Summary
Ett protokoll för tillverkning av ihåliga polymer partiklar och mikrokapslar av radikala polymerisationen använda emulsioner bestående av styren, perfluoro -n-oktan och vattenhaltiga SDS (natrium dodecylsulfate) lösning presenteras.
Abstract
I den här artikeln har vi visat en metod för att producera ihåliga partiklar och mikrokapslar använder oljedroppar som består av kolväten (styren) och fluorkarbon olja (perfluoro -n-oktan, PFO) i vattenlösning tensid (natrium dodecylsulfate, SDS) lösningar. Eftersom fluorkarbon oljor är blandbara med kolväte oljor, separeras de två oljorna. Emulsioner är beredda av omrörning styren/PFO/vattenlösning SDS lösning blandningar vid 80 ° C. Typ av emulsioner och morfologi av droppar i emulsioner observeras genom ljusmikroskop och skanning confocal fluorescens Mikroskop. Det konstateras att oljedroppar med Janus-typ morfologier bestående av inbördes blandbara styren och PFO bildas i SDS vattenlösningar. Polystyren partiklar tillverkas genom radikalpolymerisation av ternära blandningar av styren/PFO/SDS vattenlösning vid 80 ° C. Morfologier av polystyren bekräftas av svepelektronmikroskopi och skanning överföring elektronmikroskopi observationer. Dessa observationer visar beredning av ihåliga polystyren partiklar med en enda hål på ytan. Till vår kunskap är denna metod en roman strategi med hjälp av immiscibility av kolväte och fluorkarbon oljor. De ihåliga partiklarna kan också tillämpas på beredning av mikrokapslar.
Introduction
Medan sfäriska polymer partiklar har använts i olika industriella tillämpningar, är det välkänt att dimple partiklar, halvklot, diskar och ellipsoider, har upprättats med seedade polymerisationer1,2, 3, Foto-polymerisation av icke-sfäriska monomer droppar med microreactor med specifika geometrier4,5, självorganisering med återavsättning av polymerer6och deformation av sfäriska polymer partiklar av mekaniska externa krafter7,8. I synnerhet har ihåliga polymer partiklar med mikrometer-storlek tillverkats genom avdunstning av ett bra lösningsmedel från sfärisk polymer partiklar svullna av lösningsmedel9,10 och polymerisation använder flera emulsioner 11 , 12.
I detta arbete fokuserar vi på användningen av ömsesidigt immiscibility av kolväte och fluorkarbon oljor vid tillverkning av polymer partiklar. Hybrid tensider har ett kolväte-kedja och en fluorocarbon kedja i molekylen. Vi tidigare har rapporterat hybrid tensider som inte observerats i konventionella tensider13,14,15unika egenskaper. Vi har också studerat emulsioner använda kolväte olja, fluorkarbon olja och vattenhaltiga ytaktiva lösning, som är inbördes blandbara16. Men finns det mycket få studier av emulsioner17. Dessa studier har beskrivit morfologi av oljedroppar som består av kolväten och fluorkarbon olja i vattenlösning tensid lösningar.
Här visar vi ett detaljerat protokoll för tillverkning av ihåliga polymer partiklar genom radikalpolymerisation använder oljedroppar i emulsioner bestående av kolväte olja, fluorkarbon olja och vattenbaserade natrium dodecylsulfate (SDS) lösningar. Vi föreslår en ny strategi, som skiljer sig från konventionella metoder, för beredning av icke-sfäriska polymer partiklar. Denna metod kan helt enkelt fabricera de ihåliga polymer partiklarna på kort tid. Dessutom visas protokollet av utarbetandet av mikrokapslar genom de ihåliga polymer partiklarna.
Protocol
Varning: Vänligen bära en labbrock, handskar och skyddsglasögon och Läs säkerhetsdatablad (MSDS) före användning. Alla inköpta material har använts utan ytterligare rening.
1. beredning av emulsioner som består av styren/PFO/vattenlösning SDS lösning blandningar
- För att förbereda 5 mM av SDS vattenlösning, lös SDS 14,5 mg i 10 mL av hög renhet H2O.
Obs: Hög renhet H2O har använts (resistivitet (R) = 18 MΩ cm, ytspänning (γ) = 72,0 mN m-1 vid 25 ° C). - Lägga till 1,5 g av styren, 0,6 g av PFO och 0.9 g 5 mm av SDS vattenlösning i en 10 mL injektionsflaska av glas med en uppståndelse bar.
