Summary
프로시저를 연속 화학 수정을 사용 하 여 폴리스 티 렌 투입 multiwalled 탄소 나노튜브의 합성 단계를 선택적으로 sidewalls에 폴리머 체인 소개와 그들의 자기 조립을 통해 이방성 patchiness입니다 제시.
Abstract
나노튜브 표면 특성의 변조를 사용 하는 자유 라 디 칼 중 합 전략을 통해 측 벽에서 폴리스 티 렌 (PS) 체인으로 깨끗 한 multiwalled 탄소 나노튜브 (MWCNTs)를 이식 하는 간단한 프로토콜 설명 및 nanostructures의 자기 조립을 supramolecular 생산. 첫째, 복 형 촉매로 중재 산화 반응을 통해 깨끗 한 나노튜브의 선택적 hydroxylation sidewalls에 피상적으로 분산된 반응 사이트를 만듭니다. 후자의 반응 사이트 이후에 酸 moieties polymerizable 사이트를 만들 silylated 酸 전조를 사용 하 여 함께 수정 됩니다. 그 polymerizable 그룹 추가 중 합 스틸 렌 PS 체인 나노튜브 sidewalls에 투입을 포함 하는 하이브리드 접한 생산을 해결할 수 있습니다. 폴리머-이식, silylated 酸 moieties 소개의 내용과 나노튜브의 hydroxylation 수정 확인 이며 열 분석 (TGA)에 의해 계량. 반응 기능 그룹 수 및 silylated 메타 크 릴 산의 존재는 푸리에 변환 적외선 분광학 (IR FT)에 의해 확인 됩니다. 폴리스 티 렌 투입 탄소 나노튜브 솔루션 tetrahydrofuran (THF) 빽빽한 캐스트 collinearly 자기 조립된 나노튜브 샘플 전송 전자 현미경 (TEM)에 의해 분석을 제공 합니다. 셀프-어셈블리 적당 한 여백을 마찬가지로 비 융합 대응을 포함 하는 유사한 솔루션에서 던 질 때 얻을 하지 않을 수 있습니다. 따라서,이 메서드는 나노튜브 이방성 patchiness sidewalls에는 나노 스케일에서 자발적인 자동 조직으로 결과의 수정 수 있습니다.
Introduction
단일 벽 탄소 나노튜브 (SWCNTs),1,2 의 발견부터 과학 사회 첨단의 넓은 범위에서 그들의 뛰어난 전기적, 기계적, 열 속성3 적용 그들의 화학식4 통해 표면 특성 및 비 화학식5 전략을 변조 하 여 응용 프로그램. 이러한 응용 프로그램의 예로 사용 센서, 태양 전지에서6,7 전극 변환기로, 촉매, 합성,10 안티 파울에9 nanoreactors8 이기종 지원 보호 필름, 복합 재료, 채워 주는11 에서12등. 그러나, 표면 특성의 그들의 더 강력한, 아직 산업으로 사용할 수 있는 multiwalled 대응 즉, MWCNTs는 nanoscale에 비-공유 그들의 상호 작용에 방향 제어를 변조 가능성 어려운 남아 있다 지금까지 작업입니다. 13
자기 조립 분자 빌딩 블록의 supramolecular 문제는 나노 스케일에서의 조직 제어에 가장 다재 다능 한 전략 중 하나입니다. 14 , 15 이 점에서 supramolecular 상호 작용 포함 방향, 근거리와 중간 비 공유 등 상호 작용 H-본드, 반 데르 Waals, 쌍 극 자-쌍 극 자, 이온-쌍 극 자 쌍 극 자-유도 쌍 극 자, π-π 스태킹, 양이온 π, 음이온-π, coulombic, 중에서 다른 사람. 16 불행 하 게도, MWCNTs 같은 큰 구조에 대 한 자기 조립에 방향을 자발적인 이며 일반적으로 외부 동기 세력 (예: 템플릿 또는 에너지 분산 시스템)을 필요 합니다. 17 후자의 목표,18 하지만 공유 전략의 사용 새로운 대안을 제공 하는 문제를 해결 하기 위해 추구 하는 맞춤형된 공동 고분자와 나노튜브의 최근 보고서 사용 공유 비 배치는 거의 탐험 남아 있다.
탄소 나노튜브의 화학 수정 수 선택적으로 실시 테르미니 또는 측 벽 같은 다른 기능 그룹을 소개 하. 19 , 20 탄소 nanostructures의 표면 특성에 맞게 가장 유용한 방법 중 하나는 표준 중 합 경로 통해 폴리머 접목입니다. 이러한 접근 방법의 polymerizable 예비 소개를 포함 하는 일반적으로, 또는 nanostructure 표면에 적당 한 모노 머와 그들의 연속 중 합 시작자 그룹 (아크릴, 비닐 등). 21 MWCNTs, 경우 이방성 패션에 그들의 patchiness 제어 측 벽에 폴리머 체인의 화학식 소개는 도전 남아 있다.
여기에 우리가 어떻게 간단한 화학 수정 단계22,23 의 시리즈 그들의 이방성을 홍보 하 고 그들의 표면 patchiness 수정 MWCNTs의 측 벽에 PS 체인 삽입에 적용할 수 있는 표시 됩니다. 자기 집합23 는 nanoscale에. 수정 경로 중 첫 번째 단계 수 있습니다 sidewalls에 깨끗 한 MWCNTs의 선택적 hydroxylation에 따라 한 복 형 촉매로 산화 반응 즉, hydroxylated 대응을 MWCNT 오 중재. 두 번째 단계를 사용 하 여 3-(trimethoxysilyl) 틸 메타 크 릴 산 (TMSPMA) 이전에 생성된 된 수 산 기 그룹 (MWCNT-O-TMSPMA)에 silylated 酸 moieties 소개 하. 이러한 삽입 중 표면 반응 사이트는 제 3 단계 때 렌 폴리머 체인 끝에 (즉, MWCNT-O-PS) 나노튜브의 측 벽에 투입을 따라서 저조한 酸 moieties에서 생산을 제공할 것입니다.
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Protocol
주의: 사용 하기 전에 모든 관련 물질 안전 데이터 시트 (MSDS)를 참조 하십시오. 이 프로토콜에 사용 되는 화학 물질의 일부는 심하게 독성과 발암 성 있습니다. 탄소 나노튜브 파생 상품 다른 전통적인 대량 탄소 allotropes에 비해 추가 호흡 위험 할 수 있습니다. 그것은 의심을 탄소 나노튜브에 어로 졸에 영향을 미칠 수 폐 석면 보다 비슷한 방식으로 그들의 발암 성 속성을가지고 하지 되었습니다 완전히 해명 지금까지 비록. 화학 반응 및 제품 처리 연기 후드 및 개인 보호 장비 사용을 포함 하는 단계를 수행할 때 모든 적절 한 안전 관행을 사용 하시기 바랍니다 (연구실 코트, 장갑, 안전 안경, 신발, 전체 길이 바지 휴일) 동안 적합 형 호흡기 필터링 특히 경우에 사용 해야 잠재적인 나노튜브 먼지 생성 될 수 있습니다 (NIOSH N95 모델, 승인 또는 유럽 EN 149 인증 FFP3 버전). 다음 절차의 일부 표준 불활성 분위기 처리 기술 포함 한다. 24
1. 선택적 Hydroxylation Multiwalled 탄소 나노튜브 22
- 복 형 촉매로 MWCNTs의 산화를 중재
-
유기 단계에서의 준비
- 시계 유리, 페 트리 접시 또는 비 커를 깨끗 한 MWCNTs의 2.5 g을 추가 합니다.
- 80 ℃ 진공 오븐 및 적당 한 시계 유리 덮개에 컨테이너를 이동 합니다. 오븐의 진공 펌프를 켜고 ca. 200 mmHg 시스템 설정.
- 나노튜브 12 h 동안 진공 오븐에서 건조. 이 단계 후에 MWCNTs의 함량을 탈락 한다.
- 100 mL 둥근 바닥 플라스 크 유리 깔때기와 주걱으로 말린된 MWCNTs를 부 어 하 고 한 번 완성 된 퍼 널을 제거.
- 둥근 바닥 플라스 크에 자석 교 반 막대를 소개 하 고 추가 ~ 50 mL 비 커를 사용 하 여 플라스 크에 99 %dichloromethane. 응집 체 사라질 때까지 교 반 접시를 사용 하 여 60 rpm에서 저 어.
- 응집 체는 10 분 동안 교 반 후 솔루션에 남아, 초음파 목욕에 플라스 크를 이동 하 고 필요한 경우 반복 쥡니다 5 분에 대 한 시스템 설정. 이 솔루션은 산화 반응 단계에서 유기 단계를 있을 것입니다.
-
수성 단계 준비
- 25 mL 비 커에 자석 교 반 바, 교 반 접시를 사용 하 여 증류수 5 mL에 tetrapropylammonium 브 로마 이드 (TPABr)의 0.6 g을 용 해.
- 10 mL 부피 플라스 크에 0.253 g KMnO4 (0.16 M 솔루션)을 증류수에 녹이 고 비 커 닥에 솔루션을 계속. 이 솔루션 단계 1.1.2.4에서에서 사용 됩니다.
- 빙 초 산 (HOAc)의 5 mL을 drop-wise TPABr 솔루션에 볼륨을 전송. 졸업된 피 펫 및 얼음 목욕에 감동 하는 상수를 사용 하 여 도움이 될 수 있습니다.
참고: 혼합 과정은 발열, 따라서 추가 실행 되어야 한다 천천히 가능한 상해를 방지 하려면 예상된 물방울 이나 과도 한 온난화에 의해. - Acidified TPABr 솔루션 0.16 M KMnO4 수성 해결책의 약 5 mL 수를 전송 합니다. 깨끗 한 졸업된 피 펫을 사용 하 고 교 반 될 수 있습니다.
- 이전 솔루션을 필요 때까지 시계 유리로 덮여 유지. 이 솔루션은 수성 단계 산화 반응 단계에 있을 것입니다.
-
산화 반응
- 유기 단계를 포함 하는 둥근 바닥 플라스 크에 수성 단계를 부 어. 이 혼합물은 복 형 반응 혼합물을 될 것입니다.
- 교 반 접시를 사용 하 여 80 rpm 이상 복 형 시스템을 선동 하 고 24 h에 대 한 실 온에서 교 반 아래 혼합물을 두고. 이 시간 후, 보라색 수성 단계 회전 창백한 핑크와 될 나노튜브 hydroxylated (MWCNT-오).
-
유기 단계에서의 준비
- MWCNT 오의 정화
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액체-액체 추출
- 150 mL 또는 닫힌된 위치에 자 지와 200 mL separatory 깔때기에 복 형 반응 혼합물을 전송 합니다. 유리 깔때기와 주걱을 사용 하 여 필요한 경우.
- Beral 피 펫, 연결 된 고무 전구 파스퇴르 피 펫 또는 비 커를 사용 하 여 추가 ~ 0.25 mL separatory 깔때기로 집중된 염 산의.
- Separatory 깔때기를 사용 합니다.
- 테 플 론 스 토퍼와 separatory 깔때기를 닫습니다 (사용 하지 않는 유리 stoppers 탄소 나노튜브에 대 한) 5에 대 한 적극적으로 선동 하 고 아래로 창틀 창 증기 두건에서 s. 동요, 동안 항상 강하게 한 손으로 깔때기에 연결 된 마 개를 보유 하 고 다른 손으로 자 지를 잡아.
- 동요 단계 직후 깔때기를 뒤집어서 하 고 각 손으로 자 지를 열어서 압력 형성을 해제 합니다.
참고: 연기의 뒤쪽에 압력 방향 해결 해야 합니다. - 3-5의 사이클에 마지막 2 개의 동요/압력 릴리스 단계를 반복 합니다.
- 마지막 주기 완료 되 면 즉시 마 개를 제거 하 고 분리가 분명 퍼 널 채워 고까지 그대로 단계를 떠나. 액체-액체 분리 후 수성 단계의 유기 단계 위에 남아 있습니다. MWCNT 오 유기 단계에서 유지 됩니다.
- 단계 분리 경우 추가 소금물의 1-5 mL (물에 10-20% NaCl m/v) separatory 깔때기 Beral 피 펫 또는 파스퇴르 피 펫을 사용 하 여, 부드럽게 혼합 하 고 혼합 단계 분리까지 그대로 두고. 필요할 때까지 반복 합니다.
- 유지 하는 자 지 오픈 단계 경계 자 지 위치에 도달할 때까지 150 mL 비 커에 유기 단계를 복구 합니다. 150 mL 삼각 플라스 크 또는 유기 단계;를 복구를 사용할 수 있습니다. 그러나,이 컨테이너 형식에서 나노튜브의 검색은 일반적으로 더 어렵다.
- 계속 여과까지 시계 유리 보호 복구 솔루션.
- 수성 단계를 적절 하 게 삭제 합니다.
-
진공 여과 시스템의 설정
- 마 개 좌석 진공 여과 시스템을 설정 하 고 단단히 채워 사토 플라스 크의 목에 기지.
- 47 m m 직경 멤브레인 필터에 유지 하 고, 막 소재 및 제조 업체에서 표시에 따라 선택적으로 수행이 단계와 다음 두 사람 (단계 1.2.2.2-1.2.2.4). 100mm 직경 에탄올 (EtOH) 용량의 50%를 채우는 페 트리 접시를 준비 합니다.
- 부드러운 팁 집게와 47 m m 직경 멤브레인 필터를 EtOH와 페 트리 접시에 놓습니다. 2-5 분 기 공 크기가 0.45 멤브레인을 사용 하 여 있는지 확인에 대 한 막 EtOH에 두고-20 µ m. 작은 기 공 크기 큰 것 들 필터링 효율성을 줄일 것입니다 하는 동안 여과, 방해할 것입니다.
- EtOH 부드러운 팁 집게를 사용 하 여에서 멤브레인을 제거 합니다.
- 센터는 막의 가장자리에 의해 시작 필터 지원 화면에서의 소 결된 유리 영역에 막. EtOH와 선택적 일로이 단계를 촉진할 수 있습니다.
- 센터는 어셈블리 위에 퍼 널의 플랜지. 멤브레인을 방해 하지 마십시오. 깔때기 잠금 및 스프링 클램프 함께 기지.
- 진공 소스에 시스템을 연결 합니다. 필요할 때까지 진공을 설정 하지 마십시오.
-
MWCNT 오의 여과
- 유리 막대에 의해 원조 하는 진공 여과 깔때기에 검색 된 유기 단계를 부 어. 진공 건조까지 샘플을 필터링을 적용 합니다.
- 95% 메탄올 (MeOH) 사용 하 여 세척 병의 40-50 mL와 고체를 세척. 유리 막대를 사용 하 여이 작업에 도움이 될 수 있습니다. 5 번 이상이 과정을 반복 합니다. 이 단계 동안 진공을 유지.
- 세척, 후 진공 건조 고체 유리 시계 덮여 20 분에 대 한 아래 시스템을 둡니다.
- 막에서 솔리드를 복구 하기 위해 다음 단계 1.2.3.5-1.2.3.8 수행 합니다.
- 신중 하 게, 스프링 클램프, 다음 세로로 막 및 고체를 방해 하지 않고 퍼 널을 제거.
- 매우 신중 하 게, 필터 지원 표면 주걱과 부드러운 팁 겸 자에 의해 주 었에서 솔리드 함께 멤브레인을 제거 합니다.
- 100mm 직경 페 트리 접시 또는 시계 유리에 고체와 멤브레인을 전송 합니다.
- 모든 제품 페 트리 접시/시계 유리에 입금 될 때까지 고체 막 표면에서 복구 두 부드러운 팁 집게와 주걱에 의해 주 었.
-
건조 및 저장 MWCNT-오의
- 적당 한 시계 유리 페 트리 접시/시계 유리 커버 (큰 직경)가 필요 합니다.
참고: 정전기 충전 피하기 위해 씰링 필름을 사용 하지 마십시오. - 80 ° c.에가 열 진공 오븐에 페 트리 접시/시계 유리를 소개 오븐의 진공 펌프를 켜고 ca. 200 mm Hg 시스템 설정.
- 24 h에 대 한 솔리드를 건조. 이 단계 후 제품에 용 매의 증기압 탈락 한다. 제품이 즉시 사용 되지 것입니다, 솔리드 desiccator 필요할 때까지에 저장.
- 적당 한 시계 유리 페 트리 접시/시계 유리 커버 (큰 직경)가 필요 합니다.
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액체-액체 추출
2. 폴리스 티 렌 사슬 22,23 MWCNT 오 접목
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MWCNT-오 Silylated 酸 Moieties로의 수정
- 유리 깔때기와 주걱을 사용 하 여 깨끗 한 100 mL Schlenk 플라스 크에 2.5 g MWCNT 오와 히드로 퀴 논 5 g을 부 어, 퍼 널을 제거와 자석 교 반 바 소개.
- 다음과 같은 표시에 따라 역류 모드로 Schlenk 플라스 크를 설정:
- 매니폴드 시스템 적합 한 고무 튜브를 사용 하 여 플라스 크의 유리 관절에 연결 된 진공 또는 불활성 가스에 Schlenk 플라스 크를 연결 합니다. 플라스 크의 매니폴드 폐쇄 유지.
- 설정 물 수입 유리 합작을 통해 남성에 게 가장 가까운 공동 확인 하 고 적합 한 고무 튜브를 사용 하 여 수돗물 시스템에 적합 한 콘덴서를 연결 합니다.
- 진공 그리스의 균등 하 게 적용 된 정밀한 레이어와 콘덴서의 남성 공동 기름칠
참고: 공동 수 없습니다-제품 오염 방지에 기름칠. - 콘덴서의 남성 공동 Schlenk 플라스 크의 목에 연결 합니다. 콘덴서의 여성 조인트를 고무 마 개를 닫습니다.
- 신중 하 게, 고 진공 플라스 크를 엽니다. 그는 나노튜브는 하지 빨려 진공 라인으로이 과정 다는 것을 확인 하십시오.
- N2 가스 Schlenk 플라스 크를 채우십시오.
- 마지막 두 단계를 두 번 더 반복 합니다.
- 긍정적인 N2 가스 흐름에 따라 시스템을 유지.
- 고무 마 개를 통해 건조 톨루엔 50 mL를 주사 천천히 깨끗 한 정 및 적합 한 주사기에 의해도 왔.
- 교 반 접시와 열 목욕 사용 하, 80 rpm 이상에서 적극적으로 혼합물을 선동 하 고 실 온에서 5 ~ 10 분에 대 한 감동에서 혼합물을 두고.
- Using 깨끗 한 정와 주사기, 고무 마 개를 통해 TMSPMA의 5 mL 주입.
- 100 ° C로 온도 설정 하 고 떠나 역류 및 12 h 교 반 반응. 이 시간 후 silylated 酸 moieties 화학적 MWCNTs (즉: MWCNT-O-TMSPMA)에 수 산 기 그룹에 몇 군데 있습니다.
- 일단 반응이 끝나면, 신중 하 게 고무 마 개를 제거, N2 흐름 닫고 실 온에서 플라스 크는 때까지 기다립니다.
- 진공 여과 시스템 (1.2.2 단계)를 설정 합니다.
- 솔리드 (1.2.3 단계) 필터링. 초과에서 MeOH 씻어.
- 건조 하 고 MWCNT-O-TMSPMA (1.2.4 단계)를 저장 합니다.
-
수정 된 MWCNTs에 스 티 렌의 중 합
- 유리 깔때기와 주걱을 사용 하 여 깨끗 한 100 mL Schlenk 플라스 크에 MWCNT-O-TMSPMA 및 azobisisobutyronitrile (AIBN)의 75 밀리 그램 2.5 g을 부 어 하 고 깔때기를 제거 합니다.
주의: AIBN 분말 해야 안 수 노출 열 또는 강하게 산화 제, 자발적으로 폭발 수 있습니다. - 자석 교 반 막대 Schlenk 플라스 크에 소개.
- 역류 성 식도 염 모드 (2.1.2 단계)으로 Schlenk 플라스 크를 설정 합니다.
- Using 깨끗 한 정와 주사기, 고무 마 개를 통해 건조 톨루엔 50 mL를 주사.
- 교 반 접시와 열 목욕 사용 하, 80 rpm 이상에서 혼합물을 선동 하 고 실 온에서 5 ~ 10 분에 대 한 감동에서 혼합물을 두고.
- 깨끗 한 정 고 주사기에 의해 주 었, 스 티 렌 마 개를 통해의 7.5 mL 주입.
- 70 ° C에 온도 설정 하 고 두고 역류, 교 반 및 h 12 N2 반응. 이 시간 후, PS 체인 나노튜브 측 벽 (MWCNT-O-PS)에 투입 된다.
- 공기에 시스템을 열고, N2 흐름 닫고 실내 온도에 플라스 크를 냉각.
- 진공 여과 시스템 (1.2.2 단계)를 설정 합니다.
- 필터 및 솔리드 (1.2.3 단계)를 씻어. 세척 단계 동안 MeOH 대신 아세톤을 사용 합니다. 5 배 이상 20 mL 언바운드 폴리스 티 렌을 제거 하는 THF와 고체를 세척.
- 건조 하 고 MWCNT-O-PS (1.2.4 단계)를 저장 합니다.
참고:는 나노튜브를 투입 하는 폴리머 체인의 길이 중 합 단계; 스 티 렌 톨루엔에서의 농도 변경 하 여 조정 될 수 있다 더 낮은 농도 짧은 체인을 생성합니다. 중 합 반응 시간; 폴리머 체인 크기를 조정 하는 데 사용할 수 있습니다. 짧은 반응 시간 체인의 길이 줄일 수 있습니다. 22, 23 대 한 자세한 내용은 참조를 참조 하십시오.
- 유리 깔때기와 주걱을 사용 하 여 깨끗 한 100 mL Schlenk 플라스 크에 MWCNT-O-TMSPMA 및 azobisisobutyronitrile (AIBN)의 75 밀리 그램 2.5 g을 부 어 하 고 깔때기를 제거 합니다.
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Representative Results
TGA 데이터 깨끗 한 나노튜브, hydroxylated 나노튜브, silylated 酸 moieties로 나노튜브 및 폴리스 티 렌 투입 나노튜브 (그림 1)에서 수집 했다. FT-적외선 결과 hydroxylated 나노튜브에서 수집 된와 나노튜브 수정 silylated 酸 moieties (그림 2). 가장 이미지 깨끗 한 나노튜브 및 폴리스 티 렌 투입 나노튜브 (그림 3)에서 수집 되었다. 대량 드랍 스 TGA는 나노튜브의 화학 수정의 stepwise 수익률을 계산 하는 데 사용 됩니다. 22 , 23 , 25 , 26 피트-IR는 나노튜브를 도입 하는 반응 기능적인 그룹의 존재를 확인 하는 데 사용 됩니다. 가장 깨끗 한 대응에 대 한 폴리머 투입 나노튜브의 자가 조립 이방성 확인 하는 데 사용 됩니다. 23
그림 1 : 양적 특성의 탄소 나노튜브에 화학 수정. TGA 곡선 MWCNT-O-PS (녹색), MWCNT-O-TMSPMA (파랑), MWCNT-오 (레드), 깨끗 한 MWCNTs (블랙). 회색 텍스트와 파선 각 구성 요소는 일반적으로 분해 온도 영역을 나타냅니다.
그림 2 : 확인 반응성 기능 그룹의 탄소 나노튜브를 도입. 위한 FT-IR 스펙트럼: a) MWCNT-오 (레드)와 b) MWCNT-O-TMSPMA (파랑). 회색 텍스트와 실선 도입된 반응 그룹의 존재를 확인 하기 위해 관련 밴드의 위치를 나타냅니다. 삽입 된 수치는 수정된 나노튜브에 대 한 도식 적인 표현입니다.
그림 3 : 자기 조립 고분자 투입 탄소 나노튜브의 이방성. 가장 이미지 (위)에 대 한 용 매 증발 후 THF에 솔루션에서: a) 깨끗 한 MWCNTs, 각 micrography 아래 b) MWCNT-O-ps. 구성표는 nanostructures의 전형적인 나노 동작에 대 한 표현입니다. 화학의 왕 사회에서 허가로 재현 하 고 적응에서 참고 23.
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Discussion
이 방법에서는, 성공적인 이식 과정을 보장 하는 중요 한 결과 몇 가지 단계가 있다. 첫째, 복 형 촉매로 중재 산화 반응 (단계 1.1) 최근 분산 된 탄소 나노튜브 (단계 1.1.1.5)와 밖으로 실행 되어야 한다. 분산 프로토콜에서 권장 사항에 따라 unviable 경우, 초음파 팁 sonicator 사용 하 여 동일한 표시 (단계 1.1.1.6)를 사용 하는 경우 도움이 될 수 있습니다. 짧은 MWCNTs를 사용 하 여 또한 분산 문제를 해결에 도움이 될 수 있습니다. 둘째, 진공 여과 시스템의 설정 정화 효율 (1.2.2 단계)에서 결정적 이다. 이러한 의미에서 멤브레인 필터 지원 표면 (단계 1.2.2.5)의 소 결된 유리 영역을 중심으로 발생할 수 있습니다 막 주름 절차는 적절 하 게 준수 하지 않을 경우 (특히, 단계 1.2.2.5-1.2.2.6). 후자 발생, 균질 필터 접착을 얻을 때까지 단계 1.2.2.3 1.2.2.5 반복 합니다. 또는, 젖는 비 막으로 또한 시도 버전 (즉, 따르지 않는 단계 1.2.2.2-1.2.2.4) 여과 결과 관찰 하 고. 멤브레인 소재 사용 및 선택 된 제조 업체에 따라 컷오프 크기 건조 하 고 젖은 버전 및 여과 사이 다를 수 있습니다 하는 동안 건조 막의 사용 단계 1.2.2.5-1.2.2.6에서 그들의 기정 동안 막 주름의 발생을 방지 효율성은 경우에 따라 영향을 수 있습니다. 셋째, 중 합 반응 (단계 2.2) 마지막 중요 한 단계입니다. 비효율적인 중 합의 가장 일반적인 소스 비 정화 단위체의 사용 이다. 알 루미나 겔 대리점 열을 사용 하 여 갓 순화 된 스 티 렌을 사용 하 여, 빛 으로부터 모노 머를 보호 하기 위해 사용 될 때까지 4 ° C에서 저장 계속 알루미늄 호 일 용기를 커버 해야 합니다. 더 큰 직경 또는 더 짧은 길이와 MWCNTs 사용 하 여 최종 결과에서 대표적인 달라진을 반영 하지 해야 합니다. 그러나, 한계 SWCNTs, 이중 벽 탄소 나노튜브 또는 짧은 직경 MWCNTs 사용 하는 경우 발생할 수 있습니다. 산화 반응 (단계 1.1.3) 같은 반응 시간 동안 실시 하는 경우 앞의 세 가지 예제를 사용 하 여 나노튜브 구조의 분해에 발생할 수 있습니다. 후자의 문제를 해결 하는 것은 테스트 시간을 단축 하 고 최적의 결과 확인 하기 위해 TGA와 FT-적외선 분석을 수행 하 여 수행할 수 있습니다.
TGA는 각 화학 수정 단계에서 성공 여부를 모니터링 하는 가장 간단한 방법입니다. 대량 손실 및 이러한 TGA 곡선 실내 온도 1000 ° C 사이에서 발생 하는 온도 값의 직접 분석 (그림 1) 제품에 수정 항복의 정량화에 대 한 수 있습니다. 깨끗 한 MWCNTs에 대 한 TGA 곡선 550 ° C와 무게 (검은 곡선 그림1에서)에서 최대 96 %820 ° C 사이 질량에 한 한 방울을 전시 한다. 공기 흐름에서 분석 수행 하는 때 질량에 있는이 감소는 나노튜브의 분해에 해당 합니다. 820 ℃를 넘어 일정 무게 원시 제품에서 나머지 무기 불순물 때문에 관찰 된다. 동일한 분석 조건 하에서 MWCNT-오 ( 그림 1에서 빨간색 곡선) MWCNT 곡선에 비해 300 ° C와 200 ° C 사이 추가 약한 드롭을 보여줍니다. 22 MWCNT 곡선과 이전 범위 끝에서 MWCNT 오 무게 %에서 차이 촉매로 복 형 기간 동안 나노튜브 측 벽에 삽입 하는 수 산 기 그룹에 콘텐츠 중재 산화 반응을 나타냅니다. MWCNT 오에 대 한 일반적인 수 콘텐츠는 무게에서 2%와 5% 사이 발견 된다. 게다가,이 추가 무게 드롭의 부재 hydroxylation 반응 발생 하지 않은 나타냅니다. 그 온도 범위를 넘어는 나노튜브의 완전 한 분해 발생 합니다 이전 800 ° C에서 높은 온도 감당할 일정 가중치 값. 다른 한편으로, MWCNT-O-TMSPMA에 대 한 일반적인 TGA 곡선 2 연속 동일한 조건 공기 흐름 ( 그림 1에서 파란색 곡선) 무게에 삭제 표시 됩니다. 첫 번째 대량 손실 380 ° C와 hydroxylic 그룹;에 삽입 하는 TMSPMA에서 酸 moieties의 분해에 해당 하는 470 ° C 사이 발견 온도 간격은 문학22,25 TMSPMA 마찬가지로 공유 화학 통해 nanostructures의 종류에 삽입에 대 한 계약입니다. 두 번째 드롭 550 ° C에서 시작 하 고 790 ° c.에 끝납니다. 이 체중 감소는 나노튜브에서 탄소의 분해에 의해 기인 된다. 관찰 후이 온도 간격 둘 다에 해당 하는 질량에서 상수 값 TMSPMA moieties의 분해 동안 원래 나노튜브 비휘발성 규 산 유도체에서 나머지 무기 질 형성. 두 번째에 비해 첫 번째 무게 드롭 사이 관계는 나노튜브에 TMSPMA에 내용에 해당 합니다. 이러한 의미에서 첫 번째 손실은 일반적으로 두 번째 방울에 비해 무게가 12%로 8%의. 첫 번째 무게 드롭의 결핍은 수 산 기 그룹의 TMSPMA의 결합에 실패의 증거. 마지막으로, MWCNT-O-PS (녹색 곡선 그림1에서)에 대 한 대표적인 TGA 곡선 깨끗 한 대조 물과 비교 하는 경우 공기 흐름에서 무게에 있는 3 개의 명확한 유사 보여줍니다. 첫 번째 드롭 다운 270 ° C와 380 ° C 사이는 나노튜브를 투입 하는 폴리스 티 렌 사슬 분해 됩니다; 때 생성 이 온도 간격은 PS 공유 절차를 통해 탄소 재료의 종류에 투입에 대 한 문학22,26 . 두 번째 체중 감량 ca. 400 ° C에서 시작 하 고 TMSPMA에서 酸 부품의 손실에 의해 생산 되는 480 ° C에서 끝납니다. 세 번째 드롭 600 ° C의 주위에 표시 및 780 ℃에서 종료 하 고는 나노튜브의 분해의 결과 이다. 첫 번째 무게 하락 및 세 번째 사이의 비율 폴리머 투입 나노튜브에 PS 콘텐츠를 제공합니다. Ps MWCNT-O-PS에 대 한 일반적인 내용은 나노튜브 내용에 비해 무게가 30%와 40% 사이 발견 된다. 23 첫 번째 무게 드롭의 부족 중 합 단계에서 실패의 증거 이다.
FT-적외선 스펙트럼은 깨끗 한 MWCNTs (그림 2)를 도입 반응 기능적인 그룹의 존재를 확인 하려면 유용할 수 있습니다. 그 그룹에는 hydroxyls 및 silylated 酸 moieties 포함 됩니다. 일반적으로, MWCNT-오 (빨간 곡선, 그림 2a)에서 스펙트럼 3427 cm-1해당 O H 그룹의 기지개 하는에서 광범위 한 강한 밴드를 표시 합니다. 또한, 약한 하지만 분명 밴드 1193 cm-1 방향족 탄소 나노튜브 벽에 및 오 그룹 사이 유대의 스트레칭으로 생산에서 또한 찾을 수 있습니다. 그와 반대로, MWCNT-O-TMSPMA (파란색 곡선, 그림 2b)에서 스펙트럼 3442 cm-1 시-오 채권의 늘려서 생산에 강한 밴드를 표시 합니다. 동일한 채권도 각각 1030 cm-1 812 c m-1에서 두 개의 추가 중간 밴드를 생산. 또한, 酸 moieties의 에스테 르 그룹에 있는 carbonyl C = O 유대 1718 cm-1에 약한 스트레칭 밴드 줄. 또한, 시-OC 채권 사이 형성 TMSPMA 그룹 및 나노튜브 줄 두 전형적인 중간 밴드 1102 cm-1 801 c m-1에서 나타나는 마지막 밴드 시 오에서 812 c m-1 에서 이웃 악대를 부분적으로 겹친는 . 삽입 된 TMSPMA moieties 酸 C = C 결합 한 보통 1646 cm-1에 밴드 스트레칭 줄. 마지막으로, silylated 부분에 포함 된 시 C 채권 707 c m-1에서 약한 하지만 분명 스트레칭 밴드를 제공 합니다. 1102 cm-1 801 c m-1 에서 밴드의 부재 나타냅니다 두 가지 가능성: 1) TMSPMA와 나노튜브 및 반응의 2) 비효율적인 제거에 수 산 기 그룹 사이의 공유 연결에 실패. 1718 c m-1 와 1646 cm-1 에 밴드의 부족을 가수분해 에스테 르 그룹의 제품 정화 (예: 실수로 산 또는 기초와 세척에 의해) 동안 발생 한 바라지 않는 보여줍니다.
전형적인 자기 집합 보여줄 수 있는 용 매로 THF를 사용 하 여 드롭-캐스트 솔루션의 미세한 분석 초기 대응 (그림 3)에서 발생 하지 않는 MWCNT-O-ps에서 동작. 23 초기 MWCNTs 증발 후 편으로 분석에서 솔루션 감당할 나노튜브 또는 클러스터 (그림 3a)의 전형적인 무작위 네트워크. 그러나, 해당 샘플에서 MWCNT-O-PS 준비 정렬된 nanostructures 벽 (그림 3b)에 의해 자기 조립 하는 일직선 상에 나노튜브를 포함 하는 제공 합니다. 이 자동-조직 행동은 나노튜브의 측 벽에 투입 하는 폴리스 티 렌 사슬에 의해 생성 된 이방성 patchiness에 의해 생산 됩니다. 자기 조직된 나노튜브에 대 한 일반적인 예제 2 및 6 나노튜브 사이 포함 하는 조립된 시체 서로 그 경도 축 준수 제공 합니다. 폴리머 접목에 실패는 일반적으로 추세의 부재에서 발생합니다.
우리 자기 집합 multiwalled 탄소 나노튜브와 이방성을 얻기위한 방법 증명 속성을 통해 무료로 급진적인 합 경로 사용 하 여 측 벽에 폴리스 티 렌 사슬을 접목. 이러한 선택적 수정 된 나노튜브의 표면 특성의 연속 화학 수정 단계 sidewalls에 선택적으로 반응 기능 그룹을 삽입 하 여 얻을 수 있습니다. 이러한 연속 수정 표면 patchiness 마침내 비 공유 상호 작용을 통해 nanostructures collinearly 자동 구성으로 결과의 변조에 대 한 수 있습니다. 우리가 기대 하는이 전략은 다른 아크릴 또는 비닐 파생 폴리머 종류와 새로운 하이브리드 재료에 다시 적용 될 수 있습니다 고 합성 미래에 발생할 수 있습니다. 또한,이 방법은 처리 전략 산업 및 학계에 대 한 매력적인 조건 하에서 탄소 나노튜브에 새로운 기회를 열 것 이라고 생각 합니다.
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Disclosures
저자는 공개 없다.
Acknowledgments
우리 FQ PAIP 멕시코 국립 자치 대학 (부여 번호 5000-9158, 5000-9156, IA205616 및 IA205316)에서 DGAPA PAPIIT 프로그램을 인정 하 고 싶습니다 및 과학 및 멕시코에서 기술에 대 한 국가 위원회-CONACYT-(번호를 부여 251533)입니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tetrapropylammonium bromide, 99 % (TPABr) | Sigma-Aldrich | 88104 | Irritant, toxic |
| Potassium permanganate, 99 % (KMnO4) | Sigma-Aldrich | 223468 | |
| Acetic acid, 99.5 % | Sigma-Aldrich | 45726 | |
| Pristine multiwalled carbon nanotubes, 99 % (MWCNTs) | Bayer Technology Services | Donated sample | Harmful dusts. >1 micrometer in length and 13–16 nm in outer diameter. Alternative supplier: Nanocyl, Catalog N. NC7000, website: http://www.nanocyl.com/ |
| Sodium Chloride, 98 % (NaCl) | Sigma-Aldrich | S3014 | Technical grade can also be used |
| Ethanol, 99.8 % (EtOH) | Sigma-Aldrich | 32221 | Technical grade can also be used |
| Methanol, 99.8 % (MeOH) | Sigma-Aldrich | 322415 | Highly toxic. Technical grade can also be used |
| Hydroquinone, 99 % | Sigma-Aldrich | H9003 | |
| Toluene, 99.8 % | Sigma-Aldrich | 244511 | Anhydrous |
| 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 98 % (TMSPMA) | Sigma-Aldrich | 440159 | Air sensitive, toxic |
| Azobisisobutyronitrile, 99 % (AIBN) | Sigma-Aldrich | 755745 | Explosive |
| Styrene, 99 % | Sigma-Aldrich | S4972 | Purified using an alumina gel preparative column and stored at 4 °C |
| Acetone, 99.5 % | Sigma-Aldrich | 179124 | Technical grade can also be used |
| Tetrahydrofuran, 99.9 % (THF) | Sigma-Aldrich | 494461 | |
| Dichloromethane, 99.5 % | Sigma-Aldrich | 443484 | Highly toxic |
| Hydrochloric acid, 37 % | Sigma-Aldrich | 435570 | Harmful fumes |
References
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