Summary
Ce document donne un aperçu des efforts en cours au laboratoire de recherche armée sur le traitement des métaux nanocristallins en vrac en mettant l’accent sur les méthodes utilisées pour la fabrication des poudres métalliques roman.
Abstract
Compte tenu de leur potentiel pour l’amélioration des biens considérables par rapport à leurs homologues à grain gros, beaucoup de travail a été consacrée à la poursuite du développement de métaux nanocristallins. Malgré ces efforts, la transition de ces matériaux à l’audience du laboratoire aux applications réelles a été bloquée par l’incapacité de produire des pièces de grande échelle qui conservent les microstructures nanocristallins désirée. Suite au développement d’une méthode éprouvée pour stabiliser la structure de grains de taille nanométrique à une température proche de celle du point de fusion du métal donné, l’US Army Research Laboratory (ARL) a progressé à la prochaine étape dans le développement de ces matériaux - à savoir la production de pièces de grande échelle pour les essais et l’évaluation dans un éventail d’environnements de test pertinent. Ce rapport fournit une vue d’ensemble des efforts que déploie dans le traitement, la caractérisation et la consolidation de ces matériaux à l’ARL. En particulier, l’accent est mis sur la méthodologie utilisée pour produire les poudres métalliques nanocristallins, en petites et grandes quantités, qui sont au centre des efforts de recherche en cours.
Introduction
Métaux nanocristallins préparés par alliage mécanique haute énergie montrent présentent une résistance mécanique supérieure par rapport à leurs homologues à grain grossier. Cependant, comme dictée par les principes de la thermodynamique, nanocristallin microstructures sont grain granocroissance à des températures élevées. Par conséquent, traitement et utilisations de ces substances est actuellement limité par la capacité à créer des microstructures stabilisées en vrac. Compte tenu du potentiel de ces matériaux, deux principales méthodes se poursuivent dans le but de développer de tels systèmes. La première, fondée sur une approche cinétique, utilise plusieurs mécanismes pour appliquer une force épinglage sur les joints de grain (GBs) afin de prévenir la croissance des céréales. Mécanismes typiques employées à la broche que le GBs sont des phases secondaires (Zener épinglage)1,2,3 et/ou soluté faites glisser effets4,5. La deuxième méthode, basée sur une approche thermodynamique, supprime la croissance de grain en réduisant l’énergie libre de GB à travers les atomes du soluté partitionnement au GBs6,7,8,9, 10 , 11 , 12 , 13 , 14 , 15 , 16.
La première étape vers l’élaboration d’alliages avec une microstructure de nanograined, la compréhension fondamentale des principes de thermodynamique et cinétique qui régissent les microstructure stabilité à des températures élevées et la croissance de grain a été établie. Computational science des matériaux est également utilisé pour orienter l’élaboration de l’alliage. À l’aide de ces idées, beaucoup de petite échelle de diverses poudres d’alliages était produites au moyen de haute énergie de fraisage et évalué pour un large éventail de propriétés physiques et mécaniques. Pour les systèmes les plus prometteurs des techniques de caractérisation de pointe ont été développées afin de lier entièrement la microstructure de la poudre aux propriétés observées et aux performances.
Simultanément, les infrastructures et les équipements nécessaires pour produire des composants en vrac de poudres nanocristallines a été acquise. Une fois que cet équipement était en place, la science du traitement nécessaire à la consolidation entièrement des matériaux en vrac de la poudre d’alliage a été développée grâce à une série d’expériences à petite échelle. Une fois les échantillons en vrac étaient disponibles, une série d’expériences ont été effectuées afin de comprendre la réponse mécanique de ces matériaux dans une gamme étendue de conditions (par exemple, fatigue, fluage, taux de déformation élevés, etc.). Les connaissances tirées de ces expériences a été utilisé pour développer des espaces d’application possible qui vont permettre la commercialisation des alliages nanocristallins stabilisée en vrac.
Collectivement, ces tâches de réunion a conduit à l’élaboration au sein de l’US Army Research Laboratory (ARL) d’un centre de recherche de métaux nanocristallins consistant en 4 principaux laboratoires. Ce laboratoire complex représente un investissement total de 20 millions USD et est unique en ce qu’elle s’étend sur les aspects des sciences fondamentales, appliquées et fabrication. L’objectif principal de ces laboratoires est aux idées de proof-of-concept de transition à l’échelle pilote et préavis de fabrication. Ce faisant, il est prévu que les laboratoires permettra la production de pièces prototypes, développer le savoir-faire nécessaire et la science pour le traitement de la grande échelle de fabrication et permettent d’établir des liens en interne aussi bien que les instituts de recherche externes ou partenaires industriels via la commercialisation et la transition de cette technologie de pointe en poudre.
Comme indiqué précédemment, la première étape consiste à identifier, produire et évaluer rapidement les nouveaux prototypes d’alliage pour les deux possibilité de synthèse et de fabrication dans des prototypes de pièces. Pour ce faire, plusieurs usines de dispositif trembleur uniques, sur-mesure haute énergie ont été construits avec la capacité à traiter des poudres sur une large plage de températures allant de-196 ° C à 200 ° C. Comme son nom l’indique, ces usines produisent environ 10-20 g de poudres fines grâce à l’action violente secousse qui provoque des impacts répétitifs entre poudre et broyants pour produire des poudres dans lequel chaque particule a une composition proportionnelle à la à partir de mélange de poudre d’élémentaire. Alors que c’est adapté pour le dépistage rapid des poudres, les moulins de ce type ne sont manifestement pas aptes à la production de poudre à l’échelle industrielle (proche) (e.g., kilogrammes).
Compte tenu de la nécessité de produire la poudre en grande quantité et en continu un processus que possible, une recherche a été entreprise pour identifier les méthodes potentiellement viables et l’équipement. Broyeurs planétaires utilisent un disque de soutien qui tourne dans la direction opposée des flacons orientés verticalement, résultant en une réduction de taille de particules en raison de meulage et de collisions causées par des forces centrifuges. Beaucoup de tailles pour la plupart gamme de moulins planétaire jusqu'à environ 2 kg. Contrairement aux usines conventionnelles, moulins attritor se compose d’une série de roues à l’intérieur d’un tambour vertical. La rotation des rotors provoque le mouvement de la broyants, d'où une réduction de taille de particule par collisions entre poudre, balles et les turbines. Grands moulins d’attritor sont capables de produire plus de 200 kg par course. Bien que les deux de ces moulins offrent une augmentation significative des tailles de lot par rapport aux usines de dispositif trembleur, ils ne sont pas capables d’exécuter de manière continue mais doivent plutôt être chargés et déchargés manuellement pour chaque série.
