Summary
通过在MCM-41的介孔通道内进行笼式效应限制，通过[L-（H 2 O）] 3+与L-精氨酸的对照滴定制备超细氢氧化铝纳米颗粒悬浮液。
Abstract
通过用铝精氨酸[Al（H 2 O） 6 ] 3+与L-精氨酸滴定至pH4.6，合成了纳米半纤维素水悬浮液。由于已知水合铝盐生产具有宽范围尺寸分布的各种各样的产品，各种最先进的仪器（ 即 27 Al / 1 H NMR，FTIR，ICP-OES ，TEM-EDX，XPS，XRD和BET）用于表征合成产物和副产物的鉴定。使用凝胶渗透色谱（GPC）柱技术分离由纳米颗粒（10-30nm）组成的产物。傅里叶变换红外（FTIR）光谱和粉末X射线衍射（PXRD）鉴定了纯化物质为氢氧化铝的三水铝矿多晶型物。无机盐（ 例如 NaCl）的添加引起悬浮液的静电去稳定，从而使纳米颗粒凝聚ld Al（OH） 3沉淀物，粒径大。通过利用这里描述的新型合成方法，将Al（OH） 3部分负载在MCM-41的高度有序的介孔骨架内，平均孔尺寸为2.7nm，产生具有八面体和四面体Al（O h / T d = 1.4）。使用能量色散X射线光谱法（EDX）测量的总Al含量为11％w / w，Si / Al摩尔比为2.9。大量EDX与表面X射线光电子能谱（XPS）元素分析的比较提供了铝硅酸盐材料中Al分布的了解。此外，与体积（2.9）相比，在外表面（3.6）上观察到更高的Si / Al比。 O / Al比的近似分别表明核心和外表面附近的Al（O） 3和Al（O） 4基团的浓度分别更高。新近开发的Al-MCM-41合成产物同时保持有序二氧化硅骨架的完整性，并且可用于其中水合或无水Al 2 O 3纳米颗粒是有利的应用。
Introduction
由氢氧化铝制成的材料是用于各种工业应用的有希望的候选者，包括催化剂，药物，水处理和化妆品。 1，2，3，4 在升高的温度下，氢氧化铝在分解过程中吸收大量的热量，从而产生氧化铝（Al 2 O 3 ），使其成为有用的阻燃剂。已经使用计算和实验技术研究了四种已知的氢氧化铝多晶型物（ 即 ，三水铝矿，三羟铝石，北氨纶和石灰石），以提高我们对其形成和结构的理解。纳米尺度颗粒的制备是特别有意义的，因为它们具有显示量子效应和性质不同于其的性能的潜力大批量同行在各种条件7,8,9,10,11,12,13,14中容易制备尺寸为100nm量级的纳米微粒。
克服与进一步降低粒径相关的固有挑战是困难的;因此，只有少数情况下存在纳米晶粒尺寸在50nm左右的尺寸。据我们所知，没有关于小于50nm的纳米晶粒颗粒的报道。部分原因在于纳米粒子由于静电不稳定而倾向于聚集并且在胶体颗粒之间形成氢键的可能性很高，特别是在极性质子溶剂中。我们的目的是通过使用专门安全的成分和前体来合成小的Al（OH） 3纳米颗粒。在目前的工作中，通过掺入氨基酸（ 即 L-精氨酸）作为缓冲剂和稳定剂来抑制含水颗粒聚集。此外，据报道，含胍胍的精氨酸可防止氢氧化铝颗粒生长和聚集，得到平均粒径为10-30nm的水性胶态悬浮液。这里提出，精氨酸的两性和两性离子性质缓解了在轻度水解过程中氢氧化铝纳米颗粒的表面电荷，从而使颗粒生长超过30nm。虽然精氨酸不能够将粒径降低到10nm以下，但是通过利用“笼”限制效应在MCM-41的介孔中。 Al-MCM-41复合材料的表征显示了介孔二氧化硅中的超细氢氧化铝纳米颗粒，其平均孔径为2.7nm。
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Protocol
Al（OH） 3纳米粒子合成
- 将1.40g氯化铝六水合物溶解在5.822g去离子水中。
- 在磁力搅拌下，将2.778g L-精氨酸加入到氯化铝水溶液中。缓慢添加L-精氨酸，使加入的精氨酸溶解，不会形成大块或块状物;此外，缓慢添加降低局部碱度浓度，并为更可控制的水解提供条件。
- 一旦所有精氨酸溶解到溶液中，在50℃下加热溶液72小时;在这一点上，溶液可能表现为混浊的悬浮液。
2.用NaCl沉淀Al（OH） 3
- 准备一个长为49英寸和1.125直径的GPC色谱柱。在连续添加凝胶的步骤中包装凝胶，并允许水流过色谱柱以确保适当的包装，凝胶珠之间的空间最小。包装凝胶至约80％的柱子;凝胶填充量每次都变化，仅影响分离物种的保留时间。
- 使用具有10mL注射器循环的HPLC泵将10mL合成的Al（OH） 3纳米颗粒悬浮液（在步骤1.3中制备）引入柱中。定制 - 使用外径大约为0.125英寸的管道进行注射器回路，并校准长度以输送10 mL注射样品。
