Summary
En protokol til fabrikation af hule polymer partikler og mikrokapsler ved radikale polymerisering ved hjælp af emulsioner bestående af styren, perfluoro -n-oktan og vandig SDS (natrium dodecylsulfate) løsning præsenteres.
Abstract
I denne artikel, vi har vist en metode til fremstilling af hule partikler og mikrokapsler bruger olie dråber bestående af kulbrinte olie (styren) og fluorocarbon olie (perfluoro -n-oktan, PFO) i vandigt overfladeaktive (natrium dodecylsulfate, SDS) løsninger. Da fluorocarbon olier er blandbare med kulbrinte olier, er de to olier adskilt. Emulsioner er udarbejdet af omrøring styren/PFO/vandig SDS løsning blandinger ved 80 ° C. Typen af emulsioner og morfologi af dråber i emulsioner er observeret af lysmikroskop og scanning Konfokal fluorescens mikroskop. Det konstateres, at olie dråber med Janus-type morfologier bestående af gensidigt blandbare styren og PFO dannes i vandig SDS løsninger. Polystyren partikler er fremstillet ved radikale polymerisering af de ternaere blandinger af styren/PFO/vandig SDS opløsning på 80 ° C. Morfologier polystyren er bekræftet af scanning Elektron Mikroskopi og scanning transmissions Elektron Mikroskopi observationer. Disse observationer viser forberedelse af hule polystyren partikler med et enkelt hul på overfladen. Til vores viden er denne metode en roman strategi ved hjælp af immiscibility af kulbrinter og fluorocarbon olier. De hule partikler kan også anvendes til forberedelse af mikrokapsler.
Introduction
Mens sfæriske polymer partikler har været meget anvendt i forskellige industrielle applikationer, er det velkendt, at dimple partikler, halvkugle, diske og ellipsoids, er udarbejdet af seedede polymerizations1,2, 3, foto-polymerisering af ikke-kugleformede monomer dråber ved hjælp af microreactor med specifikke geometrier4,5, selvorganisering ved hjælp af reprecipitation af polymerer6og deformation af sfæriske polymer partikler af mekaniske ydre kræfter7,8. Især har hule polymer partikler med mikrometer-størrelse været fremstillet ved fordampning af en god solvens fra sfæriske polymer partikler opsvulmet af opløsningsmiddel9,10 og polymerisation ved hjælp af flere emulsioner 11 , 12.
I dette arbejde fokuserer vi på brugen af gensidig immiscibility af kulbrinte og fluorocarbon olier i fabrikation af polymer partikler. Hybrid overfladeaktive stoffer har en kulbrinte kæde og en fluorocarbon kæde i molekylet. Tidligere, har vi rapporteret de unikke egenskaber af hybrid overfladeaktive stoffer, der ikke er observeret i konventionelle overfladeaktive stoffer13,14,15. Vi har også studeret emulsioner ved hjælp af kulbrinte olie, fluorocarbon olie og vandigt overfladeaktive løsning, som er gensidigt blandbare16. Men der er meget få undersøgelser af emulsioner17. Disse undersøgelser har beskrevet morfologi af olie dråber bestående af kulbrinte olie og fluorocarbon olie i vandigt overfladeaktive løsninger.
Her viser vi en detaljeret protokol af fabrikation af hule polymer partikler ved radikale polymerisering bruger olie dråber i emulsioner bestående af kulbrinte olie, fluorocarbon olie og vandig natrium dodecylsulfate (SDS) løsninger. Vi foreslår en ny strategi, som er forskellige fra konventionelle metoder, til fremstilling af ikke-kugleformede polymer partikler. Denne metode kan simpelthen fabrikere de hule polymer partikler i en kort tid. Derudover er protokol for forberedelse af mikrokapsler gennem hule polymer partikler vist.
Protocol
Forsigtig: Venligst bære en laboratoriekittel, handsker og sikkerhedsbriller og læse materiale sikkerhedsdatablade (MSDS) før brug. Alle indkøbte materialer er blevet brugt uden yderligere rensning.
1. forberedelse af emulsioner bestående af styren/PFO/vandig SDS løsning blandinger
- For at forberede 5 mM af SDS Vandopløsning, 14,5 mg SDS i 10 mL af høj renhed H2O. opløses
Bemærk: Høj renhed H2O er blevet brugt (resistivitet (R) = 18 MΩ cm, overfladespænding (γ) = 72.0 mN m-1 ved 25 ° C). - Tilføje 1,5 g af styren, 0,6 g af PFO og 0,9 g 5 mm vandig SDS-opløsning til en 10 mL hætteglas med en røre bar.
