Summary
Este trabajo presenta un protocolo para la deposición de vapor reactivo de poly(3,4-ethylenedioxythiophene), poly(3,4-propylenedioxythiophene) y poli (thieno [3, 2 -b] tiofeno) películas sobre portaobjetos de vidrio y sustratos ásperos, tales como textiles y papel.
Abstract
Demostrar un método de recubrimiento conformally polímeros conjugados sobre sustratos arbitrarios utilizando una cámara de reacción de baja presión, diseñado. Polímeros conductores, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) y poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT) y un polímero semiconductor, poly (thieno [3, 2 -b] tiofeno) (PTT), se depositaron sobre no convencionales muy desordenada y sustratos con textura con alta una superficie, como papel, toallas y telas. Esto informó cámara de deposición es una mejora del anterior reactores de vapor ya que nuestro sistema puede acomodar monómeros volátiles y no volátiles, tales como 3, 4-propylenedioxythiophene y thieno [3, 2 -b] tiofeno. Utilización de oxidantes sólidos y líquidos también se demuestran. Una limitación de este método es que carece de sofisticado en situ monitores de espesor. Revestimientos poliméricos de los métodos utilizados basados en la solución de capa, como injerto de spin-coating y superficial, a menudo no son uniformes o susceptible a la degradación mecánica. Esto informó el método de deposición de la fase de vapor supera esos inconvenientes y es una fuerte alternativa a los métodos comunes de la capa a base de solución. En particular, películas de polímero recubiertas por el método divulgado son uniforme y conformal en superficies rugosas, incluso en una escala del micrómetro. Esta característica permite para la futura aplicación de los polímeros de vapor depositado en dispositivos electrónicos sobre sustratos flexibles y altamente texturizados.
Introduction
Realización de polímeros y materiales semiconductores tienen propiedades únicas, tales como flexibilidad1, estiramiento2, transparencia3y baja densidad,4 que ofrecen oportunidades extraordinarias para la creación de dispositivos electrónicos de última generación en sustratos tradicionales. Actualmente, muchos investigadores están tratando de tomar ventaja de las propiedades únicas de materiales poliméricos para crear flexible o vestibles electrónica5,6 y7de textiles inteligentes. Sin embargo, la capacidad de conformally recubrir superficies muy texturadas y sustratos no sólidos, como papel, telas e hilos/hilados, sigue unmastered. Más comúnmente, polímeros se sintetizan y recubrimiento de superficies usando métodos de solución. 8 , 9 , 10 , 11 , 12 aunque los métodos de la solución ofrecen polímero recubierto de fibras y textiles, los revestimientos así obtenidos suelen ser no uniforme y fácilmente dañados por pequeñas tensiones físicas13,14 . Métodos de solución no son también aplicables para recubrimiento de papel debido a problemas de adherencia de soldadura.
Deposición de vapor reactivo puede crear películas de polímero conjugado conformal en una amplia gama de substratos, independientemente de la superficie química/composición, energía superficial y rugosidad/topografía superficial15. En este enfoque, se sintetizan polímeros conjugados en la fase de vapor entregando simultáneamente los vapores de monómero y oxidante a una superficie. Formación de polimerización y de la película ocurre en la superficie en un paso único, libre de solventes. Este método es teóricamente aplicable a cualquier polímero conjugado que puede ser sintetizado por la polimerización oxidativa utilizando métodos de la solución. Sin embargo, hasta la fecha, se conocen protocolos para depositar sólo un conjunto limitado de estructuras de polímeros conjugados. 15
Aquí, demostramos la deposición de semiconductor poly, conductora poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) y poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT) (thieno [3, 2 -b] tiofeno) películas (PTT) por deposición de vapor reactivo. Se utilizan dos tipos de oxidantes, solid FECLAS3 y líquido Br2, en el proceso. Los polímeros correspondientes se nombran Br-PEDOT, Cl PProDOT y Cl-PTT. Sustratos convencionales, portaobjetos y sustratos texturados no convencionales, como papel, toallas y telas, fueron recubiertos con las películas de polímero.
Este protocolo describe la configuración de la cámara de deposición de vapor a la medida y los detalles del proceso de deposición. Está destinada a nuevos profesionales para construir su sistema de deposición y evitar errores comunes asociados con la síntesis de la fase de vapor.
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Protocol
Leer MSDS de reactivos y seguir todas las medidas de seguridad química según los requisitos de su institución.
1. deposición de Cl PProDOT y Cl-PTT
- Construir la estructura de la cámara de deposición de vapor tubular a la medida como se muestra en la figura 1.
- Hacen un 1/4-pulgada (diámetro externo D.E.) fusionados con cuarzo lado entrada a un tubo de cuarzo de 2 pulg (O.D.). Hacer una trampa de frío con un tubo de acero inoxidable de 1 pulgada en forma de U hecha a la medida y un frasco de Dewar.
- Conecte el tubo de cuarzo con un vacuómetro y la trampa de frío con conectores de acero inoxidable KF y acoplamientos de conexión rápida. Coloque el monómero en una ampolla de cuarzo y conectan la ampolla a la cámara tubular mediante 1/4-pulgada-conexión rápida acoplamientos y una válvula de aguja. Lugar del oxidante en un crisol en la cámara.
- Utilice las cintas de calentamiento individuales como fuentes para el oxidante, sustratos y el monómero de la calefacción. Agregar una entrada de gas en el extremo derecho de la cámara para introducir los gases nobles adicionales para controlar la presión de proceso si es necesario.
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Deposición de Cl-PProDOT
- Agregar 50 mg de 3, 4-propylenedioxythiophene (ProDOT) en la ampolla de monómero y conectarlo a la cámara tubular. Mantener abierta la válvula de aguja.
- Poner sustratos (portaobjetos de vidrio, telas, papel, etc.) en la cámara. El tamaño de los sustratos es 1,3 x 2,5 cm.
- Agregar 50 mg de FECLAS3 en un crisol de 5 mL y colóquelo en la cámara.
Nota: La posición relativa de la entrada del monómero, sustratos y el crisol se muestra en la figura 1. La distancia entre la entrada del monómero y del crisol es de 13 cm. - Encienda la bomba. Cierre lentamente la válvula en el extremo derecho de la cámara. Después de la cámara de presión está por debajo de 525 mTorr (70 Pa), agregar nitrógeno líquido en la trampa de frío.
- Envuelva las tres zonas de calefacción con calefacción cinta y conectar la cinta de calefacción a los reguladores de temperatura.
- Cuando la presión disminuye a la presión de tratamiento (52.5 mTorr, 7 Pa), cerrar la válvula de aguja del contenedor de monómero.
- Comienza a calentar el oxidante, los sustratos y el monómero a 170 ° C, 80 ° C y 80 ° C, respectivamente. Después de aproximadamente 10 min, FECLAS3 se vaporiza y las FECLAS rojas3 sólido está formado en la región fría.
- Abra la válvula de aguja del contenedor de monómero.
Nota: La región de sustrato forma películas delgadas de color azul. Tasas de crecimiento típico son ~ 10 nm/min asegurar las FECLAS3 vapor se forma en la cámara antes de abrir la válvula de aguja del contenedor de monómero. De lo contrario, el monómero reaccionará con FECLAS3 sólido en el crisol y formar una capa de polímero que evita la vaporización adicional de los antioxidantes. - Cierre la válvula de aguja del contenedor de monómero cuando se logra el espesor deseado. Apague todas las cintas de calefacción y refrescar el sistema a temperatura ambiente.
- Abra la válvula de entrada del gas y apague la bomba.
- Tomar las muestras de la cámara. Cuidadosamente sumerja las muestras en metanol por 30 min eliminar el oxidante residual y monómero.
Nota: Tiempo de enjuague debe aumentar como aumenta de espesor de película. 30 min enjuague es típico para las películas más finas de 100 nm en portaobjetos de vidrio. Películas más gruesas que 500 nm podría delaminate del substrato cuando enjuague. - Cuidadosamente el golpe seco las muestras con gas nitrógeno.
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Deposición de Cl-PTT
- Agregar 50 mg de thieno [3, 2 -b] tiofeno (TT) en la ampolla de monómero y conéctelo a la cámara tubular. Mantener abierta la válvula de aguja.
- Repita los pasos del 1.2.2. a 1.2.12.
2. deposición de Br-PEDOT
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Configuración de la cámara de deposición
- Añadir una entrada lateral de 1/4-pulgada adicional de antioxidantes al tubo de cuarzo y 8 pulgadas aparte de la entrada del monómero. Coloque el oxidante líquido en una ampolla de cuarzo y conectan la ampolla a la cámara tubular al igual que el monómero (figura 2).
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Deposición de Br-PEDOT
- Añadir 2 mL de 3, 4-ethylenedioxythiophene (EDOT) en la ampolla de monómero y conectar la ampolleta a la cámara tubular. Mantener abierta la válvula de aguja.
- Colocar los sustratos (portaobjetos de vidrio, telas, papel, etc.) en la cámara tubular cerca de la entrada de vapor de monómero. El tamaño del sustrato es 1,3 x 2,5 cm.
- En una campana de humos, añadir 2 mL de Br2 en la ampolla de oxidante, conectar la ampolleta a la válvula de aguja y mantener cerrada la válvula de aguja. Conecte la válvula de aguja en el tubo de cuarzo.
PRECAUCIÓN: Br2 es un material peligroso. Tenga cuidado cuando maneje. - Encienda la bomba. Cierre lentamente la válvula en el extremo derecho de la cámara. Después de la cámara de presión está por debajo de 525 mTorr (70 Pa), agregar nitrógeno líquido en la trampa de frío.
- Envolver la región monómero con cinta de calefacción y conectar con un controlador de temperatura. Mantener la región de sustrato y oxidantes a temperatura ambiente.
- Cuando la presión disminuye a la presión de proceso de 52.5 mTorr (7 Pa), abra la válvula de aguja de la oxidante.
Nota: La reacción es muy rápida. Películas PEDOT azul se forman cerca de la entrada de monómero porque Br2 es muy volátil. - Cierre las válvulas de aguja de tanto el monómero como el oxidante cuando se logra el espesor deseado.
- Apague la cinta de calefacción y refrescar el sistema a temperatura ambiente.
- Abra la válvula de entrada del gas y apague la bomba. Tomar las muestras de la cámara.
Nota: Enjuague no es necesario para Br2-dopada de polímeros.
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Representative Results
Se midieron el espesor de películas Cl-PProDOT formado en 1,3 x 2,5 cm vidrio portaobjetos colocados en posiciones laterales discretos a lo largo el tubo central por un Perfilómetro (figura 3). Conductividad se calcularon a partir de mediciones de resistividad con una estación de prueba de sonda de cuatro puntos de fabricación casera. La conductividad medida de una película de Cl-PProDOT espesor de 100 nm en portaobjetos de vidrio es 106 S/cm, que es suficiente para calificar esta película como un material potencial de electrodo. Figura 4 es la imagen AFM de la película de PProDOT de 100 nm en un portaobjetos de vidrio. Rayos x espectros de fotoelectrón espectroscopia (XPS) de Cl-PProDOT películas sobre portaobjetos de vidrio antes y después de aclarar se recolectaron para demostrar que las FECLAS residual3 fue quitado y demostrar que la conductividad se deriva únicamente del polímero (figura 5).
Los espectros de absorción UV/Vis de Cl-PProDOT, PTT de Cl y Br-PEDOT se muestran en la figura 6. Aislado inmediatamente después de la deposición de los polímeros son p-dopado debido a la presencia de exceso oxidante. Por consiguiente, estas películas son color azules debido a polaronic y bipolaronic bandas de absorción en la región roja/NIR. Las bandas de absorción amplio, rasgos más allá de 600 nm, la característica de polarons bipolaron y polaron, permanecen inalterados en las películas PProDOT de Cl y Br-PEDOT antes y después de aclarar, que indica que PProDOT de Cl y Br-PEDOT siendo p-dopado después del enjuague. Por el contrario, Cl-PTT no muestra picos polaron o bipolaron después de enjuagar, indicando que el Cl-PTT está completamente-dopado durante el proceso de lavado.
En la figura 7se muestran micrografías ópticas y análisis de microscopia electrónica (SEM) de imágenes de papel, tela de pana y una toalla de algodón antes y después del recubrimiento con el Cl-PTT. Después de la capa, los sustratos blanco prístinos ser rojo oscuro, indicando la presencia de recubrimientos de Cl-PTT. Todos los tres sustratos son muy desordenados y textura y superficie. Las imágenes SEM muestran que las películas son uniforme y conformal en la superficie en una escala del micrómetro en todos los tres substratos.
Figura 1. Configuración de la cámara de deposición. Esquema de la cámara de deposición de vapor de sólidos oxidantes. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2. Configuración de la cámara de deposición. Esquema de la cámara de deposición de vapor tubular para líquidos oxidantes. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3. Caracterización de espesor de películas poliméricas. Lateral el perfil de espesor de película de polímero para la polimerización de vapores de Cl-PProDOT.
Figura 4. Caracterización de la morfología con AFM. Imagen AFM de Cl-PProDOT de 100 nm en un portaobjetos de vidrio.
Figura 5. Análisis elemental de. Espectros XPS de un portaobjetos de vidrio de 1.3 cm x 2,5 cm recubierto con una capa gruesa de 100 nm de Cl-PProDOT inmediatamente después de la deposición (línea negra) y después de enjuagar (línea roja) con metanol. Los espectros revelan que sales de hierro se eliminan después de enjuagar.
Figura 6. Caracterización óptica propiedad. Espectros de absorción de Cl-PProDOT, PTT de Cl y Br-PEDOT películas sobre portaobjetos de vidrio. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 7. Caracterización de la morfología mediante microscopía óptica y microscopía electrónica de barrido (SEM). Ópticas imágenes de Vírgenes (-c) y papel cubierto de PTT (d-f), toalla de pana y algodón de poliéster y rayón. Imágenes de SEM (g-i) de PTT recubierto de papel, pana de poliéster y rayón y algodón toalla. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
El mecanismo de la reacción es la polimerización oxidativa. Métodos de recubrimiento de polímero utilizando el mismo mecanismo incluyen electropolymerization17 y vapor fase polimerización18. Electropolymerization requiere un substrato conductivo, carece de la ventaja de la capa conformal y uniforme y es un método basado en la solución ambientalmente antipático19. El método de polimerización de fase de vapor existente es similar al método divulgado aquí pero sólo puede polimerizar monómeros volátiles altamente20. Nuestro método mejorado el diseño de la cámara del método existente y no sólo puede polimerizar monómeros altamente volátil pero también monómeros no-volátil. Un número de nueva realización y polímeros semiconductores, tales como PProDOT y PTT, se sintetizaron por fase de vapor deposición por primera vez el método había divulgado aquí20.
Un paso crítico en el protocolo es el momento de la introducción de los vapores del monómero (paso 1.2.8.). En el protocolo, vapor de monómero debe introducirse a la cámara después de FECLAS3 vapor está formado, que puede ser contada por la formación de sólido rojo en la región fría. Si el vapor de monómero se introduce antes de FECLAS3 vapor, el vapor de monómero llegar al crisol de oxidante y reacciona con los oxidantes sólidos directamente. Esto forma una capa de polímero que cubre el oxidante sólido y evitar que la vaporización. Por otro lado, si el vapor de monómero se introduce demasiado tarde, se formará una gruesa capa de oxidante y afecta la morfología de las películas de polímero.
El espesor de las películas de polímero puede controlarse mediante el tiempo de reacción. La tasa de deposición de las películas de polímero presentado aquí es ~ 10 nm/min y puede ser controlado por el flujo del monómero. En este protocolo, la tasa de flujo del monómero se controla mediante el ajuste de la temperatura del monómero y la válvula de aguja. Si es necesario un control más preciso, un medidor de flujo másico de alta temperatura puede añadirse entre la ampolla de monómero y la entrada de monómero.
Sólo Presentamos tres ejemplos de polímeros en este protocolo. Para el recubrimiento de otros polímeros, las condiciones de reacción necesitan ser optimizado. La temperatura de la oxidante puede mantenerse igual que el Protocolo si se utiliza el mismo oxidante. Se ha reportado que la presión del proceso afecta a las longitudes de cadena de los polímeros. Presiones bajo proceso resultan en un verbal corto21. La temperatura de la oxidante debe ser optimizada para cada nuevo monómero así. Un valor típico es empezar con punto de fusión de oxidante. Temperatura del substrato óptimo generalmente aumenta a medida que aumenta de temperatura de monómero. Para las películas de polímero más finas de 500 nm, enjuague con abundante metanol es suficiente para la evacuación total del monómero y oxidante residual. Para las películas más gruesas, para quitar por completo residual FECLAS3, las películas pueden ser sumergidas en una solución de agua de ácido clorhídrico de 1 M durante la noche y luego enjuagar con metanol.
Un inconveniente de la cámara de deposición divulgado es que carece de un sensor en situ QCM (Microbalanza de cristal de cuarzo) y por lo tanto, las tasas de deposición y espesor de la película no pueden controlarse durante la deposición. Espesor de la película no es uniforme en la región de sustrato todo debido a la dirección lateral de transporte masivo. El perfil de espesor de película de polímero lateral para la polimerización de vapores de Cl-PProDOT se muestra en la figura 3. La película de polímero formada en el medio entre la fuente de monómero y la fuente de oxidante es el más grueso, y el espesor disminuye progresivamente desde la mitad a las dos direcciones laterales. Esto confirma la dirección lateral de transporte masivo de las fuentes de dos vapor a la mitad de la región de sustrato y revela que el grueso se puede controlar no sólo por el tiempo de reacción, sino también por la posición del sustrato.
Puesto que este método puede depositar polímeros conductores y semiconductores en los substratos arbitrarios, puede aplicarse en la próxima generación electrónica sobre sustratos no convencionales tales como dispositivos portátiles22,23. Por ejemplo, conductores PEDOT o PProDOT puede estar revestido en textiles a gran escala para hacer textiles conductores y pueden ser utilizados en vestibles electrónica24. También, vapor-depositado de polímeros conjugados también pueden ser usado como electrodos o capas activas en electrónica en papel para lograr peso ligero y de bajo coste mientras que los métodos basados en la solución de recubrimiento no son aplicables para sustratos de papel25.
En conclusión, se demuestra un método de deposición de vapor reactivo con el que crear PProDOT conductor y PEDOT y películas semiconductoras de PTT en textiles, papel y laminas de vidrio. Ni unos ni otros de estos polímeros han sido sintetizados por deposición de vapor reactiva antes. Este método de deposición de vapor puede cubrir películas de polímero uniformemente y conformally en alto muy desordenado y con textura, sustratos de áreas de la superficie. Esta característica permite para la futura aplicación de los polímeros de vapor depositado en dispositivos electrónicos sobre sustratos flexibles y altamente texturizados.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Los autores agradece el apoyo financiero de la nos fuerza aérea oficina de investigación científica, el número de acuerdo FA9550-14-1-0128. T. l. A. también agradece el apoyo parcial por la David and Lucille Packard Foundation.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 3,4-Ethylenedioxythiophene, 97% | Sigma Aldrich | 483028 | |
| 3,4-Propylenedioxythiophene, 97% | Sigma Aldrich | 660485 | |
| Thieno[3,2-b]thiophene, 95% | Sigma Aldrich | 702668 | |
| FeCl3, 97% | Sigma Aldrich | 157740 | |
| Br2 | Sigma Aldrich | 207888 |
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