En raison de ces lacunes, l’attention est portée à une série de haute énergie, broyeurs à boulets rotatif horizontal. Capable de traiter jusqu'à 200 kg par lot, ces usines sont également capables de fonctionner sous atmosphères inertes comme vide. Enfin, la chambre de broyage a été conçue avec une poche d’air qui permet l’élimination rapide et automatisée de poudre une fois achevé le processus de fraisage. Combiné avec un système d’injection de poudre automatique, cela signifie que le broyeur à boulets est capable d’exécuter de manière assez continue, ce qui en fait un système très viable pour les milieux industriels. En raison de la combinaison de ces caractéristiques, ARL a récemment achetés et installés deux usines et est maintenant engagé dans l’upscaling des efforts de traitement interne en poudre.
Alors que les efforts de traitement de poudre représentent un aspect central des efforts continus, la caractérisation et la consolidation des poudres en alliage plus prometteurs sont également les domaines de recherche ciblé. En effet, tel que décrit ci-après, ARL a fait des investissements notables dans la condition analytique et tester les équipements nécessaires pour évaluer pleinement les caractéristiques principales des nouvelles poudres. En outre, la consolidation réussie d’échantillons maintenant permet pour essais mécaniques classique pleine échelle et (e.g., tension, fatigue, fluage, choc et évaluation balistique) de ces matériaux qui n’a généralement pas été réalisable pour cette catégorie de matériel. Cet article rapporte les protocoles utilisés dans les ARL pour synthèse initiale, intensification, consolidation et la caractérisation des vrac nanocristallins métaux et alliages.
Les deux laboratoires principales pour la synthèse de poudre peuvent être vu dans la Figure 1. Figure 1 a montre la poudre Small-Scale processing lab qui permet le développement rapid des concepts et design de l’alliage. Ce laboratoire contient plusieurs moulins sur-mesure haute énergie ayant la capacité de poudres de processus sur une plage de températures (température de la pièce à 400 ° C) et 10 à-196 ° C. Le laboratoire contient également un four à tube horizontal personnalisé conçu pour l’évaluation rapide de la stabilité thermique et microstructure (e.g., des études de croissance des céréales) de nouveaux alliages métalliques. Enfin, le laboratoire abrite également plusieurs configurations de test mécanique à petite échelle unique dont la tension, poinçon de cisaillement et essai de fluage impression périphériques, comme un état-of-the-art instrumenté nano-pénétrateur. Une fois testé et de promesse illustré, alliages sélectionnés sont déplacés vers le laboratoire de traitement à grande échelle (Figure 1 b), où l’ingénierie et la fabrication de protocoles sont développés pour permettre à grande échelle (p. ex.., kilogramme) production de la poudre spécifique. Au total, les laboratoires représentent un investissement total de l’ordre de 2 millions USD et couvre le passage de nouvelles poudres métalliques sur le banc de laboratoire pour les niveaux de fabrication à l’échelle pilote, permettant ainsi la production de prototypes de pièces.
Alliage de haute énergie ball fraisage/mécanique est un processus polyvalent de production nanocristallins métaux et alliages en poudre formule17. À partir de poudres à grain grossiers (grain généralement moyenne taille environ 5-10 µm), il est possible d’obtenir des poudres nanocristallines avec grain moyen taille < 100 nm après broyage. Cette mouture est assurée dans un moulin vibratoire/shaker. Le flacon de fraisage est rempli de la quantité désirée de poudre ainsi que balles de fraisage, généralement en acier inoxydable. Ce moulin secoue les flacons dans un mouvement qui consiste en arrière des oscillations avec des déplacements latéraux courts à un taux d’environ 1080 cycles min-1. Avec chaque mouvement complexe que les boules entrer en collision avec un autre, un impact contre l’intérieur du flacon et le couvercle et en même temps réduire la poudre à une taille plus fine. L’énergie cinétique dans la poudre est égal à la moitié de la masse fois le carré de la vitesse moyenne (19 m s-1) des roulements. La puissance de l’usine, par exemple. l’énergie fournie par unité de temps, augmente avec la fréquence du moulin (15-26 Hz). Prendre le nombre typique de billes et de la fréquence la plus basse pour une période donnée à 20 h, le nombre total des impacts dépasse 1,5 milliard. Au cours de ces impacts, la poudre subit répétées de fracturation et de cold-welding jusqu’au point où les constituants sont mélangés au niveau atomique. Au microscope, ce mélange et l’affinement de la microstructure est facilitée par une déformation localisée dans la forme de bandes de cisaillement, mais aussi une forte densité de dislocations et défauts ponctuels qui décompose la microstructure. Finalement, comme la chaleur de collision augmente la température locale, la recombinaison et l’anéantissement de ces défauts se produit à un état d’équilibre avec leur génération. Le défaut des structures bien finalement, réorganisation, donnent lieu à la formation des grains équiaxes angle plus petites et plus petites hautes. Ainsi, ball est un procédé qui induit de graves déformations plastiques que qui se manifeste par la présence d’une forte densité de défauts. Ce processus permet de diffusivité accrue d’éléments solutés et le raffinement et la dispersion des phases secondaires et la nanostructuring globale de la microstructure.
Cryomilling de haute énergie est un procédé de broyage semblable à la fraise boule haute énergie hormis le fait que le flacon de fraisage est maintenu à température cryogénique pendant le procédé de broyage. Afin d’atteindre une température uniforme dans le flacon, le moulin a été modifié comme suit. Le flacon de fraisage est d’abord placé entouré d’un manchon de téflon qui est ensuite scellé avec un plafond de téflon. Le manchon est connecté à un dewar contenant le cryogène approprié (azote liquide (LN2) ou l’argon liquide (LAr)) grâce à l’acier inoxydable et de tuyaux en plastique. Le cryogène traverse la manche pendant tout le processus de fraisage pour refroidir le flacon de fraisage et de maintenir le flacon de fraisage à la température d’ébullition de le cryogen, tels que de-196 ° C pour LN2 et -186 ° C pour LAr. Les basses températures de traitement cryogénique conduisent à la fragmentation accrue des métaux plus ductiles qui, autrement, ne peuvent pas être broyé à la température ambiante. En outre, les températures cryogéniques réduisent thermiquement activées diffusionnelles processus tels que la croissance de grain et de séparation des phases permettant ainsi augmenté affinement de la microstructure et la solubilité des espèces élémentaires insolubles.