- 以与dRI峰位置相关的间隔收集柱洗脱。将GPC输出连接到差分折射率（dRI）检测器的输入。
注意：分离的物质从GPC出来时，它们作为峰值出现在dRI检测器上，然后收集在125 mL瓶中。 GPC色谱柱产生两个分辨良好的峰，两个峰都被收集并用尺寸排阻色谱（SEC）和元素分析（EA）进行分析，以从铝中鉴别精氨酸资本投资者入境计划。收集的总体积将取决于GPC柱的尺寸，所用包装材料的总量以及用于洗脱柱的去离子水的流速。- 以0.2 mL / min流速在100 min内收集大部分1号峰。
- 一旦峰值出现在GPC色谱柱的RI检测器上，则以30分钟间隔收集洗脱液。
注意：改变间隔范围会改变所得纯化峰1材料的浓度和纯度。首先收集峰的小间隔是最好的，以确定哪一部分含有特定色谱柱的峰1种类的最高浓度和纯度。
- 准备1重量％的NaCl。
- 将制备的NaCl溶液滴加到10mL纯化的Al（OH） 3纳米颗粒中;使用NaCl沉淀制备的材料不用于进一步的实验。
3.制备Al-MCM-41
- AC在真空烘箱中在120℃下真空吸收约1.0g MCM-41 3小时。
- 通过将9.6926g的AlCl 3 ·6H 2 O与40.3074g去离子水相结合来制备50.0g氯化铝溶液。
- 加入0.7g活化的MCM-41至50.0g氯化铝溶液（步骤3.2中制备）。
- 允许足够的混合时间（1小时）以确保在整个MCM-41通道中扩散的AlCl 3的均匀性。
- 在磁力搅拌下，将L-精氨酸加入到异相混合物中，使Arg / Al摩尔比为2.75。与步骤1.2类似，缓慢加入精氨酸，以使瞬时形成的絮凝物在继续添加之前重新溶解并减少精氨酸的聚集。
- 一旦均匀，将混合物在50℃加热72小时。
- 使用布氏漏斗在真空下过滤获得的异质溶液，并配备定性90 mm滤纸圈（或任何其他适当的滤纸）。
- 用过量的去离子水洗涤过滤的白色粉末，以确保从生产的Al-MCM-41材料中除去未反应的氯化铝，精氨酸或水溶性副产物。
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Representative Results
纳米网合成
通过用L-精氨酸将AlCl 3 ·6H 2 O（14重量％）滴定至最终的Arg / Al摩尔比为2.75来制备纳米锭。通过SEC来监测纳米晶粒颗粒的合成， SEC是一种广泛用于部分水解的氯化铝溶液的分析技术，能够鉴别任意指定为峰1,2,3,4和5的五个结构域。在这里，我们报道，粒径为10-30nm的纳米晶粒是在典型SEC分析的峰1区域内洗脱的各种潜在结构的组分。据我们所知，目前尚未在文献中描述在SEC峰1中洗脱的分子的鉴定。粉末X射线衍射（PXRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）实验能够明确地说明通常认为Al（OH） 3结构。从GPC柱洗脱得到透明的Al（OH） 3悬浮液，纯度为99％（基于Al含量），pH为6.7，+ 8.9mVζ电位（电泳迁移率和电导率为0.7μm·cm / V·s，分别为0.7mS / cm）和不可检测量的氮。在用GPC纯化后，检测出非化学计量的氯化物（Al：Cl比为35:1）阴离子，这表明化学计量[Al（OH） x Cl 3-x ]存在部分水解的阳离子杂质（其中x摩尔水解比通常在0-3）范围内，这可能是正ζ电位的原因。通过冷冻干燥纯化液得到的粉末不溶于水。氧与铝的比例（3.3:1）与Al（OH） 3化学计量比很好地一致。 SEC分析表明可以以转化率合成纳米晶粒为82％。随后在GPC纯化的材料上进行表征。
描述
FTIR分析通过在3,620cm -1处存在特征OH拉伸，证实了三水铝矿多晶型结构，其可以从三羟铝石（3,650cm -1 ） 2,3 。此外，其他三水铝矿振动模式从3,617,3,523,3453,1023,970和918cm -1的吸收明显 4，5，6 。 FTIR法检测不到精氨酸。 Arg / Al摩尔比为2.75的样品的静态光散射分析表明，平均粒径在10-30nm的范围内。计算的微晶尺寸，使用the Scherrer方程7,8是〜8nm，这与光散射数据是一致的。在TEM图像中观察到直径在5-15nm范围内的离散粒子（ 图1 ）。
对Arg / Al摩尔比为0,2.25和2.75的样品测量27 Al NMR（ 图2 ）。结果表明，具有0ppm特征的尖锐信号的Al单体（ 即 AlCl 3 ）以2.25的Arg / Al比水解产生Keggin簇（ 即 Al 13聚体和Al 30聚体 ）它们的特征是63-和70-ppm信号。在2.25的Arg / Al下测量Keggin簇的最大浓度，这与SEC数据非常一致。在Arg / Al比为2.75时， 27 Al NMR光谱在8ppm处显示出单个O h信号。