Obs: I skanning confocal fluorescence mikroskopi observationer, lägga till 2,6 mg kumarin 102 och 0.062 mg calcein till blandningen. - Rör blandningen för 60 min på 1 150 rpm under rumstemperatur och sedan höja temperaturen till 80 ° C.
- Rör blandningen för 60 min på 1 150 rpm och 80 ° C.
2. tillverkning av polymer partiklar använda emulsioner bestående av styren/PFO/vattenlösning SDS lösning blandningar
- Lägga till 3,9 mg kalium peroxodisulfate, pyren 2 mg, 1,5 g av styren, 0,6 g av PFO och 0.9 g 5 mm av SDS vattenlösning i en 10 mL injektionsflaska av glas med en uppståndelse bar och försegla det med en gummi septum.
- Deoxygenate blandningen av bubblande kvävgas via en sprutans nål i 30 min.
Försiktighet: Långsamt flöde av kvävgas för att inte generera en stor mängd skum. - Att förbereda emulsionen, rör blandningen för 60 min på 1 150 rpm och rumstemperatur och sedan höja temperaturen till 80 ° C.
- Rör blandningen för 30 min på 1 150 rpm och 80 ° C.
- Överföra den grumliga del (1,8 mL) i den resulterande lösningen (3 mL) till provröret och sedan lägga till 30% vattenhaltig etanol lösningen att helt avsluta polymerisation reaktionen.
- Sonikera (Power: 130 W, frekvens: 4.2 kHz) för 10 min att tvätta resulterande polymer partiklar och sedan Centrifugera i 10 min vid 2300 x g.
- För att få de polymer partiklarna, avlägsna supernatanten från provröret.
- Tillsätt 3 mL vatten till de resulterande fasta i provröret. Sonikera (Power: 130 W, frekvens: 4.2 kHz) för 10 min och Centrifugera i 10 min vid 2300 x g. avlägsna supernatanten från provröret.
- Upprepa förfarandet för tvätt (steg 2,8) tills skum inte genereras från supernatanten. Avdunsta vatten för att få fast av ihåliga polymer partiklar.
3. beredning av mikrokapslar med de ihåliga polymer partiklarna
- Lägg till 1 mg av ihåliga polystyren partiklar (steg 2,9) och 4 mL vatten till en 10 mL injektionsflaska av glas med en uppståndelse bar.
- Sonikera (Power: 130 W, frekvens: 4.2 kHz) för 10 min att skingra de ihåliga partiklarna i vatten.
- Lägg 0,1 mL toluen till vatten spridda partiklarna och rör sedan ner det för 1 h vid 100 rpm under rumstemperatur. Överför vätskan till ett provrör.
Försiktighet: Om rotation per minut ökar, morfologi av partiklar kommer att deformeras. - Centrifugera vätskan för 10 min vid 2300 x g att isolera mikrokapslarna form den. Avlägsna supernatanten från provröret.
Representative Results
Ljus och skanning confocal fluorescence mikroskopi observationer utfördes för att bestämma morfologi och sammansättning av droppar i de emulsioner bestående av styren, PFO och SDS 5 mM vattenlösning (figur 1). Svepelektronmikroskopi (SEM) och skanning överföring elektronmikroskopi (STEM) observationer visade bildandet av ihåliga partiklar och mikrokapslar (figur 2).
DIC och confocal fluorescence mikroskopi bilder av emulsioner bestående av ternära blandningar av styren/PFO/SDS vattenlösning utvisar att den kontinuerliga fasen är SDS vattenlösning, eftersom grön fluorescens motsvarar calcein observerades i den kontinuerliga fasen, och därför, olja-i-vatten typ emulsioner bildas (figur 1a och 1b). Dessa bilder visar också att oljedroppar består av styren och PFO, som är inbördes blandbara. En DIC och confocal fluorescence mikroskopi bilder av emulsioner som innehåller kumarin 102 avslöja att en PFO droplet ligger vid gränssnittet mellan vatten och en styren droplet. Ternära blandningar av styren, PFO och SDS vattenlösning med 5 mM form emulsioner innehållande Janus olja droppar, som består av styren och PFO.
SEM och stam bilderna av polymer partiklar tillverkas genom radikalpolymerisation av emulsioner av styren/PFO/5 mM SDS vattenlösning visar beredning av ihåliga icke-sfäriska polystyren partiklar med ett hål på ytan (figur 2a och 2b). den bildande rate, diameter och håltagning av ihåliga polystyren partiklarna utvärderas genom att observera 200 partiklar genom SEM och stam. I genomsnitt diameter beräknad från SEM observationer är 1,3 µm. Storleken är förenligt med diametern av polymer partiklar beräknas från dynamiska ljusspridning mätningar. Bildandet är cirka 100%. I genomsnitt hål-storlek och volym av hålet i de ihåliga partiklarna är 0,8 ± 0,4 µm 0,9 ± 0,4 µm3, respektive. Därför, de ihåliga polystyren partiklar att ha en 0,8 µm hål var fabricerade genom radikalpolymerisation av Janus droppar som innehåller styren i emulsioner.
Figur 1. Morfologier av droppar i emulsioner bestående av vattenlösning av SDS styren, PFO och 5 mM. (a) Differential störningar kontrast (DIC) och (b) confocal fluorescence mikroskopi bilder av de emulsioner innehållande aqueous fluorescerande calcein. (c) DIC och d confocal fluorescence mikroskopi bilder av de emulsioner som innehåller oljelösliga fluorescerande kumarin 102. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. Morfologier av ihåliga polystyren partiklar och mikrokapslar dikta ihop användande emulsioner bestående av vattenlösning av SDS styren, PFO och 5 mM. (a) SEM och (b) stam bilder av ihåliga polystyren partiklarna. (c) SEM och d STEM bilder av mikrokapslarna. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Discussion
De emulsioner innehållande Janus droppar av styren och PFO erhölls ovan 10 wt % av den vikt fraktionen av vattenhaltigt SDS koncentration och någon vikt bråkdel av styren och PFO. När de olika vikt-fraktionerna av de emulsioner innehållande Janus droppar har varit polymeriserat för 30 min, kan ihåliga polystyren partiklarna erhållas för alla sammansättning. Dessa resultat indikerar att protokollet visat här är enkel. Dessutom kan den diameter, håltagning och hålet volym av ihåliga polystyren partiklarna styras genom polymerisation tiden i den metod som beskrivs här.
Vi föreslår följande mekanismen för tillverkning av ihåliga polystyren partiklarna. Janus oljedroppar bestående av styren och PFO bildades de O/W emulsioner innehåller blandningar av vattenhaltigt SDS lösning, styren och PFO vid 80 ° C. PFO droppar ligger på ytan av styren droppar. Eftersom KPS, initiativtagare av polymerisation, är lösligt i vattenfasen, polymerisation kommer att utvecklas på gränssnittet för styren/SDS vattenlösningen. Styren i de ternära emulsioner var polymeriseras till polystyren vid 80 ° C, medan PFO, ha inga polymerizable grupper, återstod i emulsioner vid denna temperatur. Efter polymerisation avslutades, bildades ett hål på polystyren partikeln av borttagning av PFO. Därför, de ihåliga cup-typ polystyren partiklar att ha ett hål på ytan var fabricerade atany vikt bråkdel av styren och PFO och alla polymerisation gånger.
Lägga till en liten mängd av toluen i ihåliga polystyren partiklarna tillverkas genom radikalpolymerisation för 90 min medför täta hålen på ihåliga polystyren partiklarna. Detta fenomen är förenligt med som rapporterats av Hyuk et al.9. Metoden kapselbildning kan innehålla ett vattenhaltigt material i partiklarna.
I den här artikeln har vi visat en metod för tillverkning av ihåliga polymer partiklar med Janus oljedroppar bestående av styren och PFO, som är inbördes blandbara. Metoden för beredning av icke-sfäriska polymer partiklar har redan undersökts på grund av deras potentiella användning i olika applikationer. Denna strategi använder Janus oljedroppar av kolväte och fluorkarbon olja kommer att gälla tillverkning av icke-sfäriska polymer partiklar från olika typer av monomer och drug delivery system.
Disclosures
Vi har inget att redovisa.
Acknowledgments
Vi har inga bekräftelser.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Sodium dodecylsulfate, 95.0% | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | 192-08672 | |
| Styrene, 99.0% | Tokyo Chemical Industry Co. Ltd. | S0095 | |
| Perfluorooctane, 99% | Fluorochem Ltd. | 8706 | |
| Coumarin 102, 97.0% | Tokyo Chemical Industry Co. Ltd. | C2267 | |
| Calcein | Dojindo Molecular Technologies, Inc. | C001 | |
| Potassium peroxodisulfate, 98.0% | Kanto Chemical Co., Inc. | 32375-30 | |
| Pyrene, 97.0% | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | 167-05302 | |
| Ethanol, 99.5% | Kanto Chemical Co., Inc. | 14033-00 | |
| Toluene, 99.5% | Kanto Chemical Co., Inc. | 40180-00 | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Scanning Electron Microscope | Hitachi High-Technologies Corporation | S-4800 | |
| Scanning Transmission Electron Microscope | Hitachi High-Technologies Corporation | S-4800 | |
| Ultrasonic cleaner | Branson Ultrasonics, Emerson Japan, Ltd. | Model 3510 | |
| Centrifuge | AS ONE Corporation | CN-1050 |
References
- Okubo, M., Fujibayashi, T., Terada, A. Synthesis of micron-sized, monodisperse polymer particles of disc-like and polyhedral shapes by seeded dispersion polymerization. Colloid Polym Sci. 283 (7), 793-798 (2005).
- Fujibayashi, T., Okubo, M. Preparation and Thermodynamic Stability of Micron-Sized, Monodisperse Composite Polymer Particles of Disc-like Shapes by Seeded Dispersion Polymerization. Langmuir. 23 (15), 7958-7962 (2007).
- Okubo, M., Fujibayashi, T., Yamada, M., Minami, H. Micron-sized, monodisperse, snowman/confetti-shaped polymer particles by seeded dispersion polymerization. Colloid Polym Sci. 283 (9), 1041-1045 (2005).
- Xu, S., et al. Generation of Monodisperse Particles by Using Microfluidics: Control over Size, Shape, and Composition. Angew Chem Int Ed. 44 (5), 724-728 (2005).
- Serra, C. A., Chang, Z. Microfluidic-Assisted Synthesis of Polymer Particles. Chem Eng Tech. 31 (8), 1099-1115 (2008).
- Higuchi, T., Yabu, H., Shimomura, M. Simple preparation of hemispherical polystyrene particles. Colloids Surf A. 284, 250-253 (2006).
- Sun, Z. Q., et al. Nonspherical Colloidal Crystals Fabricated by the Thermal Pressing of Colloidal Crystal Chips. Langmuir. 21 (20), 8987-8991 (2005).
- Deng, Y., et al. A novel approach to the construction of 3-D ordered macrostructures with polyhedral particles. J Mater Chem. 18 (4), 408-415 (2008).
- Hyuk Im, S., Jeong, U., Xia, Y. Polymer hollow particles with controllable holes in their surfaces. Nat Mater. 4 (9), 671-675 (2005).
- Saito, N., Kagari, Y., Okubo, M. Effect of Colloidal Stabilizer on the Shape of Polystyrene/Poly(methyl methacrylate) Composite Particles Prepared in Aqueous Medium by the Solvent Evaporation Method. Langmuir. 22 (22), 9397-9402 (2006).
- Cai, P. -j, Tang, Y. -j, Wang, Y. -t, Cao, Y. -j Fabrication of polystyrene hollow spheres in W/O/W multiple emulsions. Mater Chem Phys. 124 (1), 10-12 (2010).
- Liang, S. -S., Chen, S. -L., Chen, S. -H. Diverse macroporous spheres synthesized by multiple emulsion polymerization for protein analyses. Chem Commun. 47 (29), 8385-8387 (2011).
- Kondo, Y., Yoshino, N. Hybrid fluorocarbon/hydrocarbon surfactants. Curr Opin Colloid Interface Sci. 10 (3-4), 88-93 (2005).
- Takahashi, Y., Kondo, Y., Schmidt, J., Talmon, Y. Self-Assembly of a Fluorocarbon-Hydrocarbon Hybrid Surfactant: Dependence of Morphology on Surfactant Concentration and Time. J Phys Chem B. 114 (42), 13319-13325 (2010).
- Takahashi, Y., Nasu, Y., Aramaki, K., Kondo, Y. Unusual viscoelastic behavior of aqueous solutions of fluorocarbon-hydrocarbon hybrid surfactant and its morphological transformations. J Fluor Chem. 145 (0), 141-147 (2013).
- Yoshino, N., et al. Syntheses of Hybrid Anionic Surfactants Containing Fluorocarbon and Hydrocarbon Chains. Langmuir. 11 (2), 466-469 (1995).
- Zarzar, L. D., et al. Dynamically reconfigurable complex emulsions via tunable interfacial tensions. Nature. 518 (7540), 520-524 (2015).
