Summary
פרוטוקול לסינתזה של ני כמו ספוג, לקפל כמו1-xNb חלקיקיxO על ידי משקעים כימיים מוצג.
Abstract
נדגים שיטה לסינתזה של ניx1-xO זרזים Nb עם nanostructures כמו ספוג, כמו קיפול. על ידי שינוי היחס Nb:Ni, סדרה של ניxNb חלקיקים1-xO עם יצירות אטומי שונה (x = 0.03, 0.08, 0.15 ו- 0.20) הוכנו על ידי משקעים כימיים. אלה מזרזים1-xO ני Nbxמאופיינים על ידי קרני רנטגן, רנטגן photoelectron ספקטרוסקופיה, ואלקטרון סריקה. המחקר גילה את המראה כמו ספוג, כמו קיפול של ני0.97Nb0.03O ואת ני0.92Nb0.08O על השטח האלוהות, ועל פני השטח גדול יותר של אלה מזרזים1-xO Nbxני, לעומת הנפח האלוהות. ניתן להשיג את מרבית השטח של 173 מ'2/g עבור ני0.92Nb0.08O זרזים. בנוסף, hydroconversion קטליטי של ליגנין-derived תרכובות באמצעות את מסונתז ני0.92Nb0.08O זרזים נחקרו.
Introduction
הכנת nanocomposites קיבלה תשומת לב גדלה והולכת בשל יישום מכריע שלהם בשדה שונים. כדי להכין חלקיקי תחמוצת Ni-Nb-או מעורבב, פותחו שיטות שונות6 1,2,3,4,5,כגון שיטת ערבול יבש,7, שיטת אידוי 8 ,9,10,11,12,13 סול ג'ל שיטה, שיטה פירוק תרמי14 ,15 ו auto-בעירה. 16 ב שיטת אידוי טיפוסי9, פתרונות מימית המכילה את הכמות המתאימה של מבשרי מתכת, ניקל חנקת hexahydrate, אמוניום ניאוביום אוקסלט היו מחומם ב- 70 מעלות צלזיוס. לאחר הסרת הממס, ייבוש נוסף, calcination, תחמוצת מעורב הושג. אלה מזרזים תחמוצת להפגין פעילות קטליטית מעולה, סלקטיביות לעבר דהידרוגנציה חמצוני (ODH) של אתאן, במה שקשור אלקטרונית ומבניים התארגנות מחודשת המושרה על ידי שילוב של קטיונים ניאוביום בסריג האלוהות . 11 החדרת Nb פוחתת באופן דרסטי של מינים חמצן electrophilic, אשר יהיה אחראי לתגובות חמצון של אתאן12. כתוצאה מכך, הרחבות של שיטה זו נעשו על הכנת סוגים שונים של תחמוצות Ni-לי-או מעורבת, שבה לי = Li, Mg, Al, Ga, Ti ו- Ta. 13 הוא נמצא כי הווריאציות של מתכת dopants יכולים לשנות את unselective ואת electrophilic רדיקלים של האלוהות, וכך באופן שיטתי לכוון את פעילות ODH, סלקטיביות לעבר אתאן. עם זאת, בדרך כלל פני השטח של תחמוצות אלה הוא יחסית קטן (< 100 מ'2/g), עקב ההפרדה בשלב מתקדם היווצרות גדול Nb2O5 וגידולו, ו ובכך הקשו שלהם שימושים אחרים קטליטי יישומים.
יבש ערבוב שיטה, המכונה גם השיטה שחיקה של מצב מוצק הוא נפוץ בשיטה אחרת כדי להכין את זרזים מעורב-תחמוצת. מאז החומרים קטליטי מתקבלים בצורה נטולת הממס, שיטה זו מספקת אלטרנטיבה ירוקה ובת קיימא מבטיח כדי הכנת מעורב-תחמוצת. פני השטח הגבוה ביותר שהושג על ידי שיטה זו היא 172 מ' /g2ני80Nb20 calcination בטמפרטורה של 250 מעלות צלזיוס. 8 . אולם, solid-state שיטה זו היא לא אמינה כמו המגיבים לא מעורבבים טוב על המשקל האטומי. לכן, עבור שליטה טובה יותר של הומוגניות כימי, פילוג גודל החלקיקים ספציפיים, מורפולוגיה, שיטות אחרות מתאים להכין Ni-Nb-O מעורבות תחמוצת חלקיקים הם עדיין מחפשים. 7
בין אסטרטגיות שונות בפיתוח של חלקיקים, משקעים כימיים משמש באחת השיטות מבטיח לפתח את nanocatalysts, שכן הוא מאפשר את המשקעים מלאה של היונים מתכת. בנוסף, חלקיקי של פני שטחים גבוה יותר מוכנים בדרך כלל באמצעות שיטה זו. כדי לשפר את המאפיינים קטליטי של חלקיקים Ni-Nb-O, בזאת מדווחים הפרוטוקול לסינתזה של סדרה של זרזים תחמוצת Ni-Nb-O מעורבב עם שטח גבוהה בשיטה משקעים כימיים. להדגים כי היחס טוחנת Nb:Ni הוא גורם מכריע בקביעת את פעילות קטליטית אוקסידים לעבר hydrodeoxygenation של ליגנין-derived תרכובות אורגניות. עם יחס גבוה Nb:Ni מעל 0.087, לא פעיל NiNb2O6 מינים נוצרו. ני0.92Nb0.08O, אשר היה שטח הגדול (173 מ'2/g), המוצגים nanosheets לקפל כמו מבנים והראו את הפעילות הטובה ביותר ואת סלקטיביות לעבר hydrodeoxygenation של anisole כדי ציקלוהקסאן.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
התראה: עבור שיטות טיפול נאות, מאפייני רעילות של כימיקלים המתוארים במאמר זה, עיין גליונות נתונים בטיחות חומרים רלוונטיים (MSDS). חלקם רעילים מהכימיקלים שמשמשים ועל אכפת מסרטנים ומיוחד. ננו-חומרים עשויים להוות פוטנציאל מפגעי בטיחות ובריאות. יש להימנע קשר שאיפת והעור. זהירות החייבים אימון, למשל, ביצוע הסינתזה זרז בהערכה fume הוד, catalyst ביצועים עם כורים אוטוקלב. חובה ללבוש ציוד מגן אישי.