自1992年发现以来，MCM-41在催化，药物输送和分离等各种应用中具有重大的科学和工业意义。与沸石不同，MCM-41型材料的结构可以调整为在直径为1.6-10nm之间显示出均匀的孔径，通常表面积约为1000m 2 g -1 。这里，使用平均孔径为2.7nm的MCM-41作为纳米晶粒微粒密闭生长的支撑体“笼”。在加载Al之前，MCM-41在120℃下被活化，以从二氧化硅表面去除任何吸附的污染物（ 例如水，大气气体等 ）。随后，将氯化铝溶液加入纯硅胶MCM-41固体中，使其与Al 3+吸附平衡在MCM-41的孔中1小时。在磁力搅拌下缓慢加入精氨酸粉末引起局部絮凝，允许在进一步精氨酸加入之前消散。使用SEC分析和27 Al NMR监测本体溶液中的产物形成，这表明氯化铝分别有效地转化为主要的峰1和纳米晶体物种。在表征之前，将所得的Al-MCM-41材料过滤并用大量的水洗涤。
制备的Al-MCM-41材料的27Al MAS NMR（ 图3 ）表明存在八面体（〜2ppm）和四面体（〜57ppm）Al环境，其通常在Al物质改性的介孔二氧化硅中观察到12 。在1.4测量O h / T d比。体积（EDX）元素组成为8.02％Al，23.26％SI和68.70％O.表面（XPS）元素组成由6.13％Al，21.75％Si和66.36％O组成，这表明与颗粒相比，颗粒表面上的Al含量较低对口。通过EDX和XPS测量，Si / Al比分别为2.9和3.6。在XPS中观察到的Si / Al比高于EDX分析表明，较高比例的Al渗透到孔中，而不是在表面上形成。使用任一种方法未以化学计量浓度检测到氯化物。
在Al负载之前和之后测量小角度X射线衍射（SAXRD）图案，并且基于六边形对称性进行指数（ 图4 ）。在两个样品中观察到存在100（2.2°），110（3.9°），200（4.4°）和210（5.8°）晶格反射，表明高度有序孔隙度的显着变化没有发生导致Al插入。原始MCM-41材料的Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析得到BET表面积为997m 2 / g，孔体积为0.932cm 3 / g，孔宽为2.7nm。接枝后的BET数据表明，BET表面积为742m 2 / g（20.4％还原），孔体积为0.649cm 3 / g（30.4％还原），孔宽为2.1nm（22.2％还原）。此外，Al中的Al的引入将总吸附的N 2从602减少到419cc / g。 N 2解吸曲线（未示出）表现出典型的均匀中孔性的磁滞回线。在中孔内的Al颗粒生长前后也测量了1 H MAS NMR。对于在MCM-41中观察到的主要的3.1ppm信号，引入Al引起了低位移（约1ppm）。一个新的，孤立的信号出现在0.9ppm，它被分配到与铝原子配位的羟基质子，因为它相对地经历更强的屏蔽，通常在由铝15,16,17构成的酸性沸石材料中观察到。
对于具有不同Arg / Al比例的样品，获得27 Al核磁共振（ 27 Al NMR）和pH值测量（ 图2和图5 ）。进行FTIR-ATR和透射电子显微镜（TEM）实验，其中Arg / Al摩尔比为2.75（ 图1和图6 ）制备的纳米晶粒。在将Al加载到MCM-41空隙中后，进行27 Al MAS NMR，N 2吸附，SAXRD， 1 H MAS NMR和TEM分析，以表征制备的Al-MCM-41材料（ 图3,4和7） -10 ）。
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图1：具有100nm的比例尺的纯化的纳米Al（OH） 3的 TEM显微照片。 请点击此处查看此图的较大版本。
图2： Arg / Al比例为0（ a ），2.25（ b ）和2.75（ c ）的样品的液体27 Al NMR。 0,8,63和70ppm处的主要峰位于相应的峰位置之上。 请点击此处查看此图的较大版本。
图3： a ）和制备的Al-MCM-41（ b ）的Al MAS NMR光谱。在7.6,2.4和56.9ppm处的主要峰被标记在相应的峰位置之上。 请点击此处查看此图的较大版本。
图4： MCM-41（ a ）和Al-MCM-41（ b ）的SAXRD衍射图，其列表格子反射和相应的d-间距。在Al-MCM-41衍射图中，110和200个反射放大10倍。 请点击此处查看此图的较大版本。