Bemærk: I scanning Konfokal Fluorescens mikroskopi observationer, tilføje 2,6 mg af cumarin 102 og 0.062 mg af calcein til blandingen. - Rør blandingen i 60 min på 1.150 rpm under stuetemperatur og derefter hæve temperaturen til 80 ° C.
- Rør blandingen for 60 min. ved 1.150 rpm og 80 ° C.
2. fabrikation af polymer partikler ved hjælp af emulsioner bestående af PFO-styren-vandige SDS løsning blandinger
- Tilføje 3,9 mg kalium peroxodisulfate, 2 mg af pyren, 1,5 g af styren, 0,6 g af PFO og 0,9 g 5 mm vandig SDS-opløsning til en 10 mL hætteglas med en røre bar og forsegle det med en gummi septum.
- Deoxygenate blandingen af boblende nitrogen gas gennem en sprøjte nål i 30 min.
Forsigtig: Langsomt flow nitrogen gas for at ikke generere en stor mængde af skum. - For at forberede emulsionen, rør blandingen i 60 min på 1.150 rpm og stuetemperatur og derefter hæve temperaturen til 80 ° C.
- Rør blandingen i 30 min. ved 1.150 rpm og 80 ° C.
- Overføre den overskyede del (1,8 mL) i den færdige løsning (3 mL) til Reagensglasset og derefter tilføje 30% vandig ethanol løsning helt opsige polymerisation reaktion.
- Læg instrumenterne i ultralydsbad (Power: 130 W, frekvens: 4,2 kHz) i 10 min at vaske resulterende polymer partikler og derefter centrifugeres i 10 min på 2300 x g.
- For at opnå polymer partikler, Fjern supernatanten løsningen fra reagensglas.
- Tilføj 3 mL vand til de resulterende legemer i reagensglasset. Læg instrumenterne i ultralydsbad (Power: 130 W, frekvens: 4,2 kHz) for 10 min og centrifugeres i 10 min på 2300 x g. Fjern supernatanten løsningen fra reagensglas.
- Gentag vask procedure (trin 2.8), indtil skum ikke er genereret fra den supernatanten løsning. Fordampe vand for at få solid hule polymer partikler.
3. forberedelse af mikrokapsler ved hjælp af hule polymer partikler
- Tilføj 1 mg af hule polystyren partikler (trin 2.9) og 4 mL vand til en 10 mL hætteglas med en røre bar.
- Læg instrumenterne i ultralydsbad (Power: 130 W, frekvens: 4,2 kHz) i 10 min til at sprede de hule partikler i vandet.
- Tilføj 0,1 mL toluen til vandet spredte partiklerne og derefter rør det i 1 time ved 100 omdrejninger under stuetemperatur. Væsken overføres til et reagensglas.
Forsigtig: Hvis rotation per minut stiger, morfologi af partikler vil deformere. - Centrifugeres væske til 10 min på 2300 x g at isolere mikrokapsler form. Fjern supernatanten løsningen fra reagensglas.
Representative Results
Lys og scanning Konfokal Fluorescens mikroskopi observationer blev udført for at bestemme morfologi og sammensætning af dråber i emulsioner bestående af styren, PFO og 5 mM vandig SDS løsning (figur 1). Scanning elektronmikroskopi (SEM) og scanning transmissions Elektron Mikroskopi (STEM) observationer viste dannelsen af hule partikler og mikrokapsler (figur 2).
DIC og konfokal Fluorescens mikroskopi billeder af emulsioner bestående af ternaere blandinger af styren/PFO/vandig SDS løsning viser, at den kontinuerlige fase er vandig SDS løsning, fordi grønne fluorescens svarende til calcein blev observeret i den kontinuerlige fase, og derfor, olie-i-vand emulsioner dannes (figur 1a og 1b). Disse billeder viser også, at olie dråber består af styren og PFO, som er gensidigt blandbare. DIC og konfokal Fluorescens mikroskopi billeder af emulsioner indeholdende cumarin 102 afslører, at et PFO slipværktøj ligger i grænsefladen mellem vand og en styren slipværktøj. De ternære blandinger af styren, PFO og SDS Vandopløsning på 5 mM form emulsioner indeholdende Janus olie dråber, som består af styren og PFO.
SEM og STILK billederne af polymer partikler fremstillet ved radikale polymerisering af emulsioner af PFO-styren-5 mM SDS Vandopløsning Vis forberedelse af hult ikke-sfæriske polystyren partikler med et hul på overfladen (figur 2a og 2b). dannelsen sats, diameter og hul størrelse af de hule polystyren partikler evalueres ved at observere 200 partikler gennem SEM og STILKEN. Gennemsnit diameter anslået fra SEM observationer er 1,3 µm. Størrelsen er i overensstemmelse med diameteren af polymer partikler anslået fra dynamisk lysspredning målinger. Dannelsen er ca 100%. Gennemsnit hul-størrelse og omfanget af hullet i de hule partikler er 0,8 ± 0,4 µm og 0,9 ± 0,4 µm3, henholdsvis. Derfor, de hule polystyren partikler 0,8 µm hul blev fremstillet ved radikale polymerisering af Janus dråber indeholdende styren i emulsioner.
Figur 1. Morfologier dråber i emulsioner bestående af styren, PFO og 5 mM SDS Vandopløsning. (a) Differential interferens kontrast (DIC) og (b) Konfokal Fluorescens mikroskopi billeder af emulsioner der indeholder vandige fluorescerende calcein. (c) DIC og (d) Konfokal Fluorescens mikroskopi billeder af emulsioner indeholdende olie-opløselige fluorescerende cumarin 102. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2. Morfologier hule polystyren partikler og mikrokapsler opdigtet benytter emulsioner bestående af styren, PFO og 5 mM vandig SDS løsning. (a) SEM og (b) STILK billeder af de hule polystyren partikler. (c) SEM og (d) STILK billeder af mikrokapsler. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Discussion
Emulsioner indeholdende Janus dråber af styren og PFO blev fremstillet over 10 wt % af vægt brøkdel af vandige SDS koncentration og nogen vægt brøkdel af styren og PFO. Når de forskellige vægt-fraktioner af emulsioner indeholdende Janus dråber har været polymeriserede i 30 min, kan de hule polystyren partikler opnås for alle sammensætning. Disse resultater viser, at protokollen vist her er simpelt. Derudover kan diameter, hul størrelse og hul volumen af de hule polystyren partikler kontrolleres ved polymerisering i metoden beskrevet her.
Vi foreslår følgende mekanismen for fabrikation af de hule polystyren partikler. Janus olie dråber bestående af styren og PFO dannet i O/W-emulsioner der indeholder blandinger af vandige SDS løsning, styren, og PFO ved 80 ° C. PFO dråber er placeret på overfladen af styren dråber. Da KPS, en initiator polymerisering, er opløselige i vand-fase, videre til polymerisering på grænsefladen af styren/vandig SDS løsningen. Styren i de ternære emulsioner var polymeriserede til polystyren ved 80 ° C, mens PFO, har ingen polymerizable grupper, forblev i emulsioner ved denne temperatur. Efter polymerisering blev afsluttet, blev et hul på polystyren partiklen dannet ved fjernelse af PFO. Derfor, de hule cup-type polystyren partikler har et hul på overfladen var opdigtede påenhver vægt brøkdel af styren og PFO og alle polymerisering gange.
Tilføje en lille mængde af toluen til hule polystyren partiklerne fremstillet ved radikale polymerisering i 90 min. bringer om forsegling huller på de hule polystyren partikler. Dette fænomen er i overensstemmelse med det rapporteret af Hyuk et al.9. Metoden capsulation kan indeholde en vandig materiale i partikler.
I denne artikel, har vi vist en fabrikation metode til hule polymer partikler ved hjælp af Janus olie dråber bestående af styren og PFO, som er gensidigt blandbare. Metoden forberedelse af ikke-kugleformede polymer partikler er allerede blevet undersøgt på grund af deres potentielle anvendelse i forskellige applikationer. Denne strategi ved hjælp af Janus olie dråber af kulbrinte olie og fluorocarbon olie vil gælde for fabrikation af ikke-kugleformede polymer partikler fra forskellige typer af monomere og drug delivery system.
Disclosures
Vi har intet at videregive.