1. הכנת ני0.97Nb0.03זרזים O איפה יחסי גודל מולרי Nb:(Ni+Nb) שווה ל- 0.03
- משלבים 0.161 גר' ניאוביום (V) אוקסלט מימה 2.821 גר' ניקל החנקני 100 מ של מים יונים בבקבוקון שלוש צוואר התחתון עגול 250-mL המצוידים עם בר מערבבים.
- מערבבים את הפתרון ב-50 סל ד ו- 70 ° C כדי להמיס את תרכובות עד היעלמותו של התמיסה באמצעות של פגים חימום.
- להעלות את הטמפרטורה במהירות עד 80 ° C בקצב של 2 ° C/min.
- להוסיף פתרון בסיסי מעורב [אמוניה מימית מימית (50 מ"ל, 1.0 M) ו נתרן הידרוקסידי (50 מ"ל, 0.2 מ')] לתוך התערובת התגובה dropwise עד ה-pH של התמיסה ני/Nb מגיע 9.0.
- תוך כדי ערבוב את תערובת התגובה, להעלות את הטמפרטורה עד 120 ° C ב- 2 ° C/דקה.
- מערבבים את תערובת התגובה בין לילה ב-50 סל ד-120 ° C עד העלמות מוחלטת של הצבע הירוק של הפתרון.
- ביצוע ניתוח מסות (ICP-OES) inductively בשילוב פליטת פלזמה-אופטיים עבור הפתרון להעריך את הריכוז של ני הנותרים2 + ו Nb5 + יונים בפתרון ולהבטיח את המשקעים מלאה של ניקל הנותרים . חנקתי.
- לאסוף המוצק על ידי סינון בעזרת הבקבוק ביכנר. תשטוף בבית מוצק על-ידי הוספת יונים 2 ל' מים שוב ושוב בתוך 20 דקות כדי להסיר את שאריות הקטיון Na+ .
- לאסוף את המוצק בכוס השעון. יבש המוצק ב 110 מעלות צלזיוס במשך 12 שעות בתנור יבש.
- Calcine על ידי חימום המוצקים באוויר סינתטי (20 mL/min O2 ו- 80 מ לדקה N2) ב 450 מעלות צלזיוס במשך 5 שעות בתוך. תנור שפופרת. בדוק כל כלי זכוכית עבור פגם לפני השימוש הטמפרטורה הגבוהה של התגובה.
- לאחר calcination, להשיג 1g של ני0.97Nb0.03O זרז. ציוד מגן מתאים בטיחות משקפיים, כפפות, חלוק המעבדה ושימוש מנדף לביצוע התגובה nanocrystal עקב מפגעי בטיחות פוטנציאליים, השפעות בריאותיות של ננו.
2. הכנת ני0.92Nb0.08זרזים O איפה יחסי גודל מולרי Nb:(Ni+Nb) שווה ל 0.08
- ההליך זה דומה לזה של 1 חוץ ראשון שני השלבים:
- להמיס 0.43 גר' ניאוביום (V) אוקסלט מימה ב- 100 מ של מים יונים.
- בנפרד, להמיס 2.675 גר' ניקל החנקני 100 מ של מים יונים.
3. הכנת ני0.85Nb0.15זרזים O איפה יחסי גודל מולרי Nb:(Ni+Nb) שווה ל- 0.15
- ההליך דומה לזה של 1 חוץ ראשון שני השלבים:
- להמיס 0.807 גר' ניאוביום (V) אוקסלט מימה ב- 100 מ של מים יונים.
- בנפרד, להמיס 2.472 גר' ניקל החנקני 100 מ של מים יונים.
4. הכנת ני0.80Nb0.20זרזים O איפה יחסי גודל מולרי Nb:(Ni+Nb) שווה ל 0.20
- ההליך דומה לזה של 1 חוץ ראשון שני השלבים:
- להמיס 1.076 גר' ניאוביום (V) אוקסלט מימה ב- 100 מ של מים יונים.
- בנפרד, להמיס 2.326 גר' ניקל החנקני 100 מ של מים יונים.