图5：各种Arg / Al摩尔比下测得的pH值。箭头指向由Arg / Al比为2.75和3.00的样品，其在进一步加入精氨酸经过含纳米锭的Arg / Al 2.75样品后显示出pH的急剧增加。 请点击此处查看此图的较大版本。
图6：纯化的Al（OH） 3粉末的FTIR-ATR吸收光谱，其特征三水铝石振动用波数值标记。 请点击此处查看此图的较大版本。
图7：在77K下通过BET法获得的MCM-41和Al-MCM-41的N 2吸附等温线。插图是相应的BJH孔径分布。 请点击此处查看此图的较大版本。
图8： Al-MCM-41（ a ）和MCM-41（ b ）的1 H MAS NMR光谱。在0.9,3.1和4.2ppm处的主峰被标记在相应的峰位置之上。 请点击此处查看此图的较大版本。
图9： MCM-41的TEM显微镜照片。比例尺= 100nm。 请点击此处查看此图的较大版本。
图10： Al-MCM-41的TEM显微照片。比例尺= 100nm。 请点击此处查看此图的较大版本。
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Discussion
氯化铝水溶液的制备需要使用氯化铝的结晶六水合物盐。尽管也可以使用无水形式，但是由于其显着的吸湿性能而不是优选的，这使得难以与铝的浓度一起使用并控制其浓度。值得注意的是，氯化铝溶液在制备后几天内应该使用，因为随着时间的推移，[Al（H 2 O） 6 ] 3+ aqua酸会水解产生不希望的副产物，从而最终降低最终的总产率和纯度产品。这里描述的合成方法用一定范围的铝浓度（〜0.8-3.1重量％Al）进行。在较高的Al浓度下，达到精氨酸溶解度的限制;因此，合成无法按预期进行。另一方面，较低浓度的Al产生较小浓度的纳米Al（OH）
使用各种凝胶填充量，包装形态和流速，成功地进行制备的纳米纤维素悬浮液的纯化。由于我们柱上易碎的塑料连接器，流速限制为约0.5 mL / min，大部分纯化以0.2 mL / min进行。保留时间基于包装材料的流速和数量，纳米粒子颗粒的范围。柱包装材料必须缓慢包装，这意味着每次加入约1包装材料，并以0.2 mL / min的速度流动约30分钟，以使凝胶充分包装。此外，在加入大约一半的包装材料之后，我们允许24小时的水流过色谱柱，这显着提高了色谱柱的包装效率。进行初始测试以测量在柱上观察到的两个折射峰的保留时间（ 即 ，纳米半纤维素和精氨酸）。随后，在柱上分离合成的溶液，并在峰的时间跨度内以10或30分钟的间隔收集两个峰。因此，需要分析各种小瓶的铝和精氨酸浓度，以了解在特定峰下洗脱的种类。由于大量的流过该柱的水，将所得纯化溶液显着稀释。
对于将Al加载到介孔二氧化硅材料中，重要的是在实验之前激活材料以除去表面吸附的气体和液体杂质，确保孔内最大负载。除了二氧化硅之外，多种固体多孔材料可用作客体纳米晶体分子（ 例如介孔碳，介孔过渡金属氧化物等 ）的载体，其可以显着增加当前合成方法的影响。在加热过程中，将温度和持续时间分别保持在80℃以下且小于3-5天是理想的。增加加热温度或时间可能导致纳米晶粒颗粒的聚集，并可能堵塞孔隙或用铝涂层。所开发的方法实现了相对较高的Al负载和o的浓度ctahedral Al与其他方法相比。
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Disclosures
作者没有什么可以披露的。
Acknowledgments
作者对罗格斯大学的Thomas J. Emge博士和Wei Liu博士对小角度X射线衍射和粉末X射线衍射的分析和专业知识表示感谢。此外，作者承认郝王对N 2吸附实验的支持。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| aluminum chloride hexahydrate | Alfa Aesar | 12297 | |
| L-arginine | BioKyowa | N/A | |
| aluminum hydroxide | Sigma Aldrich | 239186 | |
| Bio-Gel P-4 Gel | Bio-Rad | 150-4128 | |
| Mesoporous siica (MCM-41 type) | Sigma Aldrich | 643645 |
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