Acknowledgments
Vi har ingen anerkendelser.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Sodium dodecylsulfate, 95.0% | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | 192-08672 | |
| Styrene, 99.0% | Tokyo Chemical Industry Co. Ltd. | S0095 | |
| Perfluorooctane, 99% | Fluorochem Ltd. | 8706 | |
| Coumarin 102, 97.0% | Tokyo Chemical Industry Co. Ltd. | C2267 | |
| Calcein | Dojindo Molecular Technologies, Inc. | C001 | |
| Potassium peroxodisulfate, 98.0% | Kanto Chemical Co., Inc. | 32375-30 | |
| Pyrene, 97.0% | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | 167-05302 | |
| Ethanol, 99.5% | Kanto Chemical Co., Inc. | 14033-00 | |
| Toluene, 99.5% | Kanto Chemical Co., Inc. | 40180-00 | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Scanning Electron Microscope | Hitachi High-Technologies Corporation | S-4800 | |
| Scanning Transmission Electron Microscope | Hitachi High-Technologies Corporation | S-4800 | |
| Ultrasonic cleaner | Branson Ultrasonics, Emerson Japan, Ltd. | Model 3510 | |
| Centrifuge | AS ONE Corporation | CN-1050 |
References
- Okubo, M., Fujibayashi, T., Terada, A. Synthesis of micron-sized, monodisperse polymer particles of disc-like and polyhedral shapes by seeded dispersion polymerization. Colloid Polym Sci. 283 (7), 793-798 (2005).
- Fujibayashi, T., Okubo, M. Preparation and Thermodynamic Stability of Micron-Sized, Monodisperse Composite Polymer Particles of Disc-like Shapes by Seeded Dispersion Polymerization. Langmuir. 23 (15), 7958-7962 (2007).
- Okubo, M., Fujibayashi, T., Yamada, M., Minami, H. Micron-sized, monodisperse, snowman/confetti-shaped polymer particles by seeded dispersion polymerization. Colloid Polym Sci. 283 (9), 1041-1045 (2005).
- Xu, S., et al. Generation of Monodisperse Particles by Using Microfluidics: Control over Size, Shape, and Composition. Angew Chem Int Ed. 44 (5), 724-728 (2005).
- Serra, C. A., Chang, Z. Microfluidic-Assisted Synthesis of Polymer Particles. Chem Eng Tech. 31 (8), 1099-1115 (2008).
- Higuchi, T., Yabu, H., Shimomura, M. Simple preparation of hemispherical polystyrene particles. Colloids Surf A. 284, 250-253 (2006).
- Sun, Z. Q., et al. Nonspherical Colloidal Crystals Fabricated by the Thermal Pressing of Colloidal Crystal Chips. Langmuir. 21 (20), 8987-8991 (2005).
- Deng, Y., et al. A novel approach to the construction of 3-D ordered macrostructures with polyhedral particles. J Mater Chem. 18 (4), 408-415 (2008).
- Hyuk Im, S., Jeong, U., Xia, Y. Polymer hollow particles with controllable holes in their surfaces. Nat Mater. 4 (9), 671-675 (2005).
- Saito, N., Kagari, Y., Okubo, M. Effect of Colloidal Stabilizer on the Shape of Polystyrene/Poly(methyl methacrylate) Composite Particles Prepared in Aqueous Medium by the Solvent Evaporation Method. Langmuir. 22 (22), 9397-9402 (2006).
- Cai, P. -j, Tang, Y. -j, Wang, Y. -t, Cao, Y. -j Fabrication of polystyrene hollow spheres in W/O/W multiple emulsions. Mater Chem Phys. 124 (1), 10-12 (2010).
- Liang, S. -S., Chen, S. -L., Chen, S. -H. Diverse macroporous spheres synthesized by multiple emulsion polymerization for protein analyses. Chem Commun. 47 (29), 8385-8387 (2011).
- Kondo, Y., Yoshino, N. Hybrid fluorocarbon/hydrocarbon surfactants. Curr Opin Colloid Interface Sci. 10 (3-4), 88-93 (2005).
- Takahashi, Y., Kondo, Y., Schmidt, J., Talmon, Y. Self-Assembly of a Fluorocarbon-Hydrocarbon Hybrid Surfactant: Dependence of Morphology on Surfactant Concentration and Time. J Phys Chem B. 114 (42), 13319-13325 (2010).
- Takahashi, Y., Nasu, Y., Aramaki, K., Kondo, Y. Unusual viscoelastic behavior of aqueous solutions of fluorocarbon-hydrocarbon hybrid surfactant and its morphological transformations. J Fluor Chem. 145 (0), 141-147 (2013).
- Yoshino, N., et al. Syntheses of Hybrid Anionic Surfactants Containing Fluorocarbon and Hydrocarbon Chains. Langmuir. 11 (2), 466-469 (1995).
- Zarzar, L. D., et al. Dynamically reconfigurable complex emulsions via tunable interfacial tensions. Nature. 518 (7540), 520-524 (2015).
