af ​​målingen. Se manualen af ​​Raman spektrometer. For meget små prøver (for eksempel når måling én kerne af størrelsen af ​​laserpletten), kan fluorescenssignal vises i Raman-spektret primært på grund af belysning af dobbelt klistermærke på. I dette tilfælde sørge for at koncentrere mikroskopet for at belyse det maksimale af overfladen af ​​den lille prøve og reducere indgangsslidsen åbning i spektrometer til at analysere den centrale del af kun den oplyste plet. Sørg for såvel at ikke belyse dobbeltsidet klæbende direkte med laseren. Lasereffekten kunne brænde klæbemidlet og afgiver flygtige organiske molekyler tilføje fluorescens i det målte spektrum.
  4. Kontrollere, at der i det målte spektrum, de spektrale linjer i kvartsglas 27 </ Sup> af vinduet vises ikke. Dette kan ske ved brug af en Raman spektrometer med dårlig konfokalitet.

Representative Results

Tre unikke og repræsentative resultater, der demonstrerer potentialet i dette system er rapporteret i dette afsnit.

Disse målinger er blevet optaget med et Raman spektrometer udstyret med en 1,800 rille pr mm rist; en støjsvag, LN2 -cooled symfoni CCD-detektor, en subtraktiv pre-monokromator (i tredobbelt funktion), som giver adgang til lave bølgetal (op til 10 cm-1); og anti-Stokes linjer eller kant filtre (i single mode), blokerer elastiske laserspredning kommer fra prøven. Det indfaldende lys fokuseres under anvendelse af en lang arbejdsafstand (10,6 mm) mål, som tilbyder en 0,5 numerisk åbning med en 5x10 4 forstørrelsesfaktor. Mikroskopet er udstyret med en Z-motor, piezo-baserede positioner giver hurtig fokusering og lang tid stabilitet. Skifte mellem parallelle og på tværs af polarisering konfigurationer kan gøres ved hjælpen λ / 2 plade til den indfaldende stråle, med en kombination af Å / 4 og 90 ° polarisatorer for tilbagekastet lys. Bagsiden-spredte lys passerer gennem en justerbar rumligt filter, tillader det at arbejde i konfokale forhold. Etapen er motordrevet i både X- og Y-aksen for at tillade automatisk arealkortlægningen. Excitationskilder er Ar + kontinuerlig bølge (CW) lasere med de vigtigste bølgelængder på 488 nm og 514,5 nm, eller Cr + CW lasere med vigtigste bølgelængder på 647 nm og 752 nm. Den nominelle udgangseffekt fra begge lasere kan digitalt justeres fra få mW op til et par W, afhængigt af bølgelængden. En monochromator eller båndpasfiltrene anvendes til at blokere baggrund plasma og sekundære emissionslinier. Strømmen rammer prøvens overflade måles ved mikroskopobjektivet udgang via en sammenhængende effektmåler. Med den lange fokale 50X objektiv og enkelt spektrometer tilstand tillader en god spektral opløsning (± 1 cm-1), independent af overfladen form med en rumlig opløsning på 2 gm x 2 um på prøveoverfladen.

Raman-spektrum af AMO 2

Raman-spektret af ren americium dioxid blev målt med en lavere energi excitationskilde forhold til tidligere forskning 28. Det blev målt i kapslen i atmosfærisk luft. For AMO 2 med en fejlfri fluoritstruktur, gruppe teori forudsiger kun én Raman aktiv tilstand (T 2g) 28, hvilket svarer til vibrationen af AMO-bindingen i en Am kation omgivet af otte oxygenanioner i en kubisk miljø. Selvom positionen af T 2g i UO 2 netop er kendt for at være omkring 445 cm-1 (trods små variationer mellem forfattere), der af AMO 2 er aldrig blevet klart identificeret. figur 4 2 erhverves med en excitationsbølgelængde på 647 nm. Det samme spektrum blev registreret ved Naji et al. 28 og Horlait et al. 29 i tidligere undersøgelser af americium oxider. Det er domineret af en bred, asymmetrisk bånd centreret på ~ 380 cm-1 og forsøgsvis tilskrives en oxygenholdig strækning bevægelse i fluoritstruktur.

Grunden er observeret denne tilstand ved temmelig lave frekvenser sammenlignet med de andre aktinider dioxider er stadig et spørgsmål om forhandling. Det er muligt, at dette skift skyldes foto-reduktion af AMO 2 til Am 2 O 3 + z ved excitation laser fononer, som for nylig har foreslået Naji et al. 27. En sådan virkning ville være i overensstemmelse med den meget høje oxygen potentiale AMO 2. For at tydeliggøre dette punkt yderligere Raman målingerforberedes under højt oxygentryk i den modificerede setup vist i figur 2.

Raman-spektrum af NPO 2

Den nuværende teknik er også blevet brugt til at undersøge Raman træk neptunium dioxid (NPO 2) under anvendelse af tre forskellige excitationer kilder, med indfaldende fotonenergier af 647 nm, 514 nm og 488 nm 30. Den asymmetriske profil af T 2g bånd i NPO 2 er blevet undersøgt. Desuden har en 17 O-beriget NPO 2 prøve (30% beriget) blevet analyseret for at skelne vibrationelle og elektroniske bidrag til Raman-spektret 30. Temperaturen ved prøveoverfladen blev bestemt ved måling af Stokes og anti-Stokes T 2g linieintensitet mellem NPO 2 under anvendelse Bose-Einstein statistics (figur 6, top og midten). Vores resultater viser klart, for første gang, at der findes en sekundær modus ved ~ 431 cm - 1 (figurerne 5b, 5d og figur 6, nederst), der inducerer en lav-bølgetal asymmetri i T 2g top (figur 5c), der er en underskrift af NPO 2 gitter. Fra isotopiske skift (figur 5d), laserenergi afhængighed, og temperatur opførsel af Raman intensitet (figur 6, nederst), demonstrerede vi, at denne tilstand opstår fra et bånd med en elektronisk oprindelse. Vi foreslår, at den svarer til den nøgne, afkoblet krystal-markniveau forudsagt af den teoretiske bundne tilstand.

Raman Analyse af Tjernobyl Lava

Under than Tjernobylulykken, samspillet mellem brændstof høj temperatur (op til 2.600 ° C), ødelagt brændstof beklædning, og silikatmaterialerne (beton, sand og serpentinit) faldt i reaktoren resulterede i dannelsen af ​​en slags lava kaldet læderhuden. Flydende corium fløj ind i kælderen i anlægget gennem udledning korridorer. De første prøver af denne lava blev opsamlet i 1987 med hjælp fra en AK47 maskingevær grund af den høje aktivitet og de stærke mekaniske egenskaber af corium. I 1990 blev hydrotermisk ændring og desintegration af lava observeret med dannelsen af ​​uranyl-lignende sekundære faser. Nogle af disse Tjernobyl lava prøver blev leveret til FFC-Karlsruhe af Khlopin Radium Institut for flere analyser. Adskillige Raman målinger blev udført på forskellige efterfølgende og polerede overflader af Tjernobyl corium prøver. Alle disse målinger blev koblet med SEM-EDX data til at identificere grundstofsammensætningen og faserne forelægge omoverflade. Figur 7 viser en optisk billede af en repræsentativ prøve, der har forskellig fase "pletter", der blev analyseret under anvendelse af Raman-spektroskopi.

Figur 8 viser Raman-spektret opnået fra spots 1, 2 og 3 i figur 7. Spektrene svarer til SiO2 briller: (U, Zr) SiO 4, USiO x, og (U, Zr) O x, henholdsvis. Disse faser blev enten dannet af direkte interaktion af kappen med det nukleare brændstof og transporteres derefter som xenocrysts i smelten eller blev krystalliseret fra silikat smelte under transport og afkøling.

figur 1
Figur 1: Skematisk af standard kapsel. Kapslen består hovedsageligt af de lukkede akryl glas s kapsellegemet med et smeltet silica vindue på den ene side og på den modsatte side, stemplet holder stiften stub montere på hvilken prøven er fikseret ved hjælp af fanen klæbemiddel. Klik her for at se en større version af dette tal.

figur 2
Figur 2: Skematisk af højtryks-kapsel. Kapslen består i det væsentlige af en PEEK kapsellegeme lukket på den ene side med en smeltet silica vindue ved hjælp af en påskruet flange. På den anden side, stempelanlægsfladen understøtter prøveholderen, på hvilken prøven er fikseret ved hjælp af klæbebåndet. Denne kapsel er udstyret med en kugleventil for at evakuere eller fylde kapslen med gas.et = "_ blank"> Klik her for at se en større version af dette tal.

figur 3
Figur 3: Billede af kapslen anbragt på objektbordet. Kapslen er fastgjort på scenen ved hjælp af en metal-ring adapter. I dette eksempel er en 647-nm (rød) laserstråle anvendes som excitation kilde gennem en 50X lang brændvidde-afstand mål til måling af lav aktivitet (U, Np) O 2 prøver (nogle fragmenter kan ses gennem kapslen vindue). Klik her for at se en større version af dette tal.

figur 4
Figur 4: Raman spektre af AMO 2 målt i standard capsule. Raman-spektre af AMO 2 målt i standard- og højtryks-kapsler under N2 ved atmosfærisk tryk og 15 bar af O2 hhv. Raman spektret viser intens tilstand ved ~ 380 cm-1, hvilket er en underskrift af reduceret AMO 2. Klik her for at se en større version af dette tal.

figur 5
Figur 5: Raman-spektret af NPO 2 målt ved forskellige energier og underkastet peak-dekonvolvering analyse. a) Raman-spektrum af Np 16 O 2 ved forskellige energier. b) T 2g bånd af Np 16 O 2 målt ved 2,41 eV. Peak pasform og udfoldning viser tilstedeværelsen af ​​en aY derligere top ved 441 cm -1. c) Sammenligning af T 2 g Np 16 O 2 måles ved forskellige energier. d) Sammenligning af T 2 g Np 16 O2 og Np 17 O 2 målt ved 2,41 eV. Klik her for at se en større version af dette tal.

figur 6
Figur 6: Oversigt over NPO 2 temperaturmålinger og resultater. Top: Stokes og anti-Stokes spektre af Np 16 O 2 måles ved forskellige laserbestråling effektniveauer. Midten: Prøve overfladetemperatur bestemmes ved anvendelse Bose-Einstein statistik til Stokes / anti-Stokes T 2g peak-forhold som funktion af laseren irrad iation magt. Nederst: Intensitet af toppen ved 431 cm-1 som en funktion af den beregnede temperatur. Klik her for at se en større version af dette tal.

figur 7
Figur 7: Billede af lava prøven Tjernobyl med positionerne af Raman målepunkter. Prøven består af en 1 mm tykt slide på ca. 10 mm x 5 mm skåret i et stykke lava. kan ses forskellige indeslutninger i mørke masse af glasset; tre af dem er blevet valgt som eksempler. Klik her for at se en større version af dette tal.

es / ftp_upload / 54.889 / 54889fig8.jpg"/>
Figur 8: Raman-spektrum af de forskellige faser identificeret i figur 7. Raman spektre opnås fra spots 1, 2, og 3 i figur 7. De svarer til silikatglas: (U, Zr) SiO 4, USiO x, og (U, Zr) O x, henholdsvis. Klik her for at se en større version af dette tal.

Discussion

Den nuværende eksperimentelle tilgang er baseret på en original kapsel, som let kan konstrueres og fremstilles på en workshop udstyret med en god drejebænk. Bortset fra den udvendige diameter, som skal passe med en kommercielt tilgængelig tragtformet pose, de andre dimensioner af kapslen er ikke strengt nødvendige. Men for højtryks-kapsel, den overflade, der udsættes for højt tryk skal minimeres, især overfladen vinkelret på kapslen akse. Her, for eksempel den maksimale overflade er 5 mm-radius (r) vindue, som svarer til et område A på ca. 127 mm² (A = πr²). En tryk P på 20 bar, der udsættes for denne overflade udvikler en kraft F på 254 N på vinduet (P = F * A), P i Pa, F i N, og A i m². Denne kraft, fordelt på de 6 skruer, resulterer i omkring 42 N / skrue. Dette bør tages i betragtning ved udformningen af ​​kapslen og stemplet side. Et andet punkt bør tages i betragtning: den strammeness af stemplet, samt den mængde gas ved højt tryk. Når stemplet er placeret inde i indespærring posen, udvider gassen sig inde i indespærring pose i tilfælde af en lækage, muligvis kompromittere tætheden af ​​indespærring. Konstruktionen skal sikre, at mængden af ​​gassen ekspanderer i tilfælde af en lækage er ubetydelig sammenlignet med posen kapacitet. Konstruktionen skal også sikre, at overfladerne i kontakt med O-ringen er godt fremstilles, sikrer det korrekte niveau af tæthed. Kvalitetskontrol af de overflader, såvel som af den O-ring, bør gennemføres. Bemærk, at meget radioaktive prøver kan ende med at skade kapslen materialer over tid. Derfor bør kapsler ikke bruges til at opbevare radioaktive prøver i lange perioder. Bemærk også, at dette system er et nukleart materiale indespærring systemet og kan kræve godkendelse fra lokale sikkerhedsmyndigheder.

Fordelene ved denne teknik er talrige i sammenligning med en delvis eller complete Raman spektrometer indespærring 2, 3, 4, 5, 6, 16, 17. Ingen særlige indespærring (handskerum og hot cells) er påkrævet, og dermed er der ikke ekstra materiale genereret, der skal behandles som nukleart affald i slutningen af ​​livet. Der er ingen tilpasning af Raman spektrometer (nødvendig i tilfælde af indespærring). Der er ingen begrænsning på de måletekniske muligheder med hensyn til bølgelængde, polarisering, målemetoder, eller den nem indstilling af atmosfæren, i hvilken målingen udføres.

I sammenligning med den anvendte metode ved ORNL - USA 12, 13, 14, 15, kan mikroskopi anvendes i ordentlige optiske betingelser (sIngle optisk vindue i stedet for rør), hvilket reducerer mængden af ​​prøven nødvendig, samt kravene til lasereffekten.

Nogle begrænsninger i systemet skal påpeges. Afstanden mellem prøven og mikroskopobjektivet på grund af tilstedeværelsen af ​​kapslen vinduet kræver anvendelse af en lang fokal mål, hvilket kan reducere følsomheden af ​​en bred-åbning Raman spektrometer. Indsættelse af et ikke-belagt kvartsglas vindue mellem prøven og målet kan også reducere billedkvalitet. Endvidere vil den nuværende indkapsling system er også ikke kan genanvendes på grund af det faktum, at det tragtformede pose endeligt er fastgjort på kapslen. Dette kunne dog løses, hvis den lille side af den tragtformede taske blev udstyret med en integreret O-ring, således at muligheden for at anvende overførsel poseteknik til kapslen samt. Dette ville gøre brug af en mere kompleks kapsel muligt. For eksempel til en mekanisme tillade gasstrømning; a temperature-måleanordning; eller et mekanisk trykstyret fase til analyse af faste stoffer samt væsker, eller til in situ måling af kinetiske virkninger, ville være muligt. Et punkt at være opmærksom på er, at Raman-spektre af stærkt radioaktive prøver som americium skal måles meget hurtigt (nogle gange på mindre end en uge) på grund af en yderligere fluorescenssignal, tilføjer til Raman-spektrum med tiden. Dette fænomen kan skyldes nedbrydningen af ​​den dobbeltsidede klistermærke efter et par dages udsættelse for stråling, hvilket resulterer i produktionen af ​​flygtige organiske molekyler, der kondenserer på prøveoverfladen.

Det foreliggende system er særlig velegnet til studiet af radioaktive nukleare materialer. Det kan også anvendes til studiet af enhver anden form for materiale, som brugeren skal beskyttes mod (farlige prøver) eller af prøver, som skal beskyttes mod det atmosfæriske miljø.

Disclosures

Forfatterne har intet at afsløre.