5. הכנת Nb2O5 בשיטת משקעים כימיים
- Calcine באריום ניובי חומצה (Nb2O5·nH2O) באוויר סינתטי עבור 5 שעות ב 450 ° C כדי להשיג Nb טהור2O5 חלקיקים.
הערה: אשר השלמתו של התגובה באמצעות קרני רנטגן אבקת עקיפה (XRD) ניתוח, כאשר Nb2O5·nH2O הוא Amorphous ו Nb2O5 הוא גבישי. על פי הניתוח, calcination במשך 5 שעות ב 450 מעלות צלזיוס היה מספיק כדי להשלים את התגובה.
6. סינתזה של ליגנין β-O-4 דגם המתחם, 2-(2-methoxyphenoxy)-1-phenylethan-1-one
- להמיס bromoacetophenone (9.0 g, 45 mmol) ו- 2-methoxyphenol (6.6 g, 53 mmol) ב- 200 מ של dimethylformamide (DMF) בבקבוקון 500-mL חרוט עם פגים. להשתמש הוד fume וציוד מגן המתאים לביצוע התגובה באמצעות כימיקלים קורוזיבית ומסרטנים, ריאגנטים.
- מערבבים את הפתרון DMF לעיל עם אשלגן הידרוקסידי (3.0 g, 53 mmol) ומערבבים את התערובת למשך הלילה ב-50 סל ד בטמפרטורת החדר באמצעות חימום/קירור.
- לחלץ את המוצר עם הפתרון תערובת של 200 mL של H2O ו- 600 מ"ל של דיאתיל אתר (1:3, וי/v) באמצעות משפך ההפרדה. להשיג את השכבה העליונה דיאתיל אתר של הפתרון.
- הוסף MgSO4 (10 גרם) סופג לחות של הפתרון דיאתיל אתר. לסנן את MgSO4 כדי לקבל את הפתרון דיאתיל אתר באמצעות נייר סינון של משפך.
- לאחר ההסרה של הפתרון דיאתיל אתר תחת לחץ מופחת ב- 0.08 MPa משתמש המאדה, להמיס את השאריות ב 5 מ של אתנול.
- לאט לאט להתנדף הממס אתנול כדי recrystallize את המוצר בתוך 10-mL. להשיג את המוצר (11.5 גרם) אבקת צהבהב, התשואה של המוצר 90% בהתבסס על bromoacetophenone. 1ניתוח H NMR, 1H NMR (דימתיל סולפוקסיד): אלפא 3.78 (s, 3 שעות, ו3), 5.54 s, 2 H, CH, (2) ppm 6.82-8.01 (ז, ח 9, ארומטי). 17
7. Hydrodeoxygenation של האתר ארומטי ליגנין, נגזר.
הערה: שבחרת נגזר ליגנין ארומטי האתר הוא anisole בניסוי זה והוא הזרז ני0.92Nb0.08ציוד מגן מתאים לשימוש O. ואת מכסה המנוע fume לביצוע התגובה בעזרת ריאגנטים מסרטנים.
- לצייד כור אוטוקלב 50-mL נירוסטה עם תנור, של פגים.
- להפחית את ני0.92Nb0.08O זרז (1 גרם) המתקבל שלב 2 לכור אוטוקלב באווירה2 H ב 400 מעלות צלזיוס במשך שעתיים, ואז passivate את הזרז תחת ארגון (50 מ לדקה) בן לילה.
- יתמוסס anisole (1.1712 g, 8 wt %) n-decane (20 מ ל) עם השימוש של n-dodecane (0.2928 g, 2 wt %) תקן פנימי לניתוח כמותי גז כרומטוגרפיה (GC).
- להציג את זרזים מופחתת (0.1 גרם) לתוך הכור אוטוקלב במהירות כדי למנוע חשיפה ארוכה זמן אוויר (< 5 דקות).
- לסגור את הכור החיטוי, שפוך עם H2 שוב ושוב (3 פעמים, בלחץ 3 MPa) לחסל את האוויר, ולאחר מכן את תערובת התגובה בלחץ אטמוספירה.
- להגדיר את מהירות מלהיב 700 סל ד.
- לאחר חימום לטמפרטורה הרצויה ב 160-210 מעלות צלזיוס ב- 2 ° C/דקה, לדחוס את הכור החיטוי כדי 3 MPa ולהגדיר את נקודת האפס-הזמן (t = 0).
הערה: 160-210 מעלות צלזיוס טווח טמפרטורה מתאימה בדו ח זה. - לאחר מכן, מגניב את התערובת לטמפרטורת החדר ב- 10 ° C/דקה מיד ולנתח את המוצרים רווית באמצעות גז כרומטוגרפיה המוני סלקטיבי גלאי. 17
- לקבוע את ההמרה של ליגנין מודל מורכב לפי המשוואה הבאה:
- לקבוע את מידת הבררנות מוצר לפי המשוואה הבאה:
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
רנטגן עקיפה (XRD) תבניות (איור 1 ו- 2 איור), ההימור פני שטחים, הפחתת מתוכנת-טמפרטורה של מימן עם מימן (H2- TPR), סריקה מיקרוסקופ אלקטרונים (SEM) מצוידים עם אנרגיה-ואנליזת רנטגן (EDX ) מנתח, photoelectron הספקטרומטריה (XPS) נאספו עבור חלקיקים האלוהות, Ni-Nb-O ו- Nb2O5 תחמוצות17 (איור 3 ו- 4 באיור). כדי לקבוע את שלב ואת המורפולוגיה של nanostructures משמשים XRD, SEM ו- XPS. המאפיינים physicochemical של ני-Nb-O מעורב תחמוצות נאספו בטבלה1. 17
המבנה של הגופים יש כבר בעבר דיווחו ודן. 17 תבנית עקיפה רנטגן שאנו אוספים את מעורבות-תחמוצת שהוקמה על ידי משקעים כימיים של ניקל חנקתי ושל אוקסלט ניאוביום hydrated (V) (איור 1), הוא הסכם טוב עם שתצפית עבור ניקל hydrated אוקסלט (JCPDS 25-0581) . לאחר calcination עם מעורבות-תחמוצת פוחת משקעים עבור 2 h ב 700 מעלות צלזיוס, הפסגות נצפו על 2θ של 26.8°, 35.2° ו ° 52.9 (JCPDS 76-2355) הם המתאימים לשלב6 2O NiNb גבישי.
התבנית קרני רנטגן שנאספו עבור מסונתזxני nanoparticle Nb1-xO לאחר calcination עבור 5 שעות ב 450 מעלות צלזיוס (איור 2), להציג פסגות עקיפה הראשי ממוקם ב 2θ של 37.1 מעלות, 43.2 °, 62.5 °, 74.8 ° ו 78.7 °, להתאים (111), (200), (220), (311) ו reflections (222), בהתאמה. זה הסכם טוב של המבנה bunsenite האלוהות גבישי (JCPDS 89-7130). חוץ מזה, הוא בבירור ציין כי לשיא רקע רחב בעצימות נמוכה מופיע בערך 26° עם העלאות Nb טעינת, אשר מיוחס הופעתה של תחמוצות ניוביום אמורפי כתוצאה משקעים כימיים פו-טי של Nb5 + ו יון הידרוקסיל18. על calcination ב 700 מעלות צלזיוס, הפסגות המתאימים לשלב מעורב Ni-Nb-O הם נצפו הדפוס קרני רנטגן של ני0.8Nb0.2O, אשר מעידים כי קיום אמורפי. לאחר calcination ב 450 מעלות צלזיוס,19 . אבל לא גבישי שלב ללא הפרדות צבע של ני-Nb. תועד כי % גבוה Nb עלול להוביל להיווצרות מעורבות שלב Ni-Nb-O, למשל NiNb2O6, ני3Nb2O8 ו ני4Nb2O9, אשר היתה ירידה יכולת קטליטי.
סריקת הצג ניתוח מיקרוסקופ אלקטרונים המורפולוגיה משטח שונה באופן דרמטי של ניxNb1-xO חלקיקים מן האלוהות (איור 3). בניגוד טוב-defined nanosheet גבישי המבנים של האלוהות טהור, כמו קיפול מראה כמו ספוג הם נצפו בבירור על פני האלוהות גיליון עם חללים קטנים void ני0.97Nb0.03O ו ני0.92Nb 0.08O, בהתאמה. 9 מינים כמו ספוג מזוהים כפתרון מוצק Ni-Nb עקב שילוב של Nb במבנה הסריג האלוהות, עקב רדיוס יוניים דומות של ני2 + (0.69 Å) ו Nb5 + (0.64 Å) קטיונים. 9 , 20 כתוצאה מכך, ספוג- / מראה כמו בלוק, וגידולו עגולה עם פחות מספר חללים ריקים קטנים הם נצפו ני0.85Nb0.15O ו ני0.8Nb חלקיקים0.2O עקב Nb מוגברת תוכן במדגם. בנוסף, המפות רנטגן אנרגיה-ואנליזת מראים כי תחמוצת ניאוביום הם התפזרו היטב מעל עיקר מדגם האלוהות (איור 4). פני השטח שלו מועשרת ניאוביום עוד יותר אושר על ידי משטח גדול יותר יחס Nb:Ni ני0.92Nb0.08O מדגם (0.11/0.92), לעומת שווי תיאורטי בתפזורת (0.08/0.92). זו יכולה להיות מוסברת על ידי העובדה כי פני השטח של איך מכינים Ni-Nb-O מועשר ני חלקיקים.
ביצועי קטליטי זה איך מכינים Ni-Nb-O תחמוצת מתכת נבחנה עם hydrodeoxygenation של anisole כמו התגובה מודל. התגובה בוצעה ב הכור אוטוקלב ב- 3 MPa וב -160 מעלות צלזיוס. 0.1 גר' ני0.92Nb0.08O זרז הונח בתערובת של 8 wt % anisole ו- 20 מ ל n-decane. לאחר 2 h, המרה 95.3% הושג עם סלקטיביות 31.8% מ anisole כדי ציקלוהקסאן. לאחר 12 שעות, anisole הוסב לגמרי ציקלוהקסאן טהור. במקום להאריך את זמן התגובה, נחקר גם השפעת הטמפרטורה על הביצועים קטליטי. בתוך 2 h, anisole לחלוטין הוסב ציקלוהקסאן אם הטמפרטורה הוגדר ב 200 ° C במקום 160 מעלות צלזיוס. המאמץ הנוכחי התמקדו ההמרה של ליגנין-derived מודל אחר הרכב עם משקל מולקולרי גבוה יותר כדי לחקור את היכולת hydrodeoxygenation של זרז כזה.
איור 1. XRD דפוסים של התמיסה הנוצרת על-ידי ערבוב ניקל אוקסלט חנקתי, ניאוביום (V) מימה במים ב 70 ° C, לאחר calcination-700 מעלות צלזיוס JCPDS היא הוועדה המשותפת אבקת עקיפה סטנדרטים במסד הנתונים. JCPDS 76-2355 היא הדפוסים הפניה XRD תקן לחומרים6 2O NiNb. JPCDS 25-0581 היא הדפוסים הפניה XRD תקן לחומרים מימה אוקסלט ניקל. דמות זו שונתה מ. ג'ין Shaohua et al. 17 אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
באיור 2. XRD דפוסי Ni-Nb-O מעורב תחמוצת זרזים לאחר calcination ב 450 מעלות צלזיוס באוויר עבור ה 5 דמות זו שונתה מ. ג'ין Shaohua et al. 17 אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 3. סריקה מיקרוסקופ אלקטרונים micrographs של האלוהות, Ni-Nb-O מעורבות תחמוצות. דמות זו שונתה מ. ג'ין Shaohua et al. 17 אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
באיור 4. סריקת אלקטרונים Micrograph, מפות רנטגן וניתוח רנטגן ואנליזת אנרגיה של סריקת אלקטרונים Micrograph. א) סריקת אלקטרונים Micrograph של ני0.92Nb0.08O. b) רנטגן מפות של ני. c) רנטגן מפות של O. d) רנטגן מפות של nb. e) אנרגיה ואנליזת רנטגן (EDX) תוצאות ני0.92Nb0.08O מדגם. דמות זו שונתה מ. ג'ין Shaohua et al. 17 אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
| זרזים | יחס nb/Ni | Sההימור (ז2/g) | d (אן אם) | Vהכולל (/g3ס מ) | Crystallite גודל (ננומטר) |
| האלוהות | 0 | 136 | 18 | 0.61 | 9.3 |
| ני0.97Nb0.03O | 0.031 | 158 | 16.5 | 0.65 | 8 |
| ני0.92Nb0.08O | 0.087 | 173 | 9.6 | 0.41 | 5.4 |
| ני0.85Nb0.15O | 0.176 | 139 | 12.5 | 0.43 | 11.8 |
| ני0.80Nb0.20O | 0.25 | 110 | 12 | 0.33 | 14.5 |
| Nb2O5·nH2O | - | 122 | 6.7 | 0.2 | - |
| נקבע על ידי בהתחשב בעוצמה גבוהה יותר את שיא האלוהות (200). | |||||
טבלה 1. המאפיינים physicochemical של האלוהות, Nb2O5 וני-Nb-O מעורב תחמוצות. טבלה זו שונתה מ. ג'ין Shaohua et al. 17
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
באחת השיטות נפוצות כדי להכין על חלקיקים תחמוצת ניקל-מסטול בצובר ניאוביום היא שיטת אידוי רוטרי. 9 על ידי העסקת בתנאי לחץ וטמפרטורה שונים במהלך התהליך של אידוי סיבוביים, משקעים Ni-Nb-O חלקיקים המסחר עם הסרת איטי של הממס. לעומת שיטת אידוי סיבוביים, השיטה משקעים כימיים דיווחו במחקר זה קיבלה תשומת לב גדלה והולכת להכין חלקיקים כמו זה אינן דורשות ההסרה של ממיסים. בשיטות טיפוסי משקעים כימיים כדי להכין את nanocatalysts, פתרון אלקליין יש צורך להוסיף dropwise הפתרון של מלחי מתכת על פני תקופה ארוכה של זמן. 21 במחקר שלנו, תערובת של אמוניה הידרוקסיד, נתרן הידרוקסידי פתרון שימש הסוכנים שיכלו. אחד השלבים הקריטיים בשיטה משקעים כימיים הוא המהירות של התוספת של הסוכן שיכלו. 22 , 23 יש לנקוט בשליטה על המהירות של התוספת של הסוכנים שיכלו, קרי, תערובות בסיסי, ו זה נשלט בצורה הטובה ביותר בשיעור של טיפה אחת לשניה. במידת האפשר, משאבת סחרור ניתן לשלוט במדויק את התוספת של הסוכנים שיכלו.
מלבד שיעור תוספת, השליטה של הטמפרטורה היא מפתח חשוב נוסף עבור משקעים מוצלח כמו המורפולוגיה של תחמוצות מתכת כמו איך מכינים הם תלויים במידה רבה הטמפרטורה בהכנת. למרות שזה לא ברור הקשר בין המורפולוגיה של חלקיקים לבין ביצועיהם קטליטי קשורים, אופטימיזציה של הטמפרטורה הכנה כדי לפתח את nanocatalysts יעיל הוא חיוני.
ככל Brønsted ואתרים חומצת לואיס נחוצים לתהליך HDO להמיר ארומטים בעל תאים פנוליים, המכיל חמצן פחמימנים,17 אופטימיזציה של כמות החומצה של האתר הוא גם גורם קריטי כדי לשפר את המאפיינים קטליטי של חלקיקים. על פי המחקר מכניסטית הקשורות בשיטות משקעים כימיים של חלקיקים, כמות האתרים Brønsted הם תלויים במידה רבה כמות המים הנותרים זרז. 24 . וכך, שליטה התקופות ייבוש והטמפרטורה calcination של זרזים גם הם שלבים קריטיים בפרוטוקול כדי לייעל את מאפייני הגופים קטליטי.
לעומת שיטות הכנה נפוצות אחרות ננו-חלקיק, שיטת משקעים כימיים קיבלה תשומת לב גדלה והולכת להכין חלקיקים. . זה בטח בגלל זה אינן דורשות ההסרה של ממיסים בהכנה. בנוסף, שיטה זו הוא מסוגל לקדם את פיזור אחיד של רכיבי מתכת, הנפוץ בהכנת חלקיקים עם פני שטחים גדולים יחסית. 17 . עם זאת, שיטה זו עדיפה על הכנת הזרז תחמוצת מתכת עם ריכוז גבוה יחסית של יונים מתכתיים כגון אלה של מתכות מעבר אלמנטים. 25 , 26 , 27 . וכך, לא מומלץ להכין עפרורית תחמוצת מתכת בשיטה זו.
ההשעיה ואז מטופל על ידי תערובת של נתרן הידרוקסידי אמוניה מימית תמיסה מימית ב- pH 9 כדי לאפשר המשקעים מלאה של משקעי ני2 + ו Nb5 + קטיונים במדגם, ולאחר מכן לשטוף עם מים יונים שוב ושוב כדי להסיר עודפי הקטיון Na+ . לאחר calcination הבאים באוויר סינתטית ב 450 מעלות צלזיוס, ניxNb1-xO חלקיקים מוכן, מנותח.
אזורים על פני השטח, הנקבוביות גודל ונפח שנאספו עבור מסונתז ניxNb1-xO (טבלה 1) עולה כי הסינתזה משקעים כימיים על-ידי שילוב לפרופורציה המתאימה של Nb האלוהות (Nb:Ni יחס < 0.087) יכול ביעילות להגדיל את פני שטחים של חומרי, מאז ניאוביום אוקסלט משמש כמבשר. זה גם נתמך על ידי העובדה כי מבנה נקבובי יותר יכול להיווצר על ידי פירוק כימי של אוקסלט ניקל רטוב עם טבע אורגני,9 כפי שנצפתה התבנית קרני רנטגן (איור 1). עם זאת, פני השטח של ניx1-xO מקטין באופן משמעותי כאשר היחס Nb:Ni הוא העלה ל 0.15 ו 0.25 Nb. זאת כנראה בשל היווצרות של גדולים, כמו בלוק וגידולו במדגם. הנוסחה Scherrer משמש כדי לחשב את הגודל crystallite של כולנו מוכנים מעורבות-תחמוצת. ניתן להסיק שמקדם לגודל crystallite קשורה קשר הדוק התואם את פני השטח. במקום אחר להדגים כי היחס Nb:Ni הוא גורם מכריע בקביעת את פעילות קטליטית אוקסידים לעבר hydrodeoxygenation של ליגנין-derived תרכובות אורגניות. עם אחוז גבוה של Nb (Nb:Ni > 0.087), לא פעיל NiNb2O6 מינים נוצרו על ידי התגובה בין השלב אמורפי של Nb האלוהות, שמוביל המצבור של האלוהות, ובכך הושג זרז עם שטח נמוכה יותר. עם % Nb התחתון (Nb:Ni ≤ 0.087), התוספת של אוקסלט ניאוביום יכול להגדיל את פני השטח של הזרז. זה מיוחס על ידי העובדה כי אוקסלט Ni-נוצר מפגר קריסטל צמיחת וגידולו האלוהות, כפי זרז תוצאה עם גבוה באזור מסוים הושג. מצד שני, catalyst עם כמות נמוכה יותר של Nb, אמורפי Nb2O5 יכול לקדם את הפיזור של האלוהות וגידולו על פני השטח, ובכך צבירה של האלוהות וגידולו היה עכבות. גדול שטח (173 מ'2/g) ני0.92Nb0.08O, המורכב nanosheets, כמו קיפול, הראה את פעילותן ואת סלקטיביות לעבר hydrodeoxygenation של anisole כדי ציקלוהקסאן הטוב ביותר.
לסיכום, נדגים שיטה משקעים כימיים להכנת זרזים תחמוצת על Ni-Nb-O. על פי שיטה זו דורשת ריכוז יחסית גבוה של יונים מתכתיים פתרון, זה נמצא להכין בהצלחה את nanocatalysts עם פני שטחים גבוה יותר, בהשוואה לאלה המתקבל בשיטות אחרות. חוץ מזה, חלקיקים מוכן לאחרונה הראו פעילות קטליטית מעולה hydrodeoxygenation של anisole כדי ציקלוהקסאן. המחקר של היישומים שלהם במערכות קטליטי אחרות כגון הידרוגנציה נמצא כעת בתהליך. בנוסף, הוא צפוי כי אסטרטגיה דומה יכול להיות עוד יותר מיושם בהכנת תחמוצות Ni-לי-או מעורבות שונות אחרות או ננו אחרים כגון אלה עם Cu2 +, Co2 + עם גבוהה סגולי שונות שימושי יישומים כגון חמצון של אלכוהול ומים קטליטי צימוד ריאקציות. 28 , 29 , 30
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
אין לנו לחשוף.
Acknowledgments
אנו בתודה להכיר את התמיכה הכספית שסופקו על-ידי המחקר מפתח הלאומי & תוכנית הפיתוח של משרד המדע והטכנולוגיה של סין (2016YFB0600305), הלאומי מדעי הטבע קרן של סין (' קט ' 21573031 ו- 21373038), תוכנית עבור כשרונות מעולה בדאליאן העיר (2016RD09), חינוך טכנולוגי ומעלה המכון של הונג קונג (לוחיות הרישוי SG1617105 ו- SG1617127 לוחיות הרישוי).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Niobium(V) oxalate hydrate, 98% | Alfa | L04481902 | |
| Nickel nitrate hexahydrate, 99% | Aladdin | N108891 | |
| Sodium hydroxide, 98% | Aladdin | S111501 | |
| Ammonium hydroxide, 23-25% | Aladdin | A112077 | |
| Anisole, 99% | Sinopharm | 81001728 | |
| Diphenyl ether, 98% | Aladdin | D110644 | |
| Phenol, 98% | Sinopharm | 100153008 | |
| 2-Methoxyphenol, 98% | Sinopharm | 30114526 | |
| Vanillin, 99.5% | Sinopharm | 69024316 | |
| Potassium hydroxide, AR | Aladdin | P112284 | |
| N,N-Dimethylformamide, 99.5% | Sinopharm | 40016462 | |
| 2-Bromoacetophenone,98% | Aladdin | B103328 | |
| Diethyl ether,99.5% | Sinopharm | 10009318 | |
| Decane,98% | Aladdin | D105231 | |
| Dodecane,99% | Aladdin | D119697 | |
| Niobic acid | CBMM | 1313968 | |
| Heating and Drying Oven | DHG Series (shanghai jinghong laboratory instrument co. ltd) | ||
| Autoclave Reactor | CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd) | ||
| Tube furnace | SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd) | ||
| Heating magnetic stirrer | DF-101 (Yu Hua Instrument Co. Ltd.) | ||
| Rotary evaporator | RE-3000A (Shanghai Yarong Biochemical Instrument Factory) | ||
| Synthetic air | |||
| Hydrogen gas | |||
| Argon gas |
References
- Zhou, Y., Yang, M., Sun, K., Tang, Z., Kotov, N. A. Similar topological origin of chiral centers in organic and nanoscale inorganic structures: effect of stabilizer chirality on optical isomerism and growth of CdTe nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 132 (17), 6006-6013 (2010).
- Zhou, Y., et al. Optical Coupling Between Chiral Biomolecules and Semiconductor Nanoparticles: Size-Dependent Circular Dichroism Absorption. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 11456-11459 (2011).
- Li, Z., et al. Reversible plasmonic circular dichroism of Au nanorod and DNA assemblies. J. Am. Chem. Soc. 134 (7), 3322-3325 (2012).
- Zhu, Z., et al. Manipulation of collective optical activity in one-dimensional plasmonic assembly. ACS Nano. 6 (3), 2326-2332 (2012).
- Liu, W., et al. Gold nanorod@chiral mesoporous silica core-shell nanoparticles with unique optical properties. J. Am. Chem. Soc. 135 (26), 9659-9664 (2013).
- Han, B., Zhu, Z., Li, Z., Zhang, W., Tang, Z. Conformation Modulated Optical Activity Enhancement in Chiral Cysteine and Au Nanorod Assemblies. J. Am. Chem. Soc. 136, 16104-16107 (2014).
- Rao, C. N. R., Gopalakrishnan, J. New Directions in Solid State Chemistry. , Cambridge University Press. (1989).
- Zhu, H., Rosenfeld, D. C., Anjum, D. H., Caps, V., Basset, J. -M. Green Synthesis of Ni-Nb Oxide Catalysts for Low-Temperature Oxidative Dehydrogenation of Ethane. ChemSusChem. 8, 1254-1263 (2015).
- Heracleous, E., Lemonidou, A. A. Ni-Nb-O Mixed Oxides as Highly Active and Selective Catalysts for Ethene Production via Ethane Oxidative Dehydrogenation. Part I: Characterization and Catalytic Performance. J. Cat. 237, 162-174 (2006).
- Savova, B., Loridant, S., Filkova, D., Millet, J. M. M. Ni-Nb-O Catalysts for Ethane Oxidative Dehygenation. Appl. Catal. A. 390 (1-2), 148-157 (2010).
- Heracleous, E., Delimitis, A., Nalbandian, L., Lemonidou, A. A. HRTEM Characterization of the Nanostructural Features formed in Highly Active Ni-Nb-O Catalysts for Ethane ODH. Appl. Catal. A. 325 (2), 220-226 (2007).
- Skoufa, Z., Heracleous, E., Lemonidou, A. A. Unraveling the Contribution of Structural Phases in Ni-Nb-O mixed oxides in Ethane Oxidative Dehydrogenation. Catal. Today. 192 (1), 169-176 (2012).
- Heracleous, E., Lemonidou, A. A. Ni-Me-O Mixed Metal Oxides for the Effective Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene - Effect of Promoting Metal Me. J. Cat. 270, 67-75 (2010).
- Zhu, H., et al. Nb Effect in the Nickel Oxide-Catalyzed Low-Temperature Oxidative Dehydrogenation of Ethane. J. Cat. 285, 292-303 (2012).
- Sadovskaya, E. M., et al. Mixed Spinel-type Ni-Co-Mn Oxides: Synthesis, Structure and Catalytic Properties. Catal. Sustain. Energy. 3, 25-31 (2016).
- Alvarez, J., et al. Ni-Nb-Based Mixed Oxides Precursors for the Dry Reforming of Methane. Top. Catal. 54, 170-178 (2011).
- Jin, S., Guan, W., Tsang, C. -W., Yan, D. Y. S., Chan, C. -Y., Liang, C. Enhanced hydroconversion of lignin-derived oxygen-containing compounds over bulk nickel catalysts though Nb2O5 modification. Catal. Lett. 147, 2215-2224 (2017).
- Taghavinezhad, P., Haghighi, M., Alizadeh, R. CO2/O2-oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene over highly dispersed vanadium oxide on MgO-promoted sulfated-zirconia nanocatalyst: Effect of sulfation on catalytic properties and performance. Korean J. Chem. Eng. 34 (5), 1346-1357 (2017).
- Muralidharan, G., Subramanian, L., Nallamuthu, S. K., Santhanam, V., Kumar, S. Effect of Reagent Addition Rate and Temperature on Synthesis of Gold Nanoparticles in Microemulsion Route. Ind. Eng. Chem. Res. 50 (14), 8786-8791 (2011).
- Sosa, Y. D., Rabelero, M., Treviño, M. E., Saade, H., López, R. G. High-Yield Synthesis of Silver Nanoparticles by Precipitation in a High-Aqueous Phase Content Reverse Microemulsion. J. Nanomater. , 1-6 (2010).
- Morterra, C., Cerrato, G., Pinna, F. Infrared spectroscopic study of surface species and of CO adsorption: a probe for the surface characterization of sulfated zirconia catalysts. Spectrochim. Acta. A Molecul. Biomolecul. Spectrosc. 55, 95-107 (1998).
- Yang, F., Wang, Q., Yan, J., Fang, J., Zhao, J., Shen, W. Preparation of High Pore Volume Pseudoboehmite Doped with Transition Metal Ions through Direct Precipitation Method. Ind. Eng. Chem. Res. 51 (47), 15386-15392 (2012).
- Saleh, R., Djaja, N. F. Transition-metal-doped ZnO nanoparticles: Synthesis, characterization and photocatalytic activity under UV light. Spectrochim. Acta. A Molecul. Biomolecul. Spectrosc. 130, 581-590 (2014).
- Ertis, I. F., Boz, I. Synthesis and Characterization of Metal-Doped (Ni, Co, Ce, Sb) CdS Catalysts and Their Use in Methylene Blue Degradation under Visible Light Irradiation. Modern Research in Catalysis. 6, 1-14 (2017).
- Jin, S., et al. Cleavage of Lignin-Derived 4-O-5 Aryl Ethers over Nickel Nanoparticles Supported on Niobic Acid-Activated Carbon Composites. Ind. Eng. Chem. Res. 54 (8), 2302-2310 (2015).
- Rojas, E., Delgado, J. J., Guerrero-Pérez, M. O., Bañares, M. A. Performance of NiO and Ni-Nb- O Active Phases during the Ethane Ammoxidation into Acetonitrile. Catal. Sci. Technol. 3 (12), 3173-3182 (2013).
- Lee, S. -H., et al. Raman Spectroscopic Studies of Ni-W Oxide Thin Films. Solid State Ionics. 140 (1), 135-139 (2001).
- Mondal, A., Mukherjee, D., Adhikary, B., Ahmed, M. A. Cobalt nanoparticles as recyclable catalyst for aerobic oxidation of alcohols in liquid phase. J. Nanopart. Res. 18 (5), 1-12 (2016).
- Wang, K., Yang, L., Zhao, W., Cao, L., Sun, Z., Zhang, F. A facile synthesis of copper nanoparticles supported on an ordered mesoporous polymer as an efficient and stable catalyst for solvent-free sonogashira coupling Reactions. Green Chem. 19, 1949-1957 (2017).
- Song, Y., et al. High-Selectivity Electrochemical Conversion of CO2 to Ethanol using a Copper Nanoparticle/N-Doped Graphene Electrode. Chemistry Select. 1, 6055-6061 (2016).