Le broyeur à boulets rotatif horizontal haute énergie est une énergie élevée, système qui se compose d’un pot de fraisage inox horizontal avec un rotor à haute vitesse avec plusieurs lames fixées sur un arbre d’entraînement de fraisage. La poudre pour être blanchi est transférée à l’intérieur de la Jarre avec les boules de fraisage. Mouvement des balles et poudre est obtenue par la rotation de l’arbre à l’intérieur du pot. L’arbre tourne à grande vitesse et les billes de broyage en acier entrent en collision, accélérer et transférer leur énergie cinétique pour les poudres. La gamme des tr/min est 100-1000 et la vitesse moyenne des boules est 14 m s-1. En particulier, les moulins sont équipés pour fonctionner sur une plage de température (-30 ° C à 200 ° C en haut) de meunerie et peuvent être exécutés sous vide (mTorr) ou en mode de pression (1500 Torr) (en utilisant différents types de gaz de couverture). En plus de l’unité de base, le moulin est équipé d’une unité de décharge de gaz porteur ainsi que des assemblages de connexion qui permet le chargement et le déchargement de poudre sous gaz inerte couvert. Cet appareil peut être vu dans la Figure 2 a avec un acier de 8 L typique fraisage jar (Figure 2 b). En plus de l’agrandissement mill, ARL a acheté un petit moulin qui a été converti pour fonctionner sous azote liquide (Figure 2). Cette usine peut produire entre 100-400 g de poudre transformé par cycle en cours d’exécution.
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Protocol
1. petite échelle synthèse de poudres nanocristallines dans des Conditions ambiantes
- Dans une boîte à gants atmosphère contrôlée argon, placer 10 g de l’élément primaire (p. ex.., Fe en alliage de FeNiZr) et 100 g d’acier inox/outil fraisage des boules dans le bocal de fraisage souhaitée.
Remarque : Charge de poudre dans le pot à l’intérieur d’une boîte à gants de fraisage est nécessaire pour assurer l’absorption minimale à l’oxygène ou l’humidité contenu 18,19. - Après le chargement, sceller le bocal et retirer de la boîte à gants. Après l’enlèvement, s’assurer que ce pot est entièrement étanche et charger dans la fraiseuse approprié.
- Après avoir effectué un 1 h cycle de fraisage, enlevez le flacon et le transfert de nouveau dans la boîte à gants rempli d’argon.
Remarque : Ce court métrage exécuter sert à recouvrir toutes les surfaces avec l’élément primaire, contribuant ainsi à réduire le transfert de contaminants de fraisage jar et les médias à l’alliage en cours de production. - Pour synthétiser les poudres d’alliage, ajouter un total de 10 g de poudres élémentaires dans les proportions souhaitées dans le récipient de fraisage juste revêtu à l’intérieur de la boîte à gants. Ajouter la quantité requise de tout enduit fraisage boules dans le récipient, tels qu’il y a un ratio de 10:1 de la masse des boules à la masse de poudre. Le couvercle doit être placé et serré sur le bocal de fraisage avant l’enlèvement de la boîte à gants. Après l’enlèvement, nouveau resserrement du couvercle doit être effectuée à l’aide d’une clé et un étau.
- Placez le flacon dans le moulin de dispositif trembleur de haute énergie et opération de fraisage initiate (typiquement sur prescription de 20 h). Après que le fraisage est terminé, retirer la cuvette et le transférer à la boîte à gants. Avec précaution, retirez le couvercle et transférer la poudre moulue dans le flacon d’échantillonnage souhaitée pour le stockage.
NOTE : Une usine de shaker typique de haute énergie utilisée en alliage mécanique est montrée dans la Figure 3 a. Un schéma montrant comment haute énergie résultats en matériaux nanocristallins de fraisage est montré dans la Figure 3 b, avec une image montrant une granulométrie finale moyenne entre 10 et 500 µm, illustré à la Figure 3.
2. petite échelle synthèse de poudres nanocristallines conditions cryogéniques
- Effectuer le revêtement pour fraiser jar et balles comme décrit aux points 1.1 à 1.3.
- Dans la boîte à gants sous atmosphère contrôlée, remplir couché fraisage jar avec la quantité voulue de poudres élémentaires et fraisage des médias. Après avoir serré le pot, retirer de la boîte à gants.
- Placer le bocal de fraisage à l’intérieur d’un manchon de téflon et la PAC, qui est ensuite placé dans la pince de l’usine de dispositif trembleur de haute énergie.
- Ouvrez le dewar contenant le cryogène et laissez-le débit pendant environ 30 min pour que le pot de fraisage a atteint la température désirée (-196 ° C pour l’azote liquide et -186 ° C pour l’argon liquide).
- En arrivant à équilibre, lance l’opération de fraisage jusqu'à ce que la durée souhaitée soit atteinte. Une fois terminé, fermez le dewar, soigneusement retirer le récipient de fraisage de la douille et placez-le devant un séchoir pour l’amener à température ambiante.
- Une fois le bocal de fraisage atteigne la température ambiante, transférez-le à l’intérieur de la boîte à gants sous atmosphère contrôlée. Soigneusement, ouvrir le bocal de fraisage et transférer les poudres dans flacon de stockage souhaitée.
NOTE : Une photo de l’usine de shaker de haute énergie adapté pour être utilisés à des températures cryogéniques est montrée dans la Figure 4 a. Illustré à la Figure 4 b est un flacon de fraisage immédiatement après qu’il a été retiré d’une opération de cryomilling. Figure 4 donne une idée du nombre de boules typiquement utilisés dans une opération de traitement de fraisage.
3. grande échelle synthèse de poudres nanocristallines
- Charger les poudres alliage élémentaires requises dans un bocal en verre à l’intérieur d’une boîte à gants argon, seal et supprimer.
- Après avoir fixé le navire jusqu'à l’usine de haute énergie bille rotatif horizontal, charger environ 1 kg de roulements à billes en acier inoxydable 440C dans un récipient en inox 8 L contenus dans une chemise de refroidissement.
Remarque : Images des différentes parties de l’usine de boule rotatif horizontal de haute énergie sont indiquées à la Figure 5. - Connecter le tuyau de gaz argon et lignes de liquide de refroidissement au navire. Dos-remplissage et purge le navire avec le gaz argon pour chasser l’air.
- À l’aide d’une vanne à bille double, transférer les poudres élémentaires alliage dans le vaisseau de fraisage et puis fermez la vanne pour sceller la chambre.
- Branchez le système d’extraction de poudre au navire de fraisage et puis remblayer et purger le système d’extraction avec le gaz argon pour chasser l’air.
- Début s’écoulant de l’éthylène glycol à-25 ° C par le biais de l’enveloppe extérieure du bateau.
- Commencez le processus de fraisage jusqu'à 1 kg de poudres élémentaires pour la durée souhaitée (en général 30-12 h) à l’aide d’énergie de rotation de 400 à 800 tr/min. Une fois l’usinage terminé, transférer les poudres dans un bocal sous atmosphère d’argon. Magasin le bocal dans un argon rempli la boîte à gants.
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Representative Results
Environ 10 g de poudre sont produites par chaque course dans le moulin de dispositif trembleur de haute énergie. Après une synthèse réussie nanocristallins nouveaux métaux et alliages en moulin de dispositif trembleur de haute énergie, intensification est réalisée dans un broyeur à boulets rotatif horizontal haute énergie.
En général, poudres nanostructurés sont générés à l’aide de processus, dans lequel la taille des grains d’une petite quantité de poudre est raffinée, de fraisage de haute énergie environ 10 g par lot. C’est satisfaisant à petite échelle de validation. Cependant, il existe un besoin de plus grands appareils qui peuvent faire la même chose de fraisage mais produisant des quantités plus importantes. Des quantités importantes de poudres permettent la production de pièces en vrac qui, à leur tour, peuvent être testés à l’échelle pertinente de taille appropriée pour des applications spécifiques armée.
Sur une échelle de 5 à 10 petits g, l’énergie transmise à une poudre grossière peut être obtenue avec une relative facilité dans un moulin de dispositif trembleur de laboratoire de recherche à petite échelle. L’énergie de translation communiquée par les balles provoque la décomposition des particules résultant en une poudre à grains ultrafine massive. La mise à l’échelle de cette méthodologie de taille de gramme à des lots de kilogramme (1000 g) entraîne la mise à l’échelle dimensionnelle des bocaux fraisage et associés des appareils, ce qui est complexe, car, dans le même temps, l’énergie conféré doit être mise à l’échelle aussi bien. Dans ce contexte, le broyeur à boulets rotatif horizontal haute énergie peut créer le sub de la nano-échelle unique des caractéristiques structurelles (e.g., courte et longue distance des structures ordonnées, défauts ponctuels, agrégats atomiques, cumul de fautes, précipités, dispersions, caractéristiques amorphes) qui donnent ces matériaux avec l’amélioration spectaculaire de propriétés dans un délai acceptable avec une contamination minimale20,21.
Dans un système à deux éléments composants, Figure 6, les résultats de processus de fraisage dans une série d’impacts répétés qui provoquent les particules de poudre à « froid » soudure ensemble par déformation plastique, fracture et puis ressouder pendant toute la durée de la meunerie. As a result, une variété de microstructures finales sont possibles : 1) une matrice nanocristallins avec limite de grains séparés des atomes de la phase secondaire, 2) une solution solide sursaturée de ces deux composantes, 3) une matrice nanocristallins avec limite de grain distincts des atomes de la phase secondaire, coexistant avec une solution solide sursaturée de la deux, 4) un composite nanostructuré des deux phases distinctes, 5) un super saturé de solution solide avec grandes dispersions de la deuxième phase et 6) une combinaison y compris tous les éléments susmentionnés. En général cependant, la microstructure est nanocristallins ayant une granulométrie de poudre moyenne entre 10 et 500 µm (Figure 3). Il est important de noter que la taille de la particule finale dépend fortement fraisage température, temps, énergie et caractéristiques/propriétés physiques des constituants individuels. La granulométrie moyenne produite typiquement augmentent inversement avec la température de fusion de l’alliage, mais ne dépend pas des conditions de fraisage et l’étendue de produits d’alliage. La granulométrie moyenne typique produite par fraisage haute énergie est inférieure à 50 nm. Toutefois, la taille de grain minimum atteinte peut être inférieur à 5 nm ou même dans certains cas, la limite amorphe peut être atteint. En raison de la taille des grains petits, il existe une fraction significative du volume des joints de grain et jonctions triples. Par conséquent, alliages et métaux nanocristallins ont modifié les réactions physiques de température et de la déformation. Autrement dit, les métaux ont problèmes relatifs à la stabilité thermique qui limite les techniques de traitement ainsi que des applications à modérée et parfois des températures basses. Ces obstacles peuvent être surmontés par la manipulation de l’interface entre les grains nanocristallins par dopage avec des solutés. Comme mentionné ci-dessus, le dopant peut prendre la forme de soluté distincte ou particules discrètes ou une combinaison de celle-ci et peut arrêter grain croissance même à des températures très élevées, permettant la consolidation intégrale par la température de forgeage sans perte de la Propriétés mécaniques avantageuses.
La première étape dans la caractérisation des poudres mécaniquement alliés est l’observation de la morphologie de la poudre libre à l’aide d’un Microscope électronique à balayage (MEB). Cette étape est effectuée afin de déterminer si les composition de la poudre des particules individuelles montrent un changement distinct dans la morphologie, par exemple, d’une morphologie de la forme de plaques en fraisage court temps sous une forme plus sphérique après broyage prolongé fois. Ensuite, une petite quantité de la poudre comme-blanchi est pressée à 3 GPa en poudriers vert 3 mm qui sont ensuite montés en époxy et poli. Les étapes de polissage utilisés sont échantillon dépendant. Cependant, une étape de polissage 1 µm ou moins est nécessaire pour atteindre l’état de surface nécessaire pour l’observation de la SEM. En polissant les compacts pour un polissage final d’un micron, images d’électrons dispersés à l’arrière peuvent être prises qui montrent la répartition des éléments solutés en fonction de la durée de broyage. L’imagerie utilisant des électrons dispersés à l’arrière est la technique de choix étant donné que le contraste est issu de numéro atomique. Ainsi, les zones avec des quantités plus élevées de l’élément le plus lourd dans un alliage s’affichent plus lumineux. Ces images, mais aussi les données de la diffraction des rayons x peuvent fournir un aperçu en ce qui concerne lorsque le soluté entrera pleinement en solution solide ainsi que le montant maximal de soluté qui peut être mis en solution solide.
En général, les grains individuels sont trop fines résoudre en utilisant seulement le SEM. En conséquence, la microscopie électronique à Transmission (TEM) est nécessaire pour résoudre les grains individuels au sein d’une poudre mécaniquement alliage. Préparation des échantillons TEM dépend de savoir si la poudre alliage a été consolidée dans un échantillon en vrac dense, ou non. Si la poudre n’est pas un échantillon en vrac consolidée, un double faisceau focalisé faisceau d’ions (FIB) / microscope électronique à balayage (SEM) est utilisé pour le levage et mince une lamelle de l’échantillon à électrons transparence22. Les lamelles peuvent être prises d’une particule unique, en vrac ou d’un spécimen poli de SEM (3mm compact) où la coupe transversale de particules individuelles sont exposés. Pour les échantillons en vrac, un disque de 3 mm de diamètre est percé à l’aide d’un poinçon de disque. Le disque de 3 mm est ensuite moulu jusqu'à environ 100 µm. Ensuite, un moulin à Fossette est utilisé pour créer une fossette au sein du centre du disque. Idéalement, l’épaisseur au fond de la fossette est inférieur à 10 µm. Une fois que la profondeur de la fossette désiré est atteint, l’échantillon est ion blanchie jusqu’en électron transparent.
L’analyse TEM est réalisée à 200 keV, en utilisant un microscope équipé de numérisation des capacités de transmission electron microscope ((S) TEM). Les auteurs ont utilisé les TEM standard et axée sur la tige de la technique d’imagerie selon les caractéristiques microstructurales étudiées. Cela dit, les auteurs ont trouvé champ lumineux de potence et tige de haut Angle annulaire Dark Field (HAADF) comme deux techniques extrêmement puissantes. Champ lumineux de souches a été utilisé avec un immense succès à l’imagerie/résoudre céréales sur de grandes superficies d’un échantillon tout simultanément en soulignant la présence de particules/grappes et les jumeaux. Le contraste généré dans une image de la tige-HAADF repose sur z-contraste, c’est à dire. Numéro atomique des éléments présents dans un échantillon, qui est un moyen puissant pour avoir un aperçu de la chimie relative de diverses caractéristiques microstructurales. Figure 7 a est une image de champ lumineux de souches d’un Cu-10Ta (at.%) échantillon égal canal angulaire extrudé (CEEA) à 900 ° C, ce qui permet pour les grains à trancher clairement sur à peu près 1,5 µm2 zone. Dans cette image, à peu près cinquante grains peut être mesurées pour leur granulométrie. Prendre plusieurs images de grossissement équivalent permet donc, pour les statistiques de taille de grain à déterminer et histogrammes générés. Figure 7 b est une tige-HAADF image tirée de la même zone de l’échantillon et distingue clairement la densité élevée de particules Ta présentes ainsi que l’éventail de leurs tailles. Cette image peut servir de la même manière l’image lumineuse-champ, mais cette fois pour mesurer la taille de particule de Ta permettant un histogramme en soulignant la granulométrie doit être généré. Les chiffres 7 et 7 chiffres sont lumineux zone tige et HAADF images prises d’un échantillon de Cu-10Ta (at.%) CEEA traitées à 700 ° C, montrant une particule de Ta plus grande (~ 40 nm de diamètre) entouré de nombreuses autres particules Ta allant de diamètre d’environ 5 à 20 nm. La particule de Ta plus grande et possède également une fonction de microstructure unique présente avec une coque partielle formée autour de sa moitié inférieure.
Analyse de tomographie (APT) atome sonde est ensuite effectuée pour mieux comprendre les principales caractéristiques de la poudre (Figure 8 a). Figure 8 b montre les deux Regarde un ports utilisés pour la manoeuvre des échantillons au carrousel de zone de transit vers la chambre d’analyse. Figure 8 montre les deux la charge serrure et tampon de chambre avec la vanne qui sépare les deux chambres dans le système de sonde d’atome. La serrure de charge est où de nouveaux échantillons sont chargés et anciens échantillons sont supprimés. La chambre de tampon abrite des échantillons qui sont en attente d’examen à la chambre d’analyse.
Avant l’atome échantillons/pointes de test peut être placés dans la chambre, les pointes sont levées-donnant sur préfabriqués post Si puis tiroirs blanchi à l’aide d’un double faisceau SEM/FIB. La colonne ionique fonctionne généralement avec un courant de faisceau de 30 keV durant toute la procédure et seulement a chuté à 5 keV dans la dernière étape de nettoyage afin de minimiser l’implantation d’ions Ga dans le dernier Conseil avant d’effectuer l’analyse. Le courant de faisceau utilisé varie largement selon la facilité avec laquelle les usines de matériel. Les auteurs ont utilisé le mode de la tension et le laser pour l’exécution de différents systèmes matériels nanocristallins. Mode de tension est utilisé lorsqu’un spécimen est très conducteur et a une faible propension à se fendiller au cours de l’exécution, tandis que le mode laser est utilisé pour les matériaux non conducteurs et/ou ces spécimens avec une forte propension à se fracturer en mode tension. Les données de sonde atome collectés sont ensuite analysées à l’aide d’un logiciel approprié. La sonde de l’atome a été utilisée pour quantifier la haute densité de particules de Ta présentes dans 23de Cu-10Ta, qui sont essentielles aux propriétés exceptionnelles de ce matériau à des températures élevées, 24. En outre, dans les recherches en cours, cet outil a identifié la présence de particules2 WO en alliage électrolytique de NiW (Figure 9 a). Figure 9 b montre la présence de particules de Na dans l’extrémité de la sonde d’atome. Figure 9 montre le WO2 et les particules de Na en même temps. La figure 9 est un spectre de masse des ions avec une masse pour charger le rapport État de 0 à 19 Daltons (Da). Identifier et quantifier la ségrégation de la WO2 et particules de Na à ce niveau ne sont pas possible par l’intermédiaire de toute autre technique d’analyse. Ainsi, la caractérisation à l’aide de SEM et TEM APT est essentielle pour comprendre pleinement la microstructure et mécanismes à jouer dans les poudres nanocristallines mécaniquement allié.
Une fois la stabilité thermique et résistance des poudres nanométriques ont été pleinement appréciées, il est devenu évident qu’une poudre traditionnelle méthode tels que pressage uniaxial et frittage, de traitement, alors que c’est possible, n’était pas une méthode préférée. Une méthode qui offre que la combinaison de la température et une contrainte de cisaillement appliquée était nécessaire pour assurer la pleine densification de la poudre compacte. En conséquence, l’utilisation d’extrusion angulaire de canal égal (CEEA) comme une méthode de traitement a été explorée. Dans cette méthode, une billette - sous forme de barre ou de plaque - est soumise à l’état pur de cisaillement comme il extrudé à travers un canal en forme de L25,26,27. Comme le billet ne subit pas un changement significatif dans les dimensions au cours du processus d’extrusion, il peut être soumis à plusieurs passes jusqu'à ce que la quantité désirée de cisaillement (et par les microstructures raffinement extension) a été communiquée. Enfin, le billet peut être tourné entre chaque passage afin de générer la texture désirée dans la partie finale. En conséquence, il est possible de réaliser un extrudat final avec une microstructure considérablement raffinée et la texture désirée. Une représentation schématique et un billet partiellement extrudé qui montre la spectaculaire changement de taille des grains et orientation dans la Partie extrudée par rapport à la partie non transformés sont indiquées dans la Figure 10 a et 10 b de la Figure, respectivement.
L’US Army Research Laboratory a utilisé activement CEEA traitement dans de nombreux efforts durant la dernière décennie. La presse est capable de billettes de traitement à raison comme haut 2,5 cm s-1 sous une charge maximale de 345 t, avec une température maximale de die de 350 ° C (Figure 11 a). Échantillons nécessitant une température plus élevée de traitement sont préchauffées dans un fourneau de boîte situé à côté de l’armature. Après que le régime souhaité préchauffage est terminé, l’échantillon est rapidement transféré à la filière et a immédiatement commencé à l’extrusion. La CEEA initial Appuyez sur capacité axée sur des billettes rectangulaires sur l’ordre de 1,91 cm carrés x 22,8 cm de longueur (Figure 11 b). Suite des améliorations de capacités a abouti à la capacité de traiter 15 × 15 × 1.27 cm3 ainsi que 30 × 30 × 2. plaques de 5 cm3 .
Plus d’importation pour cette discussion, cependant, est le fait que la CEEA est régulièrement utilisée pour consolider une vaste gamme de poudres pas facilement consolidée par d’autres moyens 28,29,30. Dans l’approche adoptée à l’ARL, la quantité désirée de mouture comme poudre est introduite dans une cavité usinée sur une tige de nickel (e.g., un « nickel peut »). Comme la poudre est introduite dans la cavité, il est systématiquement exploité afin de minimiser toute porosité de remplissage induite. Une fois que la quantité de poudre désirée est ajoutée, l’ouverture est branché et soudé puis fermée. Il est important de préciser que le processus de « mise en conserve de poudre » s’effectue à l’intérieur d’une boîte à gants argon rempli afin de minimiser l’introduction d’oxygène. A ce jour, ce processus a été utilisé pour préparer les « bidons » des deux Cu-Ta et dispersion d’oxyde renforcé des poudres d’alliage FeNiZr (ODS), avec des protocoles précis décrits ci-dessous.
À partir de 2011, une série de nanocristallins (e.g., Cu-Ta, FeNiZr) alliages qui a montré le grain remarquable croissance thermique et résistance stabilité ont été développés à l’ARL12,18,19,31 ,,32. Comme il est devenu évident que presse conventionnelle et la masse obtenue par sintérisation, méthodes de traitement ne convenaient pas, CEEA est devenu le principal moyen pour la consolidation de petits échantillons appropriés pour les tests. Dans un premier temps dans le traitement de la CEEA, les boîtes de nickel chargés avec poudres comme-blanchi ont équilibré dans un fourneau de boîte purgé avec des gaz Ar pur à une température prédéterminée (p. ex. 700 ° C). Les boîtes équilibrés étaient ensuite rapidement éliminés de la fournaise, est tombée dans l’outillage de la CEEA préchauffé à la température désirée et extrudé à un taux d’extrusion de 25,5 mm s-1. Cette procédure a été répétée quatre fois suivant route Bc (défini comme la rotation de 90° dans le même sens entre passe 33). L’extrusion consécutives quatre passes a entraîné une déformation totale de ~ 450 %. Microscopie électronique à balayage, a indiqué que les échantillons étaient pleinement consolidées qui ne présentaient pas de porosité ou de limites de particules préalable. Mesures de taille de grains a en outre indiquent qu'aucune croissance appréciable de grain s’est produite lors du traitement de la CEEA.
Les efforts récents de traitement ont porté sur l’upscaling de la taille des pièces produites à partir des poudres d’alliage nanocristallins FeNiZr. La première tentative d’upscaling utilisée chaude pression isostatique (PIC). Dans cette tentative, FeNiZr moulu en poudre a été chargé en lots d’environ 10 g dans un aluminium à composition non limitée peut trouver à l’intérieur d’une boîte à gants atmosphère inerte. Après chaque ajout de poudre, la charge de poudre dans la canette a été compressée à l’aide d’une presse hydraulique actionnée manuellement pour environ 50 kN de force. Avant de sceller le peut, il est chauffé à l’intérieur d’un four à environ 200 ° C pendant 24 h. Une pompe à vide a été fixée afin de retirer toute l’humidité à l’intérieur de la boîte. La can a été puis soudée fermée (Figure 12 a) et placé à l’intérieur de l’unité de hanche (Figure 12 b) pour le traitement. La pression isostatique chaude a été effectuée sur une gamme d’échantillons à des températures allant de 600-1000 ° C et une pression de 207 MPa. Toutefois, indépendamment de la température utilisée, tous les échantillons affichent une densité maximale de ~ 96 %.
HIP n’étant pas capable de produire des échantillons entièrement denses, encore des efforts ont été effectuées à l’aide d’une presse à extrusion classique. Pour cette approche, les canettes en aluminium, mesurant environ 7,5 cm de diamètre de 11 cm de hauteur ont été emballés avec poudre de Fe-Ni-Zr de manière similaire aux plus petits exemples décrits précédemment. Avant l’extrusion réelle, la chambre de compression, porte-matrice et meurent sont chauffés à des températures allant de 400 à 450 ° C. Une fois le billet atteint une température d’équilibre de 1000 ° C, il a été rapidement tiré de la fournaise et chargé dans la chambre de chauffage de l’extrudeuse. Après le chargement, le billet a été expulsé à environ 1 cm s-1 à l’aide de rapports de 2:1 et 3:1. Pour des raisons pratiques, les billettes n’étaient pas complètement poussés à travers la filière d’extrusion. Après l’achèvement d’un cycle complet d’extrusion, les matrices ont été retirés le porte-filière lorsqu’elle est encore chaude, puis laisser refroidir. Électroérosion fil d’usinage (EDM) a ensuite été utilisé pour couper les matrices de billettes extrudées. La plus haute température de 1000 ° C a permis une extrusion réussie (Figure 12). Extrusions supplémentaires sont prévues, dans le but d’optimiser les paramètres de traitement et les propriétés des matériaux d’après une analyse détaillée sur les billettes extrudées.
Dans le but de développer des matériaux de pointe capable de répondre aux exigences de performance dicté par des environnements opérationnels uniques, l’US Army Research Laboratory a consacré des ressources importantes à l’établissement d’un nanocristallins métaux Centre de recherche . Tant qu’il est brièvement indiqué dans ce rapport, le laboratoire se compose d’une gamme d’équipements et d’expertise consacré au traitement et caractérisation de nouveaux poudres métalliques, ainsi que l’évaluation ultérieure de consolidation et de la performance des pièces nanocristallins en vrac. Les efforts actuels dans des alliages Cu-Ta et FeNiZr ont démontré la capacité à passer avec succès des efforts de recherche à petite échelle à des programmes plus importants qui ont permis à l’essai « grandeur nature » de ces matériaux dans une variété de conditions (e.g., tension, fatigue, fluage, de choc et évaluation balistique) qui n’a pas déjà été facilement accompli. Futurs efforts porteront sur la transition de ces matières passionnantes à une gamme de composants réels, ainsi que la poursuite du développement de nouveaux systèmes d’alliage.
Figure 1 : Poudre de laboratoires de traitement à l’Army Research Lab. A) laboratoire de synthèse petite échelle utilisée pour la production de petits lots (10 g) de poudres roman. Fabriques de shaker de haute énergie qui fonctionnent sur une gamme de températures, mais aussi des équipements d’essai spécialisées sont importants équipements contenus dans le laboratoire. B) laboratoire de synthèse grande échelle où prometteur alliage poudres sont produites en jusqu'à 1 kg lots. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 2 : Les composants critiques de l’usine de boule rotatif horizontal de haute énergie utilisés dans la synthèse à grande échelle de poudres nanocristallines. A) unité de décharge de gaz porteur, bocaux de fraisage B) représentant 8 L, C) petite échelle haute énergie horizontal rotatif boulets. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 3 : Synthèse de poudre à petite échelle dans des conditions ambiantes. A) Moulin de shaker mis à jour le haute énergie pouvant fonctionner de -20 à 24 ° C et jusqu'à 2200 cycles par minute. B) schéma de haute énergie processus aux poudres de nano-structurées/nanocristallins forme de fraisage. Poudre résultante C) (moyenne des particules taille 40 µm c'est-à-dire ~-325 mesh) possédant une granulométrie interne de 10 nm. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 4 : Broyage cryogénique à petite échelle de poudres nanocristallines. A) Moulin de shaker mis à jour le de haute énergie qui peut fonctionner à des températures cryogéniques. B) flacon juste après le retrait de cryomilling. Flacon Standard C) indiquant le nombre de roulements utilisés généralement. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 5 : Systèmes de matériel liés à grande échelle haute énergie horizontal rotatif boulets. A) images de la plus grande usine. B) à grande vitesse rotor avec plusieurs lames. Surface de C) à l’intérieur du bocal de fraisage. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 6 : Schéma du processus de fraisage pour système de deux élément. Collisions répétées entre médias de fraisage et de poudre se traduit par une gamme de microstructures qui en résulte. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 7 : Les caractéristiques microstructurales représentant obtient par microscopie électronique à haute résolution. A) tige lumineux-zone et images B) tige-HAADF issues de la même zone de l’échantillon de Cu-10Ta (at.%) CEEA traitée à 900 ° C ; C) tige lumineux-zone et D) des images de tige-HAADF prises de la même région d’un échantillon de Cu-10Ta (at.%) CEEA traitée à 700 ° C. Techniques axées sur les souches ont été essentiels pour élucider les caractéristiques microstructurales régissant les excellentes propriétés mécaniques présentes dans Actu alliages ainsi que d’autres matériaux de poudre à base nanocristallins. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 8 : La tomographie de sonde atom est un outil précieux dans l’analyse de diverses poudres dressées à l’ARL. A) le système de tomographie de sonde atome complet. B) élargie d’image montrant les deux ports de Regarde un sur la chambre de la mémoire tampon. A C) près de la chambre de verrouillage et tampon de charge. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 9 : Cartes élémentaires représentatives obtient au cours de la tomographie de sonde atom. A) carte d’atome 3D affichant seulement W (sphères rouges) et atomes de WO2 (sphères bleues) ; B) carte d’atome 3D affichant seulement W (sphères rouges) et les atomes de Na (sphères vertes) ; C) carte d’atome 3D affichage seulement W (sphères rouges), WO2 (boules bleues) et atomes de Na (sphères vertes) ; D) spectre masse montrant le rapport masse-à-charge-état de 0 à 19 Da, qui sont les éléments de numéro atomique inférieurs qui sont les plus difficiles à identifier et à quantifier à l’aide d’autres techniques d’analyse. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 10 : Extrusion angulaire égale canal a été utilisée avec succès pour produire des bouteilles entièrement denses à partir des poudres alliés. A) schéma du processus CEEA montrant comment affinage de grain se présente comme le matériau passe par le coude à 90 ° dans la matrice. B) optique électronique d’une CEEA partiellement traitées changements montrant échantillon dans la structure du grain. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 11 : Presse égale Extrusion angulaire canal actuellement en place à l’Army Research Lab. A) dans sa configuration actuelle, la presse CEEA est capable de traiter 19 × 19 × 228 mm3 carrés billettes. La presse a également la capacité à traiter le 152 × 152 × 12.7 et 304 × 304 × 25.4 mm3 plaques. B) close-in photographie montrant comment la billette est introduite dans la partie supérieure de la matrice. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 12 : Pressage isostatique à chaud et extrusion sont deux méthodes couramment utilisées pour consolider en vrac prélevés à partir de poudres. Une) scellé de la hanche peut prêt pour une insertion dans une unité B) HIP. C) partiellement extrudé FeNiZr billettes. L’échantillon sur la gauche est une extrusion de ratio 1:3 tandis que les billettes au centre et de droite est une extrusion de ratio 1:2.
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Discussion
Par rapport à d’autres techniques de synthèse, alliage mécanique est une méthode extrêmement polyvalente de fabrication des poudres métalliques et alliés avec des tailles de grains << 100 nm. En effet, alliage mécanique est l’un des rares moyens dans les grands volumes de nanostructurés matériaux peuvent être produites de manière rentable et facilement évolutive. En outre, fraisage haute énergie ball s’est avéré augmenter considérablement la limite de solubilité solide dans de nombreux systèmes métalliques, dans lequel solubilité à température ambiante l’équilibre n’existe pas autrement. Cela permet de nouveaux types d’alliages à produire ce qui n’est pas possible avec l’autre équilibre, techniques de traitement.
Bien que pas nécessairement requis, la bonne préparation des médias fraisage (e.g., revêtement s’exécute) est fortement recommandé afin de minimiser la quantité de contaminants introduits dans la poudre finale. De même, manipulation de la poudre, avant ou après le fraisage, doit être effectuée dans une boîte à gants sous atmosphère contrôlée afin de minimiser l’exposition à la contamination de l’oxygène ou l’humidité. Enfin, soin et prudence devraient servir à l’ouverture du flacon de fraisage après un processus d’exécution, comme le flacon peut potentiellement devenir pressurisé pendant le fraisage des poudres sous certaines conditions d’utilisation.
Modifications pour le fraisage de la température ambiante des poudres est souvent exigée afin d’obtenir les résultats souhaités. Par exemple, cryomilling est utilisé pour réduire la ductilité des poudres sélectionnés afin d’assurer que les particules sont décomposés lors du broyage. Alternativement, un agent de contrôle de processus tels que l’acide stéarique peut également être utilisé pour réduire agglomération des particules lors du broyage. L’utilisation de ces méthodes est déterminée au cas par cas.
Bien que l’alliage mécanique est un procédé viable pour les poudres métalliques plus, il y a certains cas où son utilisation est problématique. Plus précisément, alliage mécanique nécessite le transfert et le mélange ou le mélange d’éléments ou de composés, le degré qui est fortement influencé par l’énergie de fraisage et fraisage temps ainsi que la différence de propriétés physiques comme la dureté, ductilité et solubilité relative des composants. Énergie de fraisage est un paramètre qui peut être changé dans un ordre de grandeur environ, mais en outre, est une quantité relativement fixe et, par conséquent, le degré auquel les composés ou les solides peuvent se former dans toute expérience donnée peut être limitée basée sur la physique et paramètres thermodynamiques qui régissent la solubilité et les propriétés mécaniques. S’étendant de fraisage de temps pour réaliser d’autres raffinements ou le mélange de lieux pratique coût limite sur la fabrication de poudres et doit être évaluée contre le compromis rendement-coût. En outre, fraisage accrue de fois conduit à contamination élevée par l’intermédiaire de l’interaction des poudres avec le support de fraisage ou de l’atmosphère. Des niveaux plus élevés de contamination peuvent considérablement modifier les propriétés physiques et les performances de la poudre et ou consolidé des pièces.
Ce rapport a décrit en détail l’utilisation d’un alliage mécanique pour la production de poudres métalliques nanocristallins convenant aux recherches et aux études industrielles. Comme le plein potentiel de ces matériaux est reconnu par des tests d’échantillons en vrac et/ou des composants, ils sont susceptibles de trouver l’utilisation répandue dans une variété de secteurs industriels (p. ex.., aeronautique, automobile, défense, électronique, etc..).
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Copper powder | Alfa Aesar | 42623 | Spherical, -100+325 mesh, 99.9% |
| Tantalum powder | Alfa Aesar | 10345 | 99.97%, -325 mesh |
| Iron powder | Alfa Aesar | 00170 | Spherical, <10 micron, 99.9+% |
| Nickel powder | Alfa Aesar | 43214 | -325 mesh, 99.8% |
| Zirconium powder | American Elements | ZR-M-03-P | 99.90% |
| SPEX mills (high energy shaker mills) | SPEX SamplePrep | 8000M | |
| Zoz mills (high energy horizontal rotary ball mill) | Zoz GmbH | CM01 (small mill) CM08 (large mill) | |
| Focused Ion Beam | FEI | Nova600i Nanolab dual beam FIB/SEM | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Nova600i Nanolab dual beam FIB/SEM | |
| Precision Ion Polishing System | Gatan | Model 695 | |
| Transmission Electron Microscope | JEOL | 2100F | multipurpose field emission TEM |
| Atom Probe Tomography | CAMECA | LEAP 5000XR | |
| Equal Channel Angular Extrusion | ShearForm | custom built | |
| Hot Isostatic Press | Matsys |
References
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