Acknowledgments

Forfatterne vil gerne takke Andreas Hesselschwerdt og Jouni Rautio fra tegnestuen og workshop på FFC-Karlsruhe til design og fremstilling af prøven holder til Raman analyse radioaktiv. Patrick Lajarge, Daniel Freis (FFC-Karlsruhe), og Mark Sarsfield (NNL, UK) er anerkendt til at tilvejebringe AMO 2 prøver undersøgt med den foreliggende teknik. Forfatterne vil også gerne takke Boris Burakov (Khlopin Radium Institute) for at levere prøven af ​​Tjernobyl lava og Philipp Pöml og Ralf Gretter (både på FFC-ITU) til prøveforberedelse.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
(standard) acrylic glass capsule body home made
(standard) UV fused silicate Window 20 mm x 2 mm Edmund Optics GmbH, Karlsruhe (Germany) 45464
(standard) acrylic glass Plunger home made
(standard) fluoropolymer elastomer sliding O ring 10 x 2 mm
(standard) Epoxi resin: uhu schnellfest 2k epoxit kleber  UHU (germany) 45725
(standard) External circlip DIN 471 40 mm
(standard) hexagon socket head cap pull screw DIN 912 M4 x 30 mm
(standard) aluminum SEM pin stub mount Plano GmbH, Wetzlar (Germany) G301
(standard + high pressure) 1.4301 stainless steal metal ring slide with blocking screw home made
(standard + high pressure) Electrician tape
(standard + high pressure) fluoropolymer elastomer tightening O ring 40 x 4 mm
(standard + high pressure) double-sided adhesives tabs Plano GmbH, Wetzlar (Germany) G3347
(standard + high pressure) Funnel-shaped bag; Sac PVC 300 µ TA Diam 40/185 x 540 mm Tronc conique Plastunion, Bondy (France) 4.123
(High pressure) polyether ether ketone high pressure capsule body home made
(High pressure) High pressure capsule window: Ø12.7 x 3 mm UVFS Broadband Precision Window, Uncoated THORLABS GMBH, Dachau (Germany) WG40530
(High pressure) High pressure ball valve: Kükenhahn, Edelstahl, 6 mm Rohrverschraubung, Cv 1,6 Swagelok, Forst(Germany) SS-6P4T-MM
(High pressure) 1.4301 stainless steel sample holder home made
(High pressure) 1.4301 stainless steel high pressure plunger home made
(High pressure) 1.4301 stainless steel adapter home made
(High pressure) 1.4301 stainless steel closing flange home made
(High pressure) 2 x fluoropolymer elastomer capsule O ring 10*1 mm
(High pressure) fluoropolymer elastomer inlet O Ring 6*1 mm
(High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 25 mm bottom sink screw
(High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 18 mm top sink screw
(High pressure) Polyoxymethylen flat ring 13/10*1 mm home made

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Das, R. S., Agrawal, Y. K. Raman spectroscopy: Recent advancements, techniques and applications. Vib. Spectrosc. 57 (2), 163-176 (2011).
  2. Guimbretière, G. Characterization of nuclear materials in extreme conditions: Raman spectroscopy approach. IEEE Trans. Nucl. Sci. 61 (4), 2045-2051 (2014).
  3. Guimbretière, G. In-Situ Raman Observation of the First Step of Uranium Dioxide Weathering Exposed to Water Radiolysis. Spectrosc. Lett. 44, 570-573 (2011).
  4. Jégou, C. Oxidizing dissolution of spent MOX47 fuel subjected to water radiolysis: Solution chemistry and surface characterization by Raman spectroscopy. J. Nucl. Mater. 399 (1), 68-80 (2010).
  5. Jégou, C. Raman spectroscopy characterization of actinide oxides (U1−yPuy)O2: Resistance to oxidation by the laser beam and examination of defects. J. Nucl. Mater. 405 (3), 235-243 (2010).
  6. Sarsfield, M. J., Taylor, R. J., Puxley, C., Steele, H. M. Raman spectroscopy of plutonium dioxide and related materials. J. Nucl. Mater. 427 (1-3), 333-342 (2012).
  7. Talip, Z. Raman and X-ray Studies of Uranium-Lanthanum-Mixed Oxides Before and After Air Oxidation. J. Am. Ceram. Soc. 98 (7), 2278-2285 (2015).
  8. Desgranges, L. Miscibility Gap in the U-Nd-O Phase Diagram: a New Approach of Nuclear Oxides in the Environment. Inorg. Chem. 51 (17), 9147-9149 (2012).
  9. Böhler, R. High temperature phase transition of mixed (PuO2 + ThO2) investigated by laser melting. J. Chem. Thermodyn. 81, 245-252 (2015).
  10. Böhler, R. The solidification behaviour of the UO2-ThO2 system in a laser heating study. J. Alloys Compd. 616, 5-13 (2014).
  11. Böhler, R. Recent advances in the study of the UO2-PuO2 phase diagram at high temperatures. J. Nucl. Mater. 448 (1-3), 330-339 (2014).
  12. Begun, G. M., Haire, R. G., Wilmarth, W. R., Peterson, J. R. Raman spectra of some actinide dioxides and of EuF2. J. Less-Common MET. 162 (1), 129-133 (1990).
  13. Hobart, D. E., Begun, G. M., Haire, R. G., Hellwege, H. E. Characterization of transplutonium orthophosphates and trimetaphosphates by Raman spectrophotometry. J. Less-Common MET. 93, 359 (1983).
  14. Hobart, D. E., Begun, G. M., Haire, R. G., Hellwege, H. E. Raman spectra of the transplutonium orthophosphates and trimetaphosphates. J. Raman Spectrosc. 14 (1), 59-62 (1983).
  15. Nguyen Trung, C., Begun, G. M., Palmer, D. A. Aqueous uranium complexes. 2. Raman spectroscopic study of the complex formation of the dioxouranium(VI) ion with a variety of inorganic and organic ligands. Inorg. Chem. 31 (25), 5280-5287 (1992).
  16. Guimbretière, G. In situ Raman monitoring of He2+ irradiation induced damage in a UO2 ceramic. Appl. Phys. Lett. 103 (4), (2013).
  17. Canizarès, A. In situ Raman monitoring of materials under irradiation: study of uranium dioxide alteration by water radiolysis. J. Raman Spectrosc. 43 (10), 1492-1497 (2012).
  18. Johnston, A. H. Radiation Damage of Electronic and Optoelectronic Devices in Space. Proceedings of the 4th International Workshop on Radiation Effects on Semiconductor Devices for Space Application. 2000 Oct 11-13, Tsukuba, Japan, , (2000).
  19. Nucleonica Nuclear Science Portal v.3.0.49. , Nucleonica GmbH. Karlsruhe, Germany. Available from: www.nucleonica.com (2014).
  20. Strahlenschutzverordnung. Bundesministerium für & Naturschutz und Reaktorsicherheit Umwelt. , 54-55 (2013).
  21. Prieur, D., et al. Accommodation of multivalent cations in fluorite-type solid solutions: Case of Am-bearing UO2. J. Nucl. Mater. 434 (1-3), 7-16 (2013).
  22. Lebreton, F., Belin, R. C., Prieur, D., Delahaye, T., Blanchart, P. In Situ Study of the Solid-State Formation of U1-xAmxO2±δ Solid Solution. Inorg. Chem. 51 (17), 9369-9375 (2012).
  23. Prieur, D. Local Structure and Charge Distribution in Mixed Uranium-Americium Oxides: Effects of Oxygen Potential and Am Content. Inorg. Chem. 50 (24), 12437-12445 (2011).
  24. Prieur, D. Self-irradiation effects in dense and tailored porosity U1−yAmyO2−x (y = 0.10; 0.15) compounds. J. Nucl. Mater. 411 (1-3), 15-19 (2011).
  25. Wiss, T. TEM study of alpha-damaged plutonium and americium dioxides. Journal of Materials Research. 30 (9), 1544-1554 (2015).
  26. Parker, J. H., Feldman, D. W., Ashkin, M. Raman Scattering by Silicon and Germanium. Phys. Rev. 155, 712-714 (1967).
  27. Hass, M. Raman spectra of vitreous silica, germania and sodium silicate glasses. J. Phys. Chem. Solids. 31 (3), 415-422 (1970).
  28. Naji, M. An original approach for Raman spectroscopy analysis of radioactive materials and its application to americium-containing samples. J. Raman Spectrosc. 46 (9), 750-756 (2015).
  29. Horlait, D. Self-irradiation and oxidation effects on americium sesquioxide and Raman spectroscopy studies of americium oxides. J. Solid State Chem. 217, 159-168 (2014).
  30. Naji, M. Raman Scattering from Decoupled Phonon and Electron States in NpO2. J Phys Chem C. 120 (9), 4799-4805 (2016).

Tags

Kemi Raman-spektroskopi radioaktive materialer kernebrændsel actinider farlige materialer alfa afskærmning.
En ny teknik til Raman Analyse af højradioaktive Prøver Brug nogen standard Micro-Raman spektrometer
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Colle, J. Y., Naji, M., Sierig, M.,… More

Colle, J. Y., Naji, M., Sierig, M., Manara, D. A Novel Technique for Raman Analysis of Highly Radioactive Samples Using Any Standard Micro-Raman Spectrometer. J. Vis. Exp. (122), e54889, doi:10.3791/54889 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter