Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Multiwalled koolstof Nanotubes met polystyreen om zelf-assemblage en anisotrope vlekkerigheid enten

Published: April 1, 2018 doi: 10.3791/56267
Automatic Translation
1, 2, 1
1Department of Analytical Chemistry, School of Chemistry, National Autonomous University of Mexico, 2Department of Organic Chemistry, School of Chemistry, National Autonomous University of Mexico

Summary

Een procedure voor de synthese van polystyreen-geënt multiwalled koolstof nanotubes met behulp van opeenvolgende chemische wijziging stappen om selectief kennismaken met de polymeerketens de zijwanden en hun zelf-assemblage via anisotrope vlekkerigheid is gepresenteerd.

Abstract

We tonen een eenvoudig protocol om te enten ongerepte multiwalled koolstof nanobuisjes (MWCNTs) met polystyreen (PS) ketens op de zijwanden door middel van een vrije radicalen polymerisatie-strategie om de modulatie van de nanobuis oppervlakte-eigenschappen en Supramoleculaire zelf-assemblage van de nanostructuren produceren. Eerst maakt een selectieve hydroxylering van de ongerepte nanobuisjes door een tweefase catalytically gemedieerde oxidatie reactie oppervlakkig gedistribueerde reactieve sites op de zijwanden. De laatste reactieve sites zijn vervolgens gewijzigd met methacrylzuur wordt met behulp van een voorloper van de methacrylzuur gesilyleerd polymerizable sites te maken. Deze polymerizable groepen kunnen verdere polymerisatie van styreen tot een hybride nanomateriaal met PS ketens geënt op de zijwanden nanobuis adresseren. De polymeer-prothese inhoud, de hoeveelheid gesilyleerd methacrylzuur wordt ingevoerd en de hydroxylatie wijziging van de nanobuisjes zijn geïdentificeerd en gekwantificeerd door Thermogravimetrische analyse (TGA). De aanwezigheid van reactieve functionele groepen hydroxyl en gesilyleerd methacrylaat worden bevestigd door Fourier Transform infraroodspectroscopie (FT-IR). Polystyreen-geënt koolstof nanobuis oplossingen in tetrahydrofuraan (THF) bieden wall-to-wall collinearly zelf geassembleerde nanotubes wanneer gegoten monsters worden geanalyseerd door transmissie-elektronenmicroscopie (TEM). Deze zelf-vergaderingen worden niet verkregen wanneer geschikt blanks zijn ook uitgebracht van analoog oplossingen met niet-geënt tegenhangers. Daarom is deze methode kan de wijziging van de nanobuis anisotrope informatiebrochures op de zijwanden, die tot spontane auto-organisatie op nanoschaal leidt.

Introduction

Sinds de ontdekking van enkelwandige koolstof nanobuisjes (SWCNTs),1,2 de wetenschappelijke gemeenschappen hun uitstekende elektrische, mechanische en thermische eigenschappen3 in een brede waaier van geavanceerde hebt toegepast toepassingen door modulerende hun oppervlakte-eigenschappen via covalente4 en de niet-covalente5 strategieën. Voorbeelden van deze toepassingen zijn hun gebruik als omvormers in sensoren,6,7 elektroden in zonnecellen, ondersteunt8 heterogene katalyse,9 nanoreactors in synthese,10 anti-fouling agenten in beschermende films,11 vulstoffen in samengestelde materialen,12enz. Echter is de mogelijkheid om te differentiëren van de oppervlakte-eigenschappen van hun meer robuuste, maar toch industrieel beschikbaar multiwalled tegenhangers namelijk, MWCNTs, waarmee de directionaliteit in hun niet-covalente interacties op nanoschaal, een moeilijk gebleven taak tot nu toe. 13

Supramoleculaire zelf-assemblage van moleculaire bouwstenen is een van de meest veelzijdige strategieën om te controleren de organisatie van materie op nanoschaal. 14 , 15 daarom, supramoleculaire interacties betrekken directionele, korte afstand en mid-range niet-covalente interacties zoals H-bond, Van der Waals, dipool-dipool, ion-dipool, geïnduceerde dipool dipool, π-π stapelen, kation-π, anion-π, coulombic, onder anderen. 16 helaas directionaliteit in zelf-assemblage voor grotere structuren zoals MWCNTs is niet spontane en meestal externe motief troepen (bijvoorbeeld sjablonen of dissipatie energiesystemen) nodig. 17 een recente verslag gebruikt niet-covalente inwikkeling van nanotubes met op maat gemaakte co polymeren voort te zetten van de laatste doel,18 maar het gebruik van covalente strategieën om nieuwe alternatieven bieden om op te lossen dat probleem gebleven nauwelijks onderzocht.

Chemische modificatie van koolstof nanobuisjes kan selectief worden uitgevoerd om verschillende functionele groepen naar het termini of naar de zijwanden van hetzelfde. 19 , 20 is een van de nuttigste benaderingen op maat van de oppervlakte-eigenschappen in koolstof nanostructuren polymeer-enten via standaard polymerisatie routes. Deze benaderingen zijn gewoonlijk de voorlopige invoering van polymerizable of initiatiefnemer groepen (acryl, vinyl, enz.) op het oppervlak van de nanostructuur en hun opeenvolgende polymerisatie met een geschikt monomeer. 21 in het geval van MWCNTs, de covalente invoering van polymeerketens op de zijwanden waarmee hun vlekkerigheid in een anisotrope mode is gebleven een uitdaging.

Hier zullen we laten zien hoe een reeks eenvoudige chemische wijziging stappen22,23 kan worden toegepast om in te voegen PS kettingen op de zijwanden van MWCNTs om te passen hun oppervlakte informatiebrochures en ter bevordering van hun anisotrope zelf-assemblage23 op nanoschaal. Tijdens de route van de wijziging, een eerste stap, zorgt voor de selectieve hydroxylatie van ongerepte MWCNTs op de zijwanden door dat een tweefase catalytically gemedieerde oxidatie reactie om de opbrengst van de gehydroxyleerde tegenhangers namelijk MWCNT-OH. Een tweede stap maakt gebruik van 3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylaat (TMSPMA) om gesilyleerd methacrylzuur wordt aan de eerder gemaakte hydroxylgroepen (MWCNT-O-TMSPMA). Deze inserts zal bieden oppervlak reactieve sites tijdens een derde stap, wanneer styreenmonomeer is polymeervorm van de methacrylzuur wordt dus opbrengst polymeerketens geënt op de zijwanden van de nanobuisjes aan het einde (dat wil zeggen MWCNT-O-PS).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Let op: Raadpleeg alle relevante veiligheidsinformatiebladen (MSDS) vóór gebruik. Verscheidene van de chemicaliën die worden gebruikt in dit protocol zijn acuut toxisch en kankerverwekkend. Koolstof nanobuis derivaten wellicht extra respiratoire gevaren in vergelijking met andere traditionele bulk koolstof allotropen. Het vermoeden bestaat dat de koolstof nanotubes in aërosols longen op een vergelijkbare manier dan asbest beïnvloeden kan, hoewel hun kankerverwekkende eigenschappen hebben niet al volledig opgehelderd tot nu toe. Gebruik alle passende veiligheidspraktijken bij het uitvoeren van de chemische reacties en het product verwerken stappen met inbegrip van het gebruik van zuurkast en persoonlijke beschermingsmiddelen (laboratoriumjas, handschoenen, veiligheidsbril, gesloten schoenen, volledige lengte broek) tijdje geschikt filtering gezichtsmasker ademhalingstoestellen moet worden met name gebruikt wanneer potentiële nanobuis stof kan worden gegenereerd (NIOSH goedgekeurd N95 model of Europese nl 149 gecertificeerd FFP3 versies). Gedeelten van de volgende procedure betrekken standaard inerte atmosfeer behandeling technieken. 24

1. selectieve hydroxylatie van Multiwalled koolstof Nanotubes 22

  1. Tweefase gemedieerde Catalytically oxidatie van MWCNTs
    1. Voorbereiding van de organische fase
      1. Voeg 2,5 g van ongerepte MWCNTs op een horlogeglas, petrischaal of bekerglas.
      2. Verplaats de container naar een 80 ° C vacuüm oven en bedek met een geschikt horlogeglas. Zet de vacuümpomp voor de oven en stel het systeem in op ca. 200 mmHg.
      3. Droog de nanobuisjes in de vacuüm oven voor 12u. Na deze stap, zal het watergehalte in de MWCNTs worden geëlimineerd.
      4. Giet de gedroogde MWCNTs in een 100 mL ronde onderkant kolf een glazen trechter met kraan en een spatel en verwijder de trechter eenmaal klaar.
      5. Een magnetische roeren bar kennismaken met de kolf met ronde bodem en voeg ~ 50 mL 99% dichloormethaan in de maatkolf met behulp van een bekerglas. Roer op 60 rpm met behulp van een opzwepende plaat totdat agglomeraat verdwijnen.
      6. Als agglomeraat in oplossing na roeren gedurende 10 minuten blijven, verplaatsen de kolf in een ultrasoonbad en het systeem voor 5 min. Repeat ultrasoonapparaat inschakelen indien nodig. Deze oplossing zullen de organische fase in de oxidatie reactie fase.
    2. Voorbereiding van de waterige fase
      1. Los in een bekerglas van 25 mL, 0.6 g tetrapropylammonium bromide (TPABr) in 5 mL gedestilleerd water met behulp van een magnetische roeren bar en een opzwepende plaat.
      2. Los 0.253 g KMnO4 in gedistilleerd water (0.16 M oplossing) in een maatkolf 10 mL, en bewaar deze oplossing in een bekerglas van bij de hand. Deze oplossing zal worden gebruikt in stap 1.1.2.4.
      3. Neem 5 mL ijsazijn (HOAc) en breng het volume drop-wise tot de TPABr-oplossing. Met behulp van een geijkte pipet en constant roeren in een ijsbad kan nuttig zijn.
        Opmerking: Het mengsel proces is exotherm, dus de toevoeging moet plaatsvinden langzaam om te voorkomen dat mogelijke verwondingen door geprojecteerde druppels of een overmatige opwarming van de aarde.
      4. Een hoeveelheid van 5 mL van de 0.16 M KMnO4 waterige oplossing overbrengen in de aangezuurde oplossing van TPABr. Met behulp van een schone afgestudeerd Pipetteer en roeren kunnen nuttig zijn.
      5. Bewaar de vorige oplossing bedekt met een horlogeglas totdat het nodig is. Deze oplossing zal de waterfase in de oxidatie reactie fase.
    3. Oxidatie reactie
      1. Giet de waterfase in de ronde onderkant kolf waarin de organische fase. Dit mengsel zullen het reactiemengsel tweefase.
      2. Met behulp van de roeren plaat, de tweefase systeem 80 rpm of meer doorroeren en laat het mengsel onder roeren bij kamertemperatuur gedurende 24 uur. Na deze tijd, de Violette waterfase bochten bleke roze en de nanobuisjes geworden gehydroxyleerde (MWCNT-OH).
  2. Zuivering van MWCNT-OH
    1. Vloeistof-vloeistof extractie
      1. Het reactiemengsel tweefase overbrengen in een 150 mL of 200 mL separatory trechter met de afsluiter in de gesloten stand. Een glazen trechter en een spatel gebruiken indien nodig.
      2. Voeg met behulp van een pipet Beral, een pipet van Pasteur met een rubber lamp aangesloten of een bekerglas, ~ 0,25 mL zuiver geconcentreerd zoutzuur in de trechter van de separatory.
      3. Gebruik de separatory trechter.
        1. Sluit de separatory trechter met een Teflon-stop (gebruik geen glas stoppers voor koolstof nanotubes) en doorroeren krachtig voor 5 s in een zuurkast met het schuifraam venster omlaag. Tijdens de agitatie, altijd houden van de stop sterk gekoppeld aan de trechter met één hand en pak de afsluiter met de andere hand.
        2. Onmiddellijk na de agitatie stap, de trechter ondersteboven en vrijgeven van de opbouw van druk door de afsluiter te openen met de respectieve hand.
          Opmerking: Zorg ervoor om de richting van de druk aan de achterkant van het voedsel van de rook.
        3. Herhaal de laatste twee stappen van de agitatie/druk-release in cycli van 3-5.
        4. Zodra de laatste cyclus is voltooid, onmiddellijk verwijderen van de kurk en laat de trechter geklemd en ongestoord tot fase scheiding blijkt. Na de afscheiding van vloeistof-vloeistof blijft de waterfase boven de organische fase. De MWCNT-OH blijft de organische fase.
      4. Als er geen fasescheiding optreedt, voeg 1-5 mL pekel (10-20% NaCl in water, m/v) tot de separatory trechter met behulp van een pipet Beral of een pipet van Pasteur, meng zachtjes en laat het mengsel ongestoord tot fase-separatie zichtbaar. Herhaal totdat het nodig is.
      5. De organische fase op een 150 mL-bekerglas de afsluiter open te houden totdat de fase grens de afsluiter positie bereikt herstellen. Een 150 mL conische kolf kan als alternatief worden gebruikt om te herstellen van de organische fase; ophalen van nanotubes van dit Containertype is echter meestal moeilijker.
      6. Bewaar deze herstelde oplossing beschermd met een horlogeglas tot filtratie.
      7. Werp de waterige fase op de juiste manier.
    2. Instelling van het vacuüm filtratiesysteem
      1. Instellen van de Vacuüm filtratie-systeem de stop zitplaatsen en baseren stevig in de hals van een fles Kitasato geklemd.
      2. Een 47 mm diameter membraanfilter bij de hand houden en, afhankelijk van de membraan materiaal en aanwijzingen van de fabrikant, eventueel Volg deze stap en de volgende twee degenen (stappen 1.2.2.2 - 1.2.2.4). Een diameter van 100 mm petrischaal met ethanol (EtOH) vullen van 50% van zijn capaciteit voor te bereiden.
      3. Met een gladde-tip Tang, plaats u de 47 mm diameter membraanfilter op de petrischaal met EtOH. Laat het membraan in EtOH voor 2-5 min. zorg zeker voor het gebruik van een membraan met een poriegrootte 0,45 - 20 µm. porie kleinere zal verstoppen de filtratie, hoewel grotere filteren efficiëntie zal verminderen.
      4. Verwijder het membraan van de EtOH met behulp van de verlostang smooth-tip.
      5. Hiermee centreert u de membraan op het gebied van gesinterd glas van het filter ondersteuning oppervlak starten door de rand van het membraan. De optionele bedplassen met EtOH kan deze stap vergemakkelijken.
      6. Hiermee centreert u de flens van de trechter op de top van de vergadering. Het membraan niet storen. Vergrendelen van de trechter en samen met de lente klem te baseren.
      7. Sluit het systeem aan de vacuüm bron. Zet het vacuüm niet op totdat het nodig is.
    3. Filtratie van de MWCNT-OH
      1. Giet de opgehaalde organische fase in de trechter van de Vacuüm filtratie geholpen door een roerstaaf. Vacuüm als u wilt filteren van het monster tot droogheid van toepassing.
      2. Wassen van de vaste stof met 40-50 mL 95% methanol (MeOH) met behulp van een wash-fles. Met behulp van een roerstaaf kan nuttig zijn in deze taak. Herhaal deze procedure minstens 5 keer. Houd het vacuüm op tijdens deze stap.
      3. Na het wassen, laat u het systeem onder drukvermindering voor 20 min bedekt met een horloge glas te drogen van de vaste stof.
      4. Om te herstellen van de vaste stof uit het membraan, volg de volgende stappen 1.2.3.5 - 1.2.3.8.
      5. Zorgvuldig, de lente klem verwijderen en deze vervolgens verticaal verwijdert de trechter zonder verstoring van het membraan en het vaste lichaam.
      6. Zeer zorgvuldig verwijderen het membraan samen met de vaste stof van het filter ondersteuning oppervlak geholpen door een spatel en de verlostang smooth-tip.
      7. Het membraan met de stevige overbrengen in een petrischaal van 100 mm diameter of het horlogeglas.
      8. Geholpen door twee gladde-tip pincet en een spatel, herstellen de vaste stof van het membraan oppervlak totdat alle het product wordt gestort op de petrischaal/horlogeglas.
    4. Drogen en opslag van MWCNT-OH
      1. Dekking van de petrischaal/horlogeglas met een geschikt horloge glas (grotere diameter is vereist).
        Opmerking: Gebruik geen verzegeling film te vermijden elektrostatisch opladen.
      2. De petrischaal/horlogeglas integreren in een vacuüm oven verwarmd op 80 ° C. Zet de vacuümpomp van oven en stel het systeem in op ca. 200 mm Hg.
      3. De solid gedurende 24 uur drogen. Na deze stap, zal het gehalte aan oplosmiddelen in het product worden geëlimineerd. Als het product zal niet onmiddellijk worden gebruikt, slaat u de solid in een exsiccator totdat het nodig is.

2. MWCNT-OH enten met polystyreen ketens 22,23

  1. Wijziging van MWCNT-OH met gesilyleerd methacrylzuur wordt
    1. 2.5 g MWCNT-OH en 5 g Hydrochinon giet in een schone 100 mL Schlenk kolf een glazen trechter en een spatel gebruiken, verwijder de trechter en voeren een magnetische roeren bar.
    2. Stel de kolf Schlenk in terugvloeiing wijze volgens de volgende aanwijzingen:
      1. Verbind de kolf van het Schlenk met de vacuüm/inert gas spruitstuk systeem met behulp van een geschikte rubber slangen verbonden met de kolf van glas gezamenlijke. Houden van de kolf variëteit gesloten.
      2. Een geschikte condensor verbinden met het leidingwater systeem met behulp van geschikte rubber buizen, ervoor zorgend om ingesteld het water inkomen via het glas gewricht dichtst bij het mannetje gezamenlijke.
      3. Smeer het mannelijke gewricht van de condensor met een gelijkmatig toegepaste fijn laag vacuüm vet.
        Opmerking: De gezamenlijke mag niet overdreven ingevette om verontreiniging van het product te voorkomen.
      4. De condensor van mannelijke gezamenlijke hechten aan de hals van de kolf van het Schlenk. Sluit de vrouwelijke joint van de condensor met een rubberstop.
      5. Zorgvuldig, open de kolf aan het vacuüm. Zorg ervoor dat de nanobuisjes niet in de vacuüm lijn tijdens dit proces opgezogen zijn.
      6. Vul de Schlenk-kolf met N2 gas.
      7. Herhaal de laatste twee stappen twee meer tijden.
      8. Houd het systeem onder positieve N2 gas flow.
    3. Geholpen door een schone canule en een geschikte spuit, injecteert langzaam 50 mL droge tolueen door middel van de rubberstop.
    4. Met behulp van de roeren plaat en een thermisch bad, het mengsel krachtig op 80 rpm of meer doorroeren en laat het mengsel onder roeren gedurende 5-10 minuten bij kamertemperatuur.
    5. Met behulp van een schone canule en een spuit, injecteert 5 mL van TMSPMA door middel van de rubberstop.
    6. De temperatuur instellen tot 100 ° C en laat de reactie onder reflux en roeren voor 12u. Na deze tijd zijn gesilyleerd methacrylzuur wordt chemisch paar aan de hydroxylgroepen op de MWCNTs (namelijk MWCNT-O-TMSPMA).
    7. Zodra de reactie afgelopen is, zorgvuldig verwijderen van de rubberstop, sluit de N2 stroom en wacht totdat de kolf bij kamertemperatuur is.
    8. Stel een vacuüm filtratiesysteem (stap 1.2.2).
    9. Filter de solid (stap 1.2.3). Wassen met MeOH in overmaat.
    10. Droog en bewaar de MWCNT-O-TMSPMA (stap 1.2.4).
  2. Polymerisatie van styreen op gewijzigde MWCNTs
    1. Giet 2,5 g van het MWCNT-O-TMSPMA en 75 mg Azobisisobutyronitril (AIBN) in een schone 100 mL Schlenk kolf een glazen trechter en een spatel gebruiken en verwijder de trechter.
      Let op: AIBN poeder mag niet worden blootgesteld aan warmte of sterk oxiderende agenten, zoals het spontaan kan ontploffen.
    2. Kennismaken de Schlenk kolf een magnetische roeren bar.
    3. Zet de kolf Schlenk in terugvloeiing modus (stap 2.1.2).
    4. Met behulp van een schone canule en een spuit, injecteert 50 mL droge tolueen door middel van de rubberstop.
    5. Met behulp van de roeren plaat en het thermale bad, het mengsel van 80 rpm of meer doorroeren en laat het mengsel onder roeren gedurende 5-10 minuten bij kamertemperatuur.
    6. Geholpen door een schone canule en een spuit, spuit 7,5 mL van styreen via de stop.
    7. De temperatuur instellen tot 70 ° C en laat de reactie onder reflux, roeren en N-2 voor 12 h. Na deze tijd, zijn PS ketens geënt op de nanobuis zijwanden (MWCNT-O-PS).
    8. Open het systeem aan de lucht, sluit de N2 stroom en de erlenmeyer tot kamertemperatuur afkoelen.
    9. Stel een vacuüm filtratiesysteem (stap 1.2.2).
    10. Filtreren en wassen de solid (stap 1.2.3). Het gebruik van aceton in plaats van MeOH tijdens het wassen stap. Wassen van de solid vijfmaal meer met 20 mL THF voor het verwijderen van niet-afhankelijke polystyreen.
    11. Droog en bewaar de MWCNT-O-PS (stap 1.2.4).
      Opmerking: De lengte van de keten van de polymeer geënt op de nanobuisjes kan worden afgestemd door het veranderen van de concentratie van styreen in tolueen tijdens de polymerisatie stap; lagere concentraties produceren kortere ketens. De polymerisatie reactietijd kan worden gebruikt voor het aanpassen van de grootte van de keten polymeer; kortere reactietijden verminderen de lengte van de ketens. Zie Naslaginformatie 22 en 23 voor meer informatie.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

TGA gegevens werden verzameld uit ongerepte nanobuisjes, gehydroxyleerde nanobuisjes, nanotubes met gesilyleerd methacrylzuur wordt gewijzigd en polystyreen-geënt nanotubes (Figuur 1). Resultaten FT-IR werden verzameld uit gehydroxyleerde nanotubes en nanotubes bewerkt met gesilyleerd methacrylzuur wordt (Figuur 2). TEM beelden werden verzameld uit ongerepte nanotubes en polystyreen-geënt nanotubes (Figuur 3). TGA druppels in massa worden gebruikt voor het berekenen van de stapsgewijze opbrengsten van chemische modificatie van de nanobuisjes. 22 , 23 , 25 , 26 FT-IR wordt gebruikt om de aanwezigheid van reactieve functionele groepen ingevoerd om de nanobuisjes bevestigen. TEM wordt gebruikt om te bevestigen anisotrope zelf-assemblage van nanotubes polymeer-geënt tegen ongerepte tegenhangers. 23

Figure 1
Figuur 1 : Kwantitatieve karakterisering van chemische wijzigingen op koolstof nanobuisjes. TGA curven voor ongerepte MWCNTs (zwart), MWCNT-OH (rood), MWCNT-O-TMSPMA (blauw) en MWCNT-O-PS (groen). Grijze tekst en onderbroken lijnen geven de temperatuurzones waar elke component meestal opgesplitste is.

Figure 2
Figuur 2 : Bevestiging van reactieve functionele groepen ingevoerd om koolstof nanobuisjes. FT-IR spectra voor: a) MWCNT-OH (rood) en b) MWCNT-O-TMSPMA (blauw). Grijze tekst en ononderbroken lijnen geven aan de positie van de relevante banden ter bevestiging van de aanwezigheid van de geïntroduceerde reactieve groepen. Ingevoegde cijfers zijn schematische voorstellingen voor de gewijzigde nanobuisjes.

Figure 3
Figuur 3 : Anisotropic zelf-assemblage van polymeer-geënt koolstof nanobuisjes. TEM beelden (boven) van oplossingen in THF na verdampend oplosmiddel voor: a) de pristine MWCNTs, b) MWCNT-O-PS. regelingen onder elke micrography zijn een vertegenwoordiging voor het typische nanoschaal-gedrag van de nanostructuren. Gereproduceerd en aangepast van Ref. 23 met toestemming van de Royal Society of Chemistry.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Bij deze methode zijn er enkele stappen die leiden tot cruciaal voor garanderen een succesvolle praktijk proces. Ten eerste, de tweefase catalytically gemedieerde oxidatie reactie (stap 1.1) moet worden uitgevoerd met onlangs verspreide koolstof nanobuisjes (stap 1.1.1.5). Als dispersie niet haalbaar volgens de aanbevelingen in het protocol resultaten, is het gebruik van een ultrasone tip ultrasoonapparaat zou nuttig zijn als met behulp van de dezelfde vermeldingen (stap 1.1.1.6). Met behulp van kortere MWCNTs kan ook helpen bij het oplossen van problemen met dispersie. Ten tweede, instelling van het vacuüm filtratiesysteem is cruciaal in zuivering efficiëntie (stap 1.2.2). In deze zin, centreren het membraan op het gebied van gesinterd glas van het filter ondersteuning oppervlak (stap 1.2.2.5) kan resulteren in membraan rimpels als de procedure niet op de juiste wijze wordt gevolgd (in het bijzonder stappen 1.2.2.5 - 1.2.2.6). Als de laatste optreedt, herhaal de stappen 1.2.2.3 te 1.2.2.5 homogene filter hechting wordt verkregen. Als alternatief, ook proberen met niet-bevochtigd membraan versies (d.w.z. Voer stappen niet 1.2.2.2 - 1.2.2.4) en observeren van filtratie resultaten. Het gebruik van droge membranen voorkomt het ontstaan van membraan rimpels tijdens hun fixatie in stappen 1.2.2.5 - 1.2.2.6, terwijl, afhankelijk van de membraan gebruikte en geselecteerde materiaalfabrikant, cutoff grootte kan variëren tussen droge en natte versies en filtratie efficiëntie kan naar gelang van het geval worden beïnvloed. Ten derde, de polymerisatie-reactie is de laatste kritieke stap (stap 2.2). De meest voorkomende bron van inefficiënte polymerisatie is het gebruik van niet-gezuiverd monomeer. Zorg ervoor dat vers gezuiverd styreen met behulp van een aluminiumoxide gel preparatieve kolom gebruiken, betrekking hebben op de container met aluminiumfolie om het monomeer beschermen tegen licht en houden opgeslagen bij 4 ° C tot gebruikt. Representatieve afwijkingen in de uiteindelijke resultaten moet niet overeen met het gebruik van MWCNTs met een grotere diameter of kortere lengtes. Echter voordoen beperkingen als SWCNTs, dubbelwandig koolstof nanotubes of MWCNTs met een kortere diameter worden gebruikt. Het gebruik van de voorgaande drie voorbeelden kan resulteren in de ontleding van de nanobuis structuur als de oxidatie reactie (stap 1.1.3) wordt uitgevoerd voor de dezelfde reactietijd. Oplossen van de laatste kan gebeuren door kortere tijden testen en uitvoeren van TGA en FT-IR analyses om optimale resultaten te bevestigen.

TGA is de eenvoudigste methode voor de controle van het succes in elke stap van de chemische modificatie. Een directe analyse van de massale verliezen en temperatuur waarden waar deze zich in de TGA bochten verkregen tussen de kamertemperatuur en 1000 ° C voordoen is voorzien van een kwantificering van de opbrengst van de wijziging in de producten (Figuur 1). De TGA-curve voor de ongerepte MWCNTs vertoont een druppel in massa tussen 550 ° C en 820 ° C voor tot 96% in gewicht (zwarte curve in Figuur 1). Dit verlies in massa komt overeen met de ontleding van de nanobuisjes wanneer de analyse wordt uitgevoerd onder de luchtstroom. Een constant gewicht wordt dan 820 ° C waargenomen als gevolg van de nog resterende anorganische onzuiverheden in het ruwe product. Dezelfde voorwaarden analyse toont MWCNT-OH (rode curve in Figuur 1) een extra daling van de zwakke tussen 200 ° C en 300 ° C ten opzichte van de MWCNT-curve. 22 het verschil in gewicht procent tussen de kromme MWCNT en de MWCNT-OH aan het einde van het vorige bereik geeft aan dat de inhoud in hydroxylgroepen ingevoegd om de zijwanden nanobuis tijdens de tweefase catalytically gemedieerde oxidatie reactie. Typische hydroxyl inhoud voor MWCNT-OH komt tussen 2% en 5% in gewicht. Bovendien, het ontbreken van deze extra gewicht druppel geeft aan dat de hydroxylatie reactie zich niet heeft voorgedaan. Buiten dat temperatuurbereik, een volledige afbraak van de nanobuisjes treedt op eerder bij 800 ° C, terwijl de hogere temperaturen veroorloven een constant gewicht waarde. Aan de andere kant, toont een typische TGA-curve voor MWCNT-O-TMSPMA dat twee opeenvolgende druppels in gewicht onder de dezelfde lucht stromingscondities (blauwe curve in Figuur 1). De eerste massa verlies is gevonden tussen 380 ° C en 470 ° C, hetgeen overeenkomt met de ontleding van de methacrylzuur wordt uit de TMSPMA toegevoegd aan de hydroxylic groepen; het interval van de temperatuur is in overeenstemming met de literatuur22,25 voor TMSPMA ook aan verschillende soorten nanostructuren via covalente chemie ingevoegd. De tweede daling bij 550 ° C begint en eindigt bij 790 ° C. Dit gewichtsverlies is ontstaan door de ontleding van koolstof in de nanobuisjes. De constante waarde in massa waargenomen nadat dit interval temperatuur zowel overeenkomt met de resterende anorganische materie uit de oorspronkelijke nanotubes en niet-vluchtig silicaat derivaten gevormd tijdens de ontleding van de TMSPMA wordt. De relatie tussen de eerste daling van het gewicht in vergelijking met het tweede argument correspondeert met de inhoud van TMSPMA in de nanobuisjes. In deze zin is de eerste nederlaag meestal van 8% tot 12% in gewicht in vergelijking met de tweede drop. Het ontbreken van de eerste daling van het gewicht is van een falende in de koppeling van TMSPMA aan de hydroxylgroepen. Ten slotte toont een representatieve TGA-curve voor MWCNT-O-PS (groene curve in Figuur 1) drie duidelijke variaties in gewicht onder de luchtstroom, als in vergelijking met de ongerepte alternatieven. De eerste daling plaatsvindt tussen 270 ° C en 380 ° C en wordt geproduceerd wanneer de polystyreen ketens geënt op de nanobuisjes zijn ontleed; Dit interval van temperatuur is overeenkomstig het literatuur22,26 voor PS geënt op verschillende typen van koolstof-materialen door covalente procedures. De tweede verlies van het gewicht op ca. 400 ° C begint en eindigt bij 480 ° C, die wordt geproduceerd door het verlies van het methacrylzuur-onderdeel van TMSPMA. De derde vervolgkeuzelijst verschijnt bij ongeveer 600 ° C en eindigt bij 780 ° C en is een gevolg van de ontbinding van de nanobuisjes. De verhouding tussen de eerste daling van het gewicht en de derde een biedt de PS-inhoud in de polymeer-geënt nanobuisjes. Typische inhoud in PS voor MWCNT-O-PS is gevonden tussen 30% en 40% in gewicht in vergelijking met de nanobuis inhoud. 23 gebrek de eerste daling van het gewicht is van een falende in de polymerisatie stap.

De FT-IR spectra kunnen nuttig zijn voor de aanwezigheid van de reactieve functionele groepen ingevoerd om de ongerepte MWCNTs (Figuur 2) bevestigen. Deze groepen zijn de hydroxyls en de gesilyleerd methacrylzuur wordt. Spectra van MWCNT-OH (rode curve, Figuur 2a) tonen meestal een brede sterke band op 3427 cm-1, die overeenkomt met het oprekken van O-H-groepen. Bovendien, kan een zwak maar duidelijke band ook worden gevonden op 1193 cm-1 geproduceerd door het oprekken van de banden tussen de aromatische koolstofatomen in de nanobuis muren en de OH-groepen. Integendeel, tonen spectra van MWCNT-O-TMSPMA (blauwe kromme, Figuur 2b) een sterke band op 3442 cm-1 geproduceerd door het oprekken van Si-OH obligaties. De dezelfde banden produceren ook twee extra gematigde balken 1030 cm-1 en 812 cm-1, respectievelijk. Bovendien, de carbonyl C = O binding in de groep van de ester van de methacrylzuur wordt veroorloven een zwakke uitrekkende band op 1718 cm-1. Bovendien, Si-OC obligaties gevormd tussen de TMSPMA-groep en de nanobuis geven twee typische gematigde banden niet aan 1102 cm-1 en 801 cm-1, terwijl de laatste band gedeeltelijk overlappende aan de naburige band op 812 cm-1 van Si-OH is . Methacrylzuur C = C bindingen in de ingevoegde TMSPMA wordt geven een matige band die zich uitstrekt in 1646 cm-1. Tot slot, Si-C obligaties die zijn opgenomen in het gedeelte gesilyleerd bieden een zwakke maar duidelijke uitrekkende band op 707 cm-1. Een gebrek aan de balken 1102 cm-1 en 801 cm-1 geeft aan twee mogelijkheden: 1) storing in de covalente koppeling tussen TMSPMA en de hydroxylgroepen op de nanotubes en 2) inefficiënte opheffing van de reactanten. Het ontbreken van de bands op 1718 cm-1 en 1646 cm-1 toont aan dat ongewenste hydrolyse van de ester groep voorgedaan product zuivering (bijvoorbeeld door het ten onrechte wassen met zuren of basen).

Microscopische analyse van drop-cast oplossingen met behulp van THF als oplosmiddel prima overweg met de typische zelf-assemblage gedrag in MWCNT-O-PS die niet in de ongerepte tegenhangers (Figuur 3 voorkomt). 23 -oplossingen van ongerepte MWCNTs geanalyseerd door TEM na verdamping veroorloven typische willekeurige netwerken van nanotubes of clusters (Figuur 3a). Gelijkwaardige monsters bereid uit MWCNT-O-PS evenwel uitgelijnde nanostructuren waarin collineaire nanotubes zelf geassembleerd door de muren (Figuur 3b). Dit probleem van de auto-organisatie wordt geproduceerd door het anisotrope vlekkerigheid gegenereerd door de polystyreen kettingen geënt op de zijwanden van de nanobuisjes. Typische voorbeelden voor zelf-georganiseerde nanotubes bieden geassembleerde organen die tussen de twee en zes nanotubes bevatten vastgehouden aan elkaar langs de longitudinale as daarvan. Storing in polymeer-enten resulteert meestal in afwezigheid van die trend.

We hebben laten zien een methode voor het verkrijgen van multiwalled koolstof nanotubes met anisotrope zelf-assemblage eigenschappen via enten polystyreen kettingen op de zijwanden een vrije radicalen polymerisatie-route gebruikt. Een dergelijke selectieve wijziging van de oppervlakte-eigenschappen van de nanobuisjes wordt verkregen door opeenvolgende chemische wijziging stappen voor het invoegen van reactieve functionele groepen selectief aan de zijwanden. Deze opeenvolgende wijzigingen toestaan voor de modulatie van de oppervlakte informatiebrochures die uiteindelijk in collinearly auto-georganiseerde nanostructuren door middel van niet-covalente interacties resulteert. Wij verwachten dat deze strategie opnieuw toegepast op de andere acryl - of vinyl-afgeleide polymeer types en nieuwe hybride materialen worden kan en composieten kunnen ontstaan in de toekomst. Wij zijn bovendien van mening dat deze methode zou openen nieuwe mogelijkheden in koolstof nanobuis verwerking strategieën onder aantrekkelijke voorwaarden voor de industrie en de academische wereld.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgments

Wij zouden willen erkennen de FQ-PAIP en DGAPA-PAPIIT programma's van de Nationale Autonome Universiteit van Mexico (subsidie nummers 5000-9158, 5000-9156, IA205616 en IA205316) en de nationale Raad voor wetenschap en technologie uit Mexico - CONACYT-(verlenen van nummer 251533).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Tetrapropylammonium bromide, 99 % (TPABr) Sigma-Aldrich 88104 Irritant, toxic
Potassium permanganate, 99 % (KMnO4) Sigma-Aldrich 223468
Acetic acid, 99.5 % Sigma-Aldrich 45726
Pristine multiwalled carbon nanotubes, 99 % (MWCNTs) Bayer Technology Services Donated sample Harmful dusts. >1 micrometer in length and 13–16 nm in outer diameter. Alternative supplier: Nanocyl, Catalog N. NC7000, website: http://www.nanocyl.com/
Sodium Chloride, 98 % (NaCl) Sigma-Aldrich S3014 Technical grade can also be used
Ethanol, 99.8 % (EtOH) Sigma-Aldrich 32221 Technical grade can also be used
Methanol, 99.8 % (MeOH) Sigma-Aldrich 322415 Highly toxic. Technical grade can also be used
Hydroquinone, 99 % Sigma-Aldrich H9003
Toluene, 99.8 % Sigma-Aldrich 244511 Anhydrous
3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 98 % (TMSPMA) Sigma-Aldrich 440159 Air sensitive, toxic
Azobisisobutyronitrile, 99 % (AIBN) Sigma-Aldrich 755745 Explosive
Styrene, 99 % Sigma-Aldrich S4972 Purified using an alumina gel preparative column and stored at 4 °C
Acetone, 99.5 % Sigma-Aldrich 179124 Technical grade can also be used
Tetrahydrofuran, 99.9 % (THF) Sigma-Aldrich 494461
Dichloromethane, 99.5 % Sigma-Aldrich 443484 Highly toxic
Hydrochloric acid, 37 % Sigma-Aldrich 435570 Harmful fumes

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Iijima, S. Helical Microtubules of Graphitic Carbon. Nature. 354, 56-58 (1991).
  2. Iijima, S., Ichihashi, T. Single-Shell Carbon Nanotubes of 1-nm Diameter. Nature. 363, 603-605 (1993).
  3. Dai, H. Carbon Nanotubes: Synthesis, Integration and Properties. Acc. Chem. Res. 35, 1035-1044 (2002).
  4. Karousis, N., Tagmatarchis, N. Current Progress on the Chemical Modification of Carbon Nanotubes. Chem. Rev. 110, 5366-5397 (2010).
  5. Zhao, Y. L., Stoddart, J. F. Noncovalent Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes. Acc. Chem. Res. 42, 1161-1171 (2009).
  6. Zelada-Guillén, G. A., Riu, J., Düzgün, A., Rius, F. X. Immediate Detection of Living Bacteria at Ultralow Concentrations Using a Carbon Nanotube Based Potentiometric Aptasensor. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 7334-7337 (2009).
  7. Zelada-Guillén, G. A., Blondeau, P., Rius, F. X., Riu, J. Carbon Nanotube-Based Aptasensors for the Rapid and Ultrasensitive Detection of Bacteria. Methods. 63, 233-238 (2013).
  8. Jung, Y., Li, X., Rajan, N. K., Taylor, A. D., Reed, M. A. Record High Efficiency Single-Walled Carbon Nanotube/Silicon p-n Junction Solar Cells. Nano Lett. 13, 95-99 (2013).
  9. Escárcega-Bobadilla, M. V., Rodríguez-Pérez, L., Teuma, E., Serp, P., Masdeu-Bultó, A. M., Gómez, M. Rhodium Complexes Containing Chiral P-Donor Ligands as Catalysts for Asymmetric Hydrogenation in Non Conventional Media. Chem. Soc. Rev. 141, 808-816 (2011).
  10. Miners, S. A., Rance, G. A., Khlobystov, A. N. Chemical Reactions Confined within Carbon Nanotubes. Chem. Soc. Rev. 45, 4727-4746 (2016).
  11. Rege, K., Raravikar, N. R., Kim, D. Y., Schadler, L. S., Ajayan, P. M., Dordick, J. S. Enzyme-Polymer-Single Walled Carbon Nanotube Composites as Biocatalytic Films. Nano Lett. 3, 829-832 (2003).
  12. Ma, R., Menamparambath, M. M., Nikolaev, P., Baik, S. Transparent Stretchable Single-Walled Carbon Nanotube-Polymer Composite Films with Near-Infrared Fluorescence. Adv. Mater. 25, 2548-2553 (2013).
  13. De Volder, M. F. L., Tawfick, S. H., Baughman, R. H., Hart, A. J. Carbon Nanotubes: Present and Future Commercial Applications. Science. 339, 535-539 (2013).
  14. Lehn, J. M. Perspectives in Chemistry - Steps towards Complex Matter. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 2836-2850 (2013).
  15. Mattia, E., Otto, S. Supramolecular Systems Chemistry. Nat. Nanotechnol. 10, 111-119 (2015).
  16. Leh, J. M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives. , VCH Verlagsgesellschaft GmBH. Weinheim, Germany. (1995).
  17. Escárcega-Bobadilla, M. V., et al. Nanorings and Rods Interconnected by Self-Assembly Mimicking an Artificial Network of Neurons. Nat. Commun. 4, 2648 (2013).
  18. Gegenhuber, T., et al. Noncovalent Grafting of Carbon Nanotubes with Triblock Terpolymers: Toward Patchy 1D Hybrids. Macromolecules. 48, 1767-1776 (2015).
  19. Peng, H., Alemany, L. B., Margrave, J. L., Khabashesku, V. N. Sidewall Carboxylic Acid Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 125, 15174-15182 (2003).
  20. Furtado, C. A., Kim, U. J., Gutierrez, H. R., Pan, L., Dickey, E. C., Ecklund, P. C. Debundling and Dissolution of Single-Walled Carbon Nanotubes in Amide Solvents. J. Am. Chem. Soc. 126, 6095-6105 (2004).
  21. Jeon, J. H., Lim, J. H., Kim, K. M. Fabrication of Hybrid Nanocomposites with Polystyrene and Multiwalled Carbon Nanotubes with Well-Defined Polystyrene via Multiple Atom Transfer Radical Polymerization. Polymer. 50, 4488-4495 (2009).
  22. Kim, M., Hong, C. K., Choe, S., Shim, S. E. Synthesis of Polystyrene Brush on Multiwalled Carbon Nanotubes Treated with KMnO4 in the Presence of a Phase-Transfer Catalyst. J. Polym. Sci. Pol. Chem. 45, 4413-4420 (2007).
  23. Oliveira, E. Y. S., Bode, R., Escárcega-Bobadilla, M. V., Zelada-Guillén, G. A., Maier, G. Polymer Nanocomposites from Self-Assembled Polystyrene-Grafted Carbon Nanotubes. New J. Chem. 40, 4625-4634 (2016).
  24. Shriver, D. F., Drezdzon, M. A. The Manipulation of Air-Sensitive Compounds. , John Wiley and Sons. New York, NY, USA. (1986).
  25. Bressy, C., Ngo, V. G., Ziarelli, F., Margaillan, A. New Insights into the Adsorption of 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylate on Hydroxylated ZnO Nanopowders. Langmuir. 28, 3290-3297 (2012).
  26. Wu, X., Qiu, J., Liu, P., Sakai, E., Lei, L. Polystyrene Grafted Carbon Black Synthesis via in situ Solution Radical Polymerization in Ionic Liquid. J. Polym. Res. 20, 167 (2013).

Tags

Chemie kwestie 134 koolstof nanobuisjes enten polystyreen zelf-assemblage hybride nanomaterialen composieten synthese
Multiwalled koolstof Nanotubes met polystyreen om zelf-assemblage en anisotrope vlekkerigheid enten
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Arenas-García, J.,… More

Arenas-García, J., Escárcega-Bobadilla, M. V., Zelada-Guillén, G. A. Grafting Multiwalled Carbon Nanotubes with Polystyrene to Enable Self-Assembly and Anisotropic Patchiness. J. Vis. Exp. (134), e56267, doi:10.3791/56267 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter