Summary
Wir stellen eine Technik für die Raman-Spektroskopie-Analyse von hochradioaktivem Proben kompatibel mit jedem Standard-Mikro-Raman-Spektrometer, ohne radioaktive Kontamination des Instruments. Wir zeigen Ihnen auch einige Anwendungen Aktinidverbindungen und bestrahlten Brennelementen Materialien.
Abstract
Ein neuer Ansatz für die Raman-Messung von Kernmaterial wird in diesem Papier berichtet. Er besteht aus dem Gehäuse der radioaktiven Probe in einer dichten Kapsel, die das Material von der Atmosphäre isoliert. Die Kapsel kann gegebenenfalls mit einem ausgewählten Gas auf 20 bar unter Druck aufgefüllt werden. Die Mikro-Raman-Messung wird durch einen optischen-grade Quarzfenster durchgeführt. Diese Technik erlaubt eine genaue Raman-Messungen ohne die Notwendigkeit für das Spektrometer in einer alpha-tight Containment eingeschlossen werden. Es erlaubt daher die Verwendung von allen Optionen des Raman-Spektrometers, wie Multi-Wellenlängen-Laseranregung, unterschiedliche Polarisationen und Einfach- oder Dreifach-Spektrometer-Modi. Einige Beispiele von Messungen sind gezeigt und diskutiert. Zunächst einige spektralen Eigenschaften einer hochradioaktiver Americium Oxidprobe (AMO & sub2 ; ) dargestellt. Dann berichten wir über die Raman - Spektren von Neptunium - Oxid (NpO 2) Proben, deren Auslegung stark verbessertvon drei verschiedene Anregungswellenlängen verwendet wird , 17 O - Dotierung und eine Dreifachmodus - Konfiguration , die anti-Stokes - Raman - Linien zu messen. Diese letzte Funktion ermöglicht auch die Abschätzung der Probenoberflächentemperatur. Schließlich werden die Daten, die auf einer Probe von Chernobyl Lava gemessen wurden, in denen Phasen von Raman Kartierung identifiziert sind, gezeigt.
Introduction
Die Raman - Spektroskopie ist als nicht zerstörendes analytisches Verfahren in Bereichen wie Pharmazeutika, Kosmetika, Geologie, Mineralogie, Nanotechnologie, Umweltwissenschaft, Archäologie, Forensik und Kunst Identifikation 1 verwendet. Es ist für die Analyse von Schwingungs-, Rotations- und anderen Niedrigfrequenzmoden in Kristallen oder Molekülen verwendet. Diese Technik ist empfindlich gegenüber Kristallstruktur, die Zusammensetzung, kristallinen Zustand, Temperatur, elektronischen Zustand, Stress, Druck, die Korngröße (vor allem im Fall von nanostrukturierten Kristallite), Einschlüsse und Defekten. Für einzelne Moleküle (gas- oder matrix isolierte Moleküle), ist Raman empfindlich auf chemische Zusammensetzung, die lokale Koordination und elektronische Struktur. Die Tatsache, dass es als elektronisches resonant oder oberflächenverstärkten Spektroskopie-Technik verwendet werden kann, macht es extrem empfindlich für den Nachweis und die Messung von Verbindungen in sehr niedrigen Konzentrationen.
Mit seiner LeichtigkeitEinsatz begrenzt die Probenvorbereitung und die Möglichkeit zur Fernmessung, Raman-Spektroskopie von besonderem Interesse im Nuklearbereich. Es wurde vor kurzem für angewandte Studien von Strahlenschäden (Defekt) in abgebrannten Brennelementen 2, 3, 4, 5, sowie für die Grundlagenforschung auf Actinid Verbundsysteme 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 verwendet, 13, 14, 15. Die große Herausforderung für die Raman-Messung von Kernmaterial ist das inhärente Risiko der Strahlenexposition und Einarbeitung. Diese Risiken können verwaltet werden: für Strahlung durch Abschirmung und fürInkorporation durch Haft. Typischerweise wird ein Eingrenzungssystem wie eine Acrylglas Glove-Box ausreichend Alphastrahler zu beschränken und Schild. Beta und Gamma erfordern zusätzliches hochdichte Abschirmungsmaterial, wie Blei oder Blei-dotiertes Glas. Neutronenemitter müssen aus einem Material bestehen, die Abschirmung der Lage ist, auf einfache Weise Neutronen einzufangen und ist reich an Wasserstoff, wie Wasser oder Paraffin. Bis jetzt sind die meisten Raman - spektroskopischen Messungen von Kernmaterialien in geschirmten Zellen in Fernkonfigurationen, beispielsweise mit Hilfe eines Fernkopf verbunden mit Glasfasern 2, 3, 4, 5, 6, 16, 17 durchgeführt worden ist . Diese Technik ist auch geeignet für die direkte Analyse abgebrannter Brennelemente 2. Leider hat dieser Ansatz einige important Einschränkungen: Die erste ist , dass alle entfernten Teile Raman - Spektrometer in der Zelle , in direkten Kontakt mit dem radioaktiven Material sind sie schnell 18 zu beschädigen und sie in radioaktiven Abfällen umwandelt. Weitere Einschränkungen sind inhärent für die Remote-Technik. Zum Beispiel begrenzt die Verwendung von Faseroptik , die Möglichkeit unterschiedliche Anregungswellenlängen verwendet wird , Konfokalität, Polarisation, usw.
(- USA ORNL) 12, 13, 14, 15 Ein weiterer experimenteller Ansatz wurde in den 1990er Jahren am Oak Ridge National Laboratory entwickelt. Die radioaktive Probe in einem Doppel-Quarzkapillare abgedichtet wurde, selbst in einer dritten Haft bestehend aus einem Borsilikat-Glasröhrchen. Dies ermöglichte die erste Raman-Messung von Actiniden haltigen Spezies. Allerdings hatte die Messung durch ein paar Laien durchgeführt werdenERS gekrümmten Quarz und Borsilikatglas, was ein zu niedriges Signal. Auf diese Weise war es nicht möglich zu erhalten, beispielsweise ein Qualitätsspektrum AmO 2 12. Darüber hinaus Begonnen et al. 12 hatten eine relativ hohe Laserleistung (einige hundert mW) zu verwenden , die die Probe durch lokale Erwärmung beeinflusst haben könnten.
Es sollte möglich sein , all Raman - Spektrometers Merkmale (Anregungswellenlänge, Spektrometers Modus, Polarisation, usw.) zu verwenden , um Schallreferenz Raman - Spektren von Actiniden Verbindungen zu erhalten. Vor diesem Hintergrund haben wir eine neue Technik der lokalen Einkapselung von radioaktiven Proben entwickelt. Es erlaubt die Verwendung eines Standard-nicht-kontaminierten oder Mikro-Raman-Spektrometer zur Messung von Kernmaterial angepasst. Die Verwendung eines Mikroskops für die Raman-Analyse (Mikro-Raman-Spektroskopie oder urs) stellt einen wichtigen Vorteil, dass es nur eine sehr kleine Menge der Probe erfordertwerden richtig beobachtet und gemessen. Grundsätzlich ist eine Probengröße von der Größenordnung von einigen zehn Mikrometern reicht für urs dank der wenigen Mikrometern Ortsauflösung des Mikroskops mit einem 10X oder 50X Ziel ausgestattet. Das Volumen einer Probe 2,500 & mgr; m 2 (von einer 50 x 50 um Grße) an das Mikroskop Belichten, abhängig von der Form, ist etwa 0,1 mm 3, die von etwa 1 mg bis zu einem Gewicht entspricht, mit einer Dichte von 12 g Berücksichtigung / cm 3 (typisch für Aktinide Oxide). Eine 1 - mg - Probe der hochradioaktivem 241 Am setzt den Benutzer auf etwa 50 & mgr ; Sv / h bei 10 cm oder 0,5 & mgr ; Sv / h bei 1 m 19. Diese Niveaus bleiben leicht im Rahmen der gesetzlichen Dosisgrenzwerte, die typischerweise in der Größenordnung von mSv / Tag für die Hände und Zehn uSv / Tag für den Körper 20. Darüber hinaus trennt dieses System auch die Probe aus der atmosphärischen Umgebung, einschließlich hohen Luftfeuchtigkeit oder die Anwesenheit von Sauerstoff. DEPENding auf die Bedürfnisse der Messung von Vakuum kann der Benutzer selbst die beste Atmosphäre bis zu 20 bar, Blind- oder Schutz wählen. Dies ist besonders wichtig während Materialien chemisch reaktiven ihre atmosphärischen Umgebung, wie Actiniden Oxide, Fluoridsalze, Metalle (Oxidation, Reduktion und Reaktion mit Wasser) zu studieren. Die intensive Laserbestrahlung der Probe, benötigt in der Regel für die Raman-Messung verbessert die Kinetik dieser Reaktionen, da die Probe durch den Laser erhitzt werden kann. Diese Reaktionen können durch die Wahl der richtigen Atmosphäre kompensiert werden. Diese Art von Verfahren könnte auch für eine optische Messung über gefährliche Proben, wie Chemikalien oder infektiöse biologische Substanzen hilfreich sein.
Die alpha-Strahlung und atmosphärische tight Raman Probenhalter bestehen aus einem Acrylglaszylinder, 44 mm im Durchmesser und 60 mm lang, in der Achse , von denen ein 15 mm-tiefes Loch gebohrt wird (Abbildung 1). Dieser Teil derKapsel, ist auf einer Seite geschlossen mit einer 2 mm dicken, 20 mm Durchmesser, einer Wellen optisch poliert Silica Fenster verschmolzen ist. Ein 14,9 mm-Durchmesser Acrylglasstab, der Kolben, um die Probe hält, wird in der Kapsel bis zu dem Punkt eingefügt, dass die Probe direkt unter dem Fenster kommt. Die Proben (Pulver oder kleine Fragmente einer Scheibe) auf einer Standard-Aluminium-Stiftstummel im Durchmesser 12,7 mm Halterung mit Hilfe eines doppelseitigen Klebelasche befestigt ist, sich am Ende des Acrylglasstab (der Kolben) fixiert. Der Kolben ist mit einem Sicherungsring ausgestattet ist, das Risiko des Schiebens die Probe und ihren Halters zu weit in das Quarzglasfenster zu vermeiden, die zum Bruch der Kapsel und Dispersion der Radioaktivität im Labor führen könnten. Darüber hinaus kann der Sicherungsring an verschiedenen Positionen eingestellt wird, in einer der Nuten zu diesem Zweck in dem Kolben gebildet, um den Abstand zwischen der Probe und dem Fenster einzustellen. Der Kolben ist außerdem mit einem O-Ring für eine glatte ausgestattet Schiebeder Stange in den Zylinder. Komprimieren des Gases oder der Atmosphäre in dem Zylinder zu vermeiden, während die Stange eingeführt wird, ermöglicht eine Nut in der Innenfläche des Zylinders, die Evakuierung des Gases während des Montagevorgangs. Eine Schraube kann in einem an der Unterseite des Kolbens, um die Stange aus dem Zylinder zu ziehen gebohrt Gewinden befestigt werden. Die Proben können somit nach der allgemeinen zerstörungs Raman-Analyse entfernt werden.
Ein zweiter Probenhalter wird entwickelt, um bis zu 20 bar (2) , um die Raman - Analyse unter einer ausgewählten Atmosphäre durchzuführen. Diese hochdruckbeständigen alpha-Strahlung und gasdichte Halterung Raman Probe besteht aus einem Polyetheretherketon (PEEK) Zylinderkörper 44 mm Durchmesser und 65 mm lang, in dem ein 16-mm-Loch in seiner Achse gebohrt. Dieser Teil der Körper einer Kapsel, ist auf einer Seite geschlossen ist mit einem 3 mm dicken, 12,7 mm Durchmesser, eine Welle optisch poliert unbeschichtetem Quarzglas-Fenster durch ein Metall flan gehaltenge fixiert auf dem Kapselkörper durch Schrauben 6. Dichtheit zu erreichen, liegt das Fenster auf einem O-Ring in einem in dem Körper gemacht Nut platziert. Zum Schutz wird das Fenster vor einem direkten Kontakt mit dem Metallflansch, eine Fluoropolymer Elastomerflachdichtung zwischen jedem von ihnen angeordnet. Die andere Seite der Kapsel wird durch eine andere Metallflansch (Kolbenflansch) geschlossen auch mit Schrauben an der Karosserie befestigt. Der Kolbenflansch ist mit einem Kolben ausgestattet, an deren Ende ein Probenhalter (neben dem Fenster) eingeschraubt ist. Knapp unter dem Probenhalter wird der Kolben mit einem O-Ring in einer Nut platziert ausgestattet, die hohe Druckfestigkeit der Kapsel gewährleistet. Der Kolben wird über die gesamte Länge durch eine Kapillare gebohrte gerade nach dem O-Ring endet, die Dichtheit zu gewährleisten. Es ist beabsichtigt, um das Vakuum oder setzen die Probenkammer unter Druck zu pumpen. Die Probe wird auf dem Probenhalter fixiert die gleiche Art und Weise wie zuvor erläutert. Der Kolbenflansch ist mit einem Adapter an ein 6-mm, aus rostfreiem Stahl Gasrohr ausgestattet, umein Ventil für den Gaseinlass oder Vakuumpump zu koppeln.
Um den äußeren Teil der Kapseln und der Confinement-System zu verbinden, wo die Probe, ohne gespeichert zu brechen, ist der Einschluss, ein gut etabliertes Transferbeutel Technik verwendet. Diese Technik wird vor allem in der Kernindustrie häufig verwendet, um sicher Proben zwischen zwei getrennten Entbindungen zu übertragen. Der trichterförmige Beutel verwendet hier ist speziell für den Einsatz dieser Technik entwickelt. Auf der Probenhalterseite ist das Beutelende förmige Trichter den geringsten Durchmesser passend mit dem Außendurchmesser der Kapsel. Eine Nut und ein Vorsprung auf der äußeren Oberfläche des Zylinders realisiert, um einen engen O-Ring um den Beutel und hält es an seinem Platz zu installieren, und um den Zylinder zu verhindern, zu weit in den Beutel Schiebt, respectively.
Dieses Dokument enthält Angaben über den experimentellen Ansatz, sowie drei repräsentative Beispiel Anwendungen des technik. Ein Beispiel betrifft die Raman-Studie von hochradioaktivem Americium dioxid. Dies ist von besonderem Interesse bei der Untersuchung von An Transmutation in speziellen Kernbrennstoffen bei der Radioaktivität Reduktion von 21 Atommüll langlebiger dem Ziel, 22, 23, 24, aber auch als Ersatz von 238 Pu in Radioisotopengeneratoren für die Stromversorgung von tiefen -Raum Exploration Raumschiff 25. Die Messung dieser hochradioaktivem Material Probe zeigt die Stärke der entwickelten Technik. Das zweite Beispiel befasst sich auch mit einem Material für Transmutations geplant. Es berichtet über eine weitere grundlegende Untersuchung der Raman Merkmale des NPO 2, einschließlich des Einflusses von 17 O - Dotierung, unter Verwendung von drei verschiedenen Anregungswellenlängen und verschiedenen Laserleistungspegeln. Die resultierende Probe Temperatur wurde hier geschätzt, indem die MessVerhältnis zwischen dem Stokes- und Anti-Stokes-Linie Intensitäten mit Hilfe der Spektrometers triple-Konfiguration. Dieser erfolgreiche Test zeigt die instrumentale Flexibilität , die durch diese Technik angeboten wird , und hilft vibronischer Raman - Banden zu identifizieren , die als NpO 2 Fingerabdrücke verwendet werden können. Im letzten Beispiel wurde der vorliegende Ansatz verwendet, um eine Probe aus dem Chernobyl Lava 1986 nach dem Reaktorkernschmelze gebildet genommen Raman abzubilden. Dies zielt auf die Identifizierung der verschiedenen Phasen in dem Material.
Protocol
1. Experiment Planung
- Stellen Sie sicher, dass das Raman-Spektrometer verwendet werden soll mit einem XY-Tisch unter dem Gleithalter ausgestattet ist, mit einer zentralen Öffnung mindestens 60 mm im Durchmesser.
- Achten Sie darauf, mindestens 150 mm Freiraum unter der Bühne zu haben, die Kapsel einzuführen und dass dieser Raum ist leicht zugänglich (von oben oder unten).
- Stellen Sie sicher, dass der Raman-Spektrometer mit einem Objektiv mit mindestens 10 mm Arbeitsabstand ausgerüstet ist.
- Stellen Sie sicher, dass die Probe zu analysieren, wird gespeichert und übertragbar mit der Kapsel in der geeigneten Atmosphäre (siehe die lokalen Prozedur übertragen Proben von Handschuhkästen).
- Achten Sie darauf, dass die Probe mit der Pinzette, kleine chemische Löffel behandelt werden, oder Spachteln erforderlich, um die Probe in die Kapsel zu laden.
- Hochdruck (HP) Option: Stellen Sie sicher, dass das Confinement-System mit einem System ausgestattet ist, zu pumpen und die Hochdruckkapsel zu füllen.
- Fragen Sie den lokalen RadioProSCHUTZ Offizier für Strahlenschutz-Maßnahmen für die gesamte Prozedur zu implementieren.
2. Vorbereitung des Probenhalters
- Sammle alle Teile Zusammensetzen der Kapsel oder wahlweise die Hochdruckkapsel.
- Fixieren des Fensters auf dem Kapselkörper
- eine kleine Menge an Epoxidharz direkt mit dem Klebstoffapplikator auf dem äußeren Teil der Nut Einpassen des Fensters gleichmäßig auftragen. Beachten Sie, dass verschiedene Arten von Epoxidharzen versucht worden sind. Der Klebstoff in der Materialliste angegeben war, die am besten für diese Anwendung angepasst aufgrund seiner spezifischen Viskosität.
- Um sicher zu gehen, dass das installierte Fenster optisch sauber, saubere Handschuhe tragen und das Fenster aus der Originalverpackung auspacken. Legen es in die Nut auf der Acrylglaskapsel, bewegen sie mit einem Finger, um den Kleber zwischen dem Fenster und der Nut zu dispergieren.
- Überprüfen Sie sorgfältig durch das Fenster zu sehen, ob der Kleber gleichmäßig apzwischen dem Fenster und dem Acrylglas gefachten.
- Lassen Sie den Kleber aushärten, solange in der Klebeanleitung angegeben.
- Überprüfen Sie noch einmal durch das Glas, um zu sehen, ob das Fenster und das Acrylglas richtig verklebt sind; keine Blasen sichtbar sein.
- HP Option: Befestigung der Fenster auf dem Hochdruckkapselkörper
- Prüfen mit einem Vergrößerungsglas, ob die Oberflächen in Kontakt mit der Kapsel O-Ring sind sauber und gleichmäßig bearbeitet, was eine gute Dichtheit gewährleistet.
- Legen Sie eine Kapsel O-Ring in dem dedizierten Grove auf der Fensterseite der Hochdruckkapselkörper.
- Platzieren Sie die Hochdruckkapsel Fenster auf dem Hochdruckkapselkörper über die Kapsel O-Ring ist.
- Platzieren Sie den Polyoxymethylen Flachring über die Hochdruckkapsel Fenster.
- Platzieren Sie den Schließ Flansch an der Oberseite der Fensterseite der Hochdruckkapsel Fenster und bringen sie mit den oberen 6-sink Schrauben.
- Legen Sie die Kapsel, Fenster zuerst, von der Breitseite des trichterförmigen Beutels in den schmalen Teil des trichterförmigen Beutel, bis zu dem Punkt zu enden, wo der Zylinder nicht weiter, weil der Vorsprung gleiten kann.
- Wenn erforderlich, die Beutel-Position, so dass die Zylinder ragen aus der trichterförmigen Tasche von etwa 1,5 cm.
- Platzieren den Anzug O-Ring über die Tasche in der Nut des Zylinders.
- Band der Beutel mit flexiblen Isolierband auf den Zylinder, um etwa 8 mm des unbedeckten oberen Teils des Zylinders zu verlassen. Dieser Teil wird verwendet, um den Zylinder in dem Raman-Mikroskop zu beheben.
- Kapselanordnung Dichtigkeitsprüfung
- Bringen der trichterförmigen Beutel mit der Kapsel (Beutelanordnung), ausgestattet mit der Installation die sich mit der Dichtigkeitsprüfung des Handschuhkastenhandschuhen und sacs, in der Regel in kerntechnischen Anlagen (in diesem Fall wird ein Ar-H
- Fixieren Sie die Beutelanordnung in dem Prüfflansch.
- Klebeband an den Flansch Isolierband verwendet wird.
- Füllen bis zu 500 mbar mit einem Ar + 5% H 2 -Gasgemisch.
- Bewegen , um das tragbare H 2 -Detektor ganz um die Kapsel und die Tasche, wobei besondere Sorgfalt rund um den Bereich , wo das Fenster geklebt wird.
- Wenn H 2 erkannt wird, wiederholt die Prozedur ab Schritt 2.5.2, da die Beutelanordnung nicht fest genug ist.
- Bringen der trichterförmigen Beutel mit der Kapsel (Beutelanordnung), ausgestattet mit der Installation die sich mit der Dichtigkeitsprüfung des Handschuhkastenhandschuhen und sacs, in der Regel in kerntechnischen Anlagen (in diesem Fall wird ein Ar-H
- Herstellung des Plungers
- Installieren des gleitenden O-Ring in der Kolbenrille.
- Installieren des Stiftstummel auf dem Kolben befestigen.
- Haften die doppelseitige Klebelasche an dem Stiftstummel befestigen, um die Schutzschicht auf der Oberfläche nach außen zu halten.
- Schraube der Zugschraube in der anderen Seite des Kolbens.
- Wenn das Probenpulver oder nur Teile kleiner als 1 mm, installieren Sie den Sicherungsringmit Montagezange in dem letzten Nut des Kolbens (in Richtung der Schraube). Für Proben, die größer als 1 mm, passen die Position der Sicherungsring an der Kolbenrille, die der Dicke der Probe.
- Herstellung der Hochdruck - Tauchkolben
- Prüfen mit einem Vergrößerungsglas, ob beide Oberflächen in Kontakt mit der Kapsel O-Ring gereinigt und gleichmäßig bearbeitet, eine gute Dichtheit zu gewährleisten.
- Installieren einer Kapsel O-Ring in dem dedizierten Plunger Nut auf der Probenseite.
- Schrauben Sie den Probenhalter an der Spitze des Kolbens.
- Klebt ein Stück eines doppelseitigen Klebelasche, mit einer Größe auf die Probenaufnahme entspricht, auf dem Probenhalter, die Schutzschicht auf der Oberfläche nach außen zu halten.
- Prüfen mit einem Vergrößerungsglas, ob beide Oberflächen in Kontakt mit dem Einlass-O-Ring gereinigt und gleichmäßig bearbeitet, einen gute Dichtheit zu gewährleisten.
- Installiert den Einlass-O-Ring in der Nut an dedizierten the Gaseinlassseite des Kolbens.
- Schraube des Adapters in den Kolben.
- Installieren des Kugelhahnes an dem Adapter nach ihrer Installation.
3. Installation der Probe in der Probenhalter
- Installieren des Probenhalters auf dem Eingrenzungssystem die lokale Prozedur nach und zur gleichen Zeit, installieren den Kolben in dem Confinement-System. (HP-Option): Installation der unteren 6-sink Schrauben sowie.
- Entfernen der Schutzschicht von der doppelseitigen Klebelasche.
- Halten Sie den Kolben und legen Sie die Probe auf die Klebelasche. Wenn die Probe ein einzelnes Stück ist, drücken Sie ein wenig auf die Probe mit der Pinzette oder der chemischen Löffel, wenn möglich. Wenn das Probenpulver ist, breitete sie sehr sanft auf dem Probenhalter. HP-Option: Platzieren eine Probe kleiner als 1 mm in der Höhe auf dem Hochdruck-Probenhalter.
- Setzen Sie den Kolben (HP Option: Kolbenflansch) in der Kapsel. Drücken Sie, bis es cannot weiter geht in, während darauf geachtet wird, die Kapsel in einer vertikalen Position zu halten. Von diesem Punkt, stellen Sie sicher, dass die Kapsel so viel wie möglich in der vertikalen Position gehalten wird.
- HP-Option: Ziehen der 6 von unten nach sink Schrauben des Kolbenflansch an dem Boden der Hochdruckkapselkörper-Baugruppe zu fixieren.
- HP Option: Unterdrucksetzen des Hochdruckkapsel.
- Eine Verbindung des Kugelhahns mit dem Vakuum / Gaszuführleitung in der Entbindung.
- Öffnen Sie das Ventil und evakuieren die Kapsel.
- Unter Druck setzen, die Kapsel mit dem gewählten Gas, wobei darauf geachtet, dass sie nicht 20 bar nicht überschreiten und dass das Gas in Bezug auf das Kapselmaterial inert ist.
- Schließen Sie das Ventil.
- Trennt die Kapsel aus dem Einschluss nach der lokalen Prozedur und darauf achtet, dass das Ventil nicht den Kunststoffbeutel nicht beschädigt. Reduzieren des Volumens des Beutels, indem sie es zusammen Taping, um es unter dem Mikroskoptisch zu passen (siehe Schritt 4.4). Beachten Sie, dass ter Prozedur erfordert möglicherweise eine zweite Tasche über die ersten Taping.
4. Installation der Kapsel unter dem Raman-Mikroskop
- Fixiert den Metallring Schieber mit einer Sperrschraube (siehe Abbildung 3) auf dem Band-freie oberen Teil der Kapsel. Ziehen Sie die Seitenschraube ihn zu blockieren.
- Legen Sie die Kapsel entweder von der Oberseite oder der Unterseite des Mikroskoptisches.
- Montieren Sie das Metallringschieber auf der Bühne Gleithalter (siehe Abbildung 3). Sichern Sie es mit den Schiebehalter Federn.
- Überprüfen Sie, ob der Beutel unter der Bühne frei in jeder benötigten X, Y und Z-Bewegungen der Bühne bewegen kann. Wenn nicht, zukleben die Tasche sein Volumen zu reduzieren.
5. Raman-Spektren, Messung
- Kalibrierung der Frequenz des Spektrometers Raman.
- Legen Sie eine einzelne Siliziumkristall auf dem Fenster der Kapsel.
- Wählen Sie das Ziel to verwenden und das Mikroskop konzentrieren.
- Wählen Sie die Laserwellenlänge für die Messung und Bestimmung der T 2g Anregung des Siliziumeinkristalls, für die die Referenzbande bei 520,5 cm -1 26. Mit der Software entsprechend anpassen die Frequenzskala.
- Kalibrierung der Intensität des Raman - Spektrometers.
- Stellen Sie den optischen Pfad, Laser, Einlassschlitze, Polarisationskonfiguration, Konfokalität Raumfilter, und die CCD-Öffnung des stark Si-Kristall peak, um mit der Spitzenintensität zu maximieren, während die Schlitze zu halten wie möglich geschlossen, ohne dass die maximale Intensität abnimmt. Vergleichen diese Intensität auf den Wert, erhalten nach „Fabrik“ Ausrichtung in den gleichen Bedingungen.
- Schließen die Schlitze und räumliche Filter, um die erforderlichen spektralen und z-Achse räumlichen Auflösungen zu erreichen, respectively.
- Die Messung der Probe.
- Überprüfen , dass in dem gemessenen Spektrum, die Spektrallinien des Quarzglases 27 </ Sup> im Fenster nicht angezeigt werden. Dies kann passieren, wenn ein Raman-Spektrometer mit einem schlechten konfokale verwenden.
Representative Results
Drei einzigartige und repräsentative Ergebnisse das Potenzial dieses Systems demonstriert werden in diesem Abschnitt berichtet.
Diese Messungen wurden mit einem Raman-Spektrometer, ausgestattet mit einem 1,800 Nut-per-mm-Gittern; ein rauscharmer, LN 2 -cooled Symphony CCD - Detektor, ein subtraktiven Vormonochromators (in triple - Modus), die den Zugang zu niedrigeren Wellenzahlen (bis zu 10 cm -1) ermöglicht; und Anti-Stokes-Linien oder Kantenfilter (in Single-Mode), die Blockierung der elastische Laserstreuung von der Probe kommen. Das einfallende Licht wird fokussiert , um einen langen Arbeitsabstand (10,6 mm) unter Verwendung von Ziel, die mit einem 5x10 4 Vergrößerungsfaktor eine 0,5 numerische Apertur verfügt. Das Mikroskopsystem ist mit einem Z-Motor, piezo-basierte Positionierer Bereitstellung schnelle Fokussierung und Langzeitstabilität ausgestattet. Das Umschalten zwischen parallel und Kreuzpolarisationskonfigurationen kann getan werden unter Verwendung voneine λ / 2-Platte für den einfallenden Strahl, mit einer Kombination von λ / 4 und 90 ° Polarisatoren für das zurückgestreute Licht. Das rückgestreute Licht durchläuft einen einstellbaren Raumfilter, es ermöglicht, in der konfokalen Bedingungen zu arbeiten. Die Bühne ist motorisiert sowohl in der X- und Y-Achse, um die automatische Ortszuordnung zu ermöglichen. Anregungsquellen sind Ar + Dauerstrich- (CW) -Laser mit Hauptwellenlängen bei 488 nm und 514,5 nm oder Kr + CW - Laser mit Hauptwellenlängen bei 647 nm und 752 nm. Die Nennausgangsleistung beiden Lasers digital von einigen mW bis zu einigen W eingestellt wird, abhängig von der Wellenlänge. Ein Monochromator oder Bandpassfilter verwenden Hintergrundplasma und sekundäre Emissionslinien zu blockieren. Die Kraft der Probenoberflächen auftreffenden ist an dem Mikroskopobjektiv Ausgang gemessen, um ein kohärentes Strommesser. Unter Verwendung des langen Brenn 50X Ziels und der einzelne Spektrometer - Modus erlaubt eine gute spektrale Auflösung (± 1 cm -1), independent der Oberflächenform, mit einer räumlichen Auflösung von 2 um x 2 um auf der Probenoberfläche.
Das Raman - Spektrum von AmO 2
Das Raman - Spektrum von reinem Americium dioxid wurde mit einer niedrigeren Energieanregungsquelle gemessen im Vergleich zu früheren Forschung 28. Es wurde in der Kapsel in atmosphärischer Luft gemessen. Für AmO 2 mit einer fehlerfreien Fluorit - Struktur, prognostizierte Gruppentheorie nur ein Raman - aktiven Modus (T 2 g) 28 auf , die durch acht Sauerstoffanionen in einer kubisch - Umgebung umgab die Schwingung der AmO Bindung einer AM - Kation entspricht. Obwohl die Position von T 2g in UO 2 genau zu sein , etwa 445 cm -1 bekannt ist (trotz kleinen Abweichungen zwischen den Autoren), die von AmO 2 wurde nie eindeutig identifiziert. Abbildung 4 sub2 ; mit einer Anregungswellenlänge von 647 nm erfaßt. Das gleiche Spektrum wurde von Naji et al aufgezeichnet. 28 und Horlait et al. 29 in früheren Studien von Americium Oxiden. Es zeichnet sich durch eine breite, asymmetrische Band dominiert zentriert bei ~ 380 cm -1 und vorläufig zu einer Sauerstoff Streckbewegung in der Fluorit - Struktur zurückzuführen.
Der Grund, warum dieser Modus bei ziemlich niedrigen Frequenzen im Vergleich zu den anderen Aktiniden dioxide beobachtet wird, ist nach wie vor umstritten. Es ist möglich , dass diese Verschiebung aufgrund der Photoreduktion von AMO & sub2 ; bis Am 2 O 3 + z durch den Anregungslaser Phononen, wie kürzlich von Naji vorgeschlagen et al. 27. Dies wäre ein Effekt mit dem sehr hohen Sauerstoffpotential von AmO 2 konsistent sein. Um diesen Punkt weiter zu klären, Raman-Messungenunter hohem Sauerstoffdruck in der modifizierten Einrichtung wird in Abbildung 2 gezeigt , hergestellt.
Das Raman - Spektrum von NpO 2
Die aktuelle Technik hat auch die Raman - Merkmale von Neptunium dioxid (NPO 2) unter Verwendung von drei verschiedenen Anregungsquellen, mit einfallenden Photonenenergien von 647 nm, 514 nm und 488 nm bzw. 30 zu untersuchen , verwendet worden. Das asymmetrische Profil der T 2g Band in NpO 2 wird sondiert wurde. Zusätzlich wurde analysiert , um eine 17 - O-angereicherte NPO 2 Probe (30% Anreicherung) Schwingungs- und elektronische Beiträge zu dem Raman - Spektrum 30 zu unterscheiden. Die Temperatur an der Probenoberfläche wurde durch Messung der Stokes- und Anti-Stokes - Linie T 2g Intensitätsverhältnis von NPO 2 unter Verwendung von Bose-Einstein st bestimmtatistics (Figur 6, oben und Mitte). Unsere Ergebnisse zeigen deutlich, zum ersten Mal die Existenz eines sekundären Modus bei ~ 431 cm - 1 (Figuren 5b, 5d und 6, unten), eine Low-Wellenzahl Asymmetrie in der T 2 g peak (5c) induziert, die eine Signatur des NPO 2 Gitters. Aus der Isotopen shift (5d), Laser - Energieabhängigkeit und Temperaturverhalten der Raman - Intensität (Figur 6, unten), haben wir gezeigt , daß diese Art von einem Band mit einem elektronischen Ursprung entsteht. Wir schlagen vor, dass es mit der bloßen, entkoppelt Kristallfeldebene durch den theoretischen gebundenen Zustand vorhergesagt entspricht.
Raman-Analyse von Tschernobyl Lava
während ter Chernobyl Unfall, die Wechselwirkung zwischen den Hochtemperatur-Brennstoffzellen (bis zu 2.600 ° C), die zerstörten Brennstoffabdeckfläche und die Silikatmaterialien (Beton, Sand und Serpentinit) fiel in den Reaktor führte zur Bildung einer Art von Lava genannt Corium. Flüssiges Corium flog in den Keller der Anlage durch die Abgabe Korridore. Die ersten Proben dieser Lava wurden im Jahr 1987 mit Hilfe eines AK47 Maschinengewehres gesammelt wegen der hohen Aktivität und die starken mechanischen Eigenschaften des Corium. 1990 hydrothermalen Veränderungen und Zerfall der Lava wurden mit der Bildung von Uranyl artigen Sekundärphasen beobachtet. Einige dieser Tschernobyl Lava-Proben wurden für mehrere Analysen zu GFS-Karlsruhe vom Khlopin Radium-Institut zur Verfügung gestellt. Mehrere Raman-Messungen wurden an verschiedenen geschliffenen und polierten Oberflächen von Chernobyl Corium Proben durchgeführt. All diese Messungen wurden mit SEM-EDX Daten gekoppelt, um die elementare Zusammensetzung zu identifizieren, und die Phasen, die auf derOberfläche. Abbildung 7 zeigt ein optisches Bild von einer repräsentativen Probe unterschiedlicher Phase „Flecken“ aufweist , die Raman - Spektroskopie untersucht wurden unter Verwendung von .
8 zeigt die Raman - Spektren von Flecken erhalten 1, 2 und 3 in der 7. Die Spektren entsprechen 2 Gläser SiO: (U, Zr) SiO 4, Usio x und (U, Zr) O x, respectively. Diese Phasen wurden entweder aus der direkten Interaktion der Ummantelung mit dem Kernbrennstoff gebildet wird und dann als Xenocrysts in der Schmelze oder transportiert wurden aus der Silikatschmelze während des Transports und Kühlen kristallisierte.
Abbildung 1: Schematische Darstellung der Standardkapsel. Die Kapsel besteht im wesentlichen aus dem geschlossenen Acrylglas s Kapselkörper mit einem Quarzglasfenster auf der einen Seite und auf der gegenüberliegenden Seite der Plunger Halten der Stiftstummel an dem montieren die Probe mit Hilfe der Klebelasche befestigt ist. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 2: Schematische Darstellung des Hochdruckkapsel. Die Kapsel besteht im wesentlichen aus einem PEEK Kapselkörper auf einer Seite mit einem Quarzglasfenster mit Hilfe eines verschraubten Flansch verschlossen. Auf der anderen Seite unterstützt der Kolbenflansch der Probenhalter, auf das die Probe mit Hilfe des Klebestreifens befestigt ist. Diese Kapsel ist mit einem Kugelventil ausgestattet, um die Kapsel mit Gas zu evakuieren oder zu füllen.et = „_ blank“> Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 3: Photo der auf dem Mikroskoptisch plaziert Kapsel. Die Kapsel wird mit Hilfe eines Metall-Ring-Adapter auf der Bühne fixiert ist. In diesem Beispiel wird ein 647-nm (rot) Laserstrahl als Anregungsquelle durch ein 50X langes Brennstrecken - Ziel für die Messung von geringer Aktivität (U, Np) O 2 Proben (einige Fragmente durch die Kapsel gesehen werden können Fenster). Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 4: Raman - Spektren von AMO & sub2 ; in dem Standard - C gemessen ,apsule. Die Raman - Spektren von AMO & sub2 ; in den Standard- und Hochdruck - Kapseln unter N 2 bei Normaldruck und 15 bar O 2, jeweils gemessen. Das Raman - Spektrum zeigt den intensiven Modus bei ~ 380 cm -1, die eine Unterschrift reduziert ist AmO 2. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 5: Das Raman - Spektrum von NPO 2 bei verschiedenen Energien gemessen und Peak-Entfaltungsanalyse unterworfen. a) Raman - Spektrum von Np 16 O 2 bei verschiedenen Energien. b) Die T 2g Band von Np 16 O 2 bei 2,41 eV gemessen. Peakfit und Entfaltungs zeigen die Anwesenheit eines einW eitere Peak bei 441 cm -1. c) Vergleich der T 2 g Np 16 O 2 bei verschiedenen Energien gemessen. d) Vergleich der T 2 g Np 16 O 2 und Np 17 O 2 bei 2,41 eV gemessen. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 6: Zusammenfassung der NPO 2 Temperaturmessungen und Ergebnisse. Oben: Stokes- und Anti-Stokes - Spektren von Np 16 O 2 bei verschiedenen Laserbestrahlungsleistungspegel gemessen. Mitte: Temperatur Probenoberfläche bestimmt von Bose-Einstein - Statistik zu den Stokes / Anti-Stokes - T 2g Peakverhältnisse als Funktion des Laser Einstr Anwendung iation Macht. Unten: Die Intensität des Peaks bei 431 cm -1 in Abhängigkeit von der berechneten Temperatur. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 7: Bild der Chernobyl Lava Probe mit den Positionen der Meßpunkte Raman. Die Probe besteht aus einem 1 mm dicken Objektträgern von ungefähr 10 mm x 5 mm in einem Stück Lava schneiden. Verschiedene Einschlüsse in der dunklen Masse des Glases zu sehen sind; drei von ihnen wurden als Beispiele ausgewählt. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
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Abbildung 8: Raman - Spektrum der verschiedenen in Figur 7 identifiziert Phasen. Die Raman - Spektren von Spots 1, 2 und 3 von Figur 7 erhalten wird . Sie entsprechen den Gläsern Silikat: (U, Zr) SiO 4, Usio x und (U, Zr) O x, respectively. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Discussion
Der vorliegende experimentelle Ansatz beruht auf einer ursprüngliche Kapsel, die leicht gestaltet werden kann und in einer Werkstatt gefertigt und mit einer guten Drehmaschine ausgestattet. Mit Ausnahme des Außendurchmessers, die mit einem handelsüblichen trichterförmige Beutel, die anderen Abmessungen der Kapsel nicht unbedingt erforderlich passen sollte. Jedoch ist für die Hochdruckkapsel, die Oberfläche zu hohem Druck ausgesetzt ist, insbesondere die Fläche senkrecht zur Achse der Kapsel minimiert werden. Hier wird beispielsweise die maximale Fläche ist die 5 mm-Radius (r) Fenster, das von etwa 127 mm² auf einen Bereich A entspricht (A = πr²). Ein Druck P von 20 bis diese Oberfläche ausgesetzt Stäbe entwickelt eine Kraft F von 254 N auf dem Fenster (P = F * A), P in Pa, F in N, und A in m². Diese Kraft verteilt auf die 6 Schrauben, führt zu etwa 42 N / Schraube. Dies sollte berücksichtigt werden, wenn die Kapsel und die Kolbenseite zu entwerfen. Ein zweiter Punkt sollte in Betracht gezogen werden: die engenkeit des Kolbens, sowie das Volumen des Gases bei hohem Druck. Wenn der Kolben innerhalb des Einschlussbeutel gegeben wird, dehnt sich das Gas innerhalb des Einschlussbeutels im Falle eines Lecks, möglicherweise die Dichtheit des Confinement beeinträchtigen. Das Design sollte sicherstellen, dass das Volumen des Gases im Fall eines Lecks expandierenden vernachlässigbar ist, wenn auf die Beutelkapazität verglichen. Das Design sollte auch dafür sorgen, dass die Oberflächen in Kontakt mit dem O-Ring sind gut hergestellt, um die richtige Maß an Dichtigkeit zu gewährleisten. Qualitätskontrolle dieser Oberflächen sowie der O-Ring, durchgeführt werden soll. Beachten Sie, dass sehr radioaktiven Proben können bis eine Beschädigung der Kapselmaterialien im Laufe der Zeit beenden. Daher Kapseln sollten nicht zum Speichern von radioaktiven Proben für längere Zeit verwendet werden. Beachten Sie auch, dass dieses System ein Kernmaterial Confinement-System und kann die Genehmigung der lokalen Sicherheitsbehörden.
Die Vorteile dieser Technik sind zahlreiche im Vergleich zu einem teilweisen oder complete Raman - Spektrometers Confinement 2, 3, 4, 5, 6, 16, 17. Keine spezielle Haft (Handschuhfach und heiße Zellen) erforderlich ist, und somit kein zusätzliches Material erzeugt, das als Atommüll am Ende des Lebens behandelt werden muß. Es gibt keine Anpassung der Raman-Spektrometer (erforderlich bei der Entbindung). Es gibt keine Beschränkung auf die Messmöglichkeiten in Bezug auf die Wellenlänge, die Polarisation, die Art der Messung oder die einfache Einstellung der Atmosphäre, in der die Messung durchgeführt wird.
Im Vergleich mit dem Verfahren , bei ORNL verwendet - USA 12, 13, 14, 15, Mikroskopie in der richtigen optischen Bedingungen angewandt werden kann (single optische Fenster anstelle von Röhren), die Probenmenge benötigt wird, als auch die Anforderungen für die Laserleistung zu reduzieren.
Einige Einschränkungen des Systems sollte darauf hingewiesen werden. Der Abstand zwischen der Probe und dem Mikroskopobjektiv aufgrund des Vorhandenseins des Kapsel Fensters erlegt die Verwendung eines langen Brenn Ziels, das die Empfindlichkeit eines Breit Apertur Raman-Spektrometers verringern. Das Einsetzen eines nicht beschichteten Quarzglas-Fenster zwischen der Probe und dem Objektiv kann auch die Bildqualität reduzieren. Darüber hinaus ist der Strom Verkapselungssystem auch nicht wieder verwendbar aufgrund der Tatsache, daß der trichterförmige Beutel endgültig an der Kapsel befestigt ist. Dies könnte jedoch wurde, wenn die kleine Seite der trichterförmigen Tasche mit einem integrierten O-Ring ausgestattet, gelöst werden, so dass die Möglichkeit, als auch die Transferbeutel Technik auf die Kapsel aufgebracht wird. Dies würde die Verwendung einer komplexeren Kapsel möglich machen. Um beispielsweise ein Mechanismus Gasfluß zu ermöglichen; aßemperatur-Messvorrichtung; oder eine mechanische druckgesteuerten Bühne für die Analyse der Feststoffe als auch Flüssigkeiten, oder für die in situ Messung der kinetischen Effekte, wäre möglich. Ein Punkt zu beachten ist, dass die Raman-Spektren von hoch radioaktiven Proben wie Americium sollte sehr schnell gemessen werden (manchmal in weniger als einer Woche) wegen eines zusätzlichen Fluoreszenzsignal, das mit dem Raman-Spektrum mit der Zeit hinzufügt. Dieses Phänomen kann zu einer Verschlechterung des doppelseitigen Klebelasche nach einigen Tagen nach der Exposition an Strahlung, die mich auf die Produktion von flüchtigen organischen Molekülen zurückzuführen sein, die auf der Probenoberfläche kondensieren.
Das vorliegende System ist besonders gut für die Untersuchung von radioaktiven nuklearen Materialien angepasst. Es kann auch auf die Untersuchung von jeder anderen Art von Material angewandt werden, sollte der Benutzer von (gefährlichen Proben) oder von Proben geschützt werden, die von der atmosphärischen Umgebung geschützt werden muß.
Disclosures
Die Autoren haben nichts zu offenbaren.
Acknowledgments
Die Autoren möchten sich Andreas Hessel und Jouni Rautio aus dem Konstruktionsbüro und Werkstatt bei der GFS-Karlsruhe für den Entwurf und die Herstellung des radioaktiven Probenhalters für die Raman-Analyse danken. Patrick Lajarge, Daniel Freis (GFS-Karlsruhe) und Mark Sarsfield (NNL, UK) werden anerkannt für die Bereitstellung der AmO 2 Proben mit der vorliegenden Technik untersucht. Die Autoren möchten auch Boris Burakov (Khlopin Radium-Institut) für die Bereitstellung der Probe von der Tschernobyl-Lava und Philipp Pöml und Ralf Gretter (beide bei JRC-ITU) für die Probenvorbereitung danken.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| (standard) acrylic glass capsule body | home made | ||
| (standard) UV fused silicate Window 20 mm x 2 mm | Edmund Optics GmbH, Karlsruhe (Germany) | 45464 | |
| (standard) acrylic glass Plunger | home made | ||
| (standard) fluoropolymer elastomer sliding O ring 10 x 2 mm | |||
| (standard) Epoxi resin: uhu schnellfest 2k epoxit kleber | UHU (germany) | 45725 | |
| (standard) External circlip DIN 471 40 mm | |||
| (standard) hexagon socket head cap pull screw DIN 912 M4 x 30 mm | |||
| (standard) aluminum SEM pin stub mount | Plano GmbH, Wetzlar (Germany) | G301 | |
| (standard + high pressure) 1.4301 stainless steal metal ring slide with blocking screw | home made | ||
| (standard + high pressure) Electrician tape | |||
| (standard + high pressure) fluoropolymer elastomer tightening O ring 40 x 4 mm | |||
| (standard + high pressure) double-sided adhesives tabs | Plano GmbH, Wetzlar (Germany) | G3347 | |
| (standard + high pressure) Funnel-shaped bag; Sac PVC 300 µ TA Diam 40/185 x 540 mm Tronc conique | Plastunion, Bondy (France) | 4.123 | |
| (High pressure) polyether ether ketone high pressure capsule body | home made | ||
| (High pressure) High pressure capsule window: Ø12.7 x 3 mm UVFS Broadband Precision Window, Uncoated | THORLABS GMBH, Dachau (Germany) | WG40530 | |
| (High pressure) High pressure ball valve: Kükenhahn, Edelstahl, 6 mm Rohrverschraubung, Cv 1,6 | Swagelok, Forst(Germany) | SS-6P4T-MM | |
| (High pressure) 1.4301 stainless steel sample holder | home made | ||
| (High pressure) 1.4301 stainless steel high pressure plunger | home made | ||
| (High pressure) 1.4301 stainless steel adapter | home made | ||
| (High pressure) 1.4301 stainless steel closing flange | home made | ||
| (High pressure) 2 x fluoropolymer elastomer capsule O ring 10*1 mm | |||
| (High pressure) fluoropolymer elastomer inlet O Ring 6*1 mm | |||
| (High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 25 mm bottom sink screw | |||
| (High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 18 mm top sink screw | |||
| (High pressure) Polyoxymethylen flat ring 13/10*1 mm | home made |
References
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