Summary
Ett protokoll för syntesen av svamp-liknande och vik-gillar Ni1-xNbxO nanopartiklar genom kemisk utfällning presenteras.
Abstract
Vi visar en metod för syntesen av NixNb1-xO katalysatorer med svamp-liknande och vik-liknande nanostrukturer. Genom att variera förhållandet Nb:Ni, en serie NixNb1-xO nanopartiklar med olika Atom kompositioner (x = 0,03, 0,08, 0,15 och 0,20) har utarbetats av kemisk fällning. Dessa NixNb1-xO katalysatorer kännetecknas av röntgendiffraktion, röntgen fotoelektronen spektroskopi och scanning electron microscopy. Studien visade svamp-liknande och vik-liknande utseende Ni0,97Nb0,03O och Ni0,92Nb0,08O på NiO ytan och den större ytan av dessa NixNb1-xO katalysatorer, jämfört med huvuddelen NiO. Maximal yta på 173 m2g kan erhållas för Ni0,92Nb0,08O katalysatorer. Dessutom den katalytiska hydroconversion av lignin-derived föreningar använder syntetiserade Ni0,92Nb0,08O katalysatorerna har undersökts.
Introduction
Beredning av nanokompositer har fått allt större uppmärksamhet på grund av deras avgörande tillämpning i olika fält. För att förbereda Ni-Nb-O blandad oxid nanopartiklar, har1,2,3,4,5,6 olika metoder utvecklats såsom torr blandning metod,7, 8 avdunstning metod,9,10,11,12,13 sol gel metod,14 termisk nedbrytning metod,15 och Auto-förbränning. 16 i en typisk avdunstning metod9, vattenlösningar som innehåller lämplig mängd metall prekursorer, nickel nitrat hexahydrat och ammonium niob oxalat värmdes på 70 ° C. Efter avlägsnande av lösningsmedel och ytterligare torkning och kalcinering erhölls blandoxidbränsle. Dessa oxid katalysatorer uppvisar utmärkt katalytisk aktivitet och selektivitet mot den oxidativa dehydrogenering (ODH) etan, som är relaterad till elektroniska och strukturella omordningen induceras av införlivandet av niob katjoner i NiO gallret . 11 införandet av Nb minskar drastiskt den elektrofil syreradikaler, som ansvarar för oxidationsreaktioner etan12. Som ett resultat, förlängningar av denna metod har gjorts på utarbetandet av olika typer av blandade Ni-mig-O oxider, där mig = Li, Mg, Al, Ga, Ti och Ta. 13 visar att variationen i metall dopants kunde förändra de runt och elektrofil syreradikaler av NiO, således systematiskt tune ODH aktivitet och selektivitet mot etan. Allmänhet ytan av dessa oxider är dock relativt liten (< 100 m2g), på grund av att utökade fas segregering och bildandet av stora Nb2O5 crystallites, och därmed hämmas deras användning i andra katalytiska applikationer.
Torra blandning metod, även känd som solid-state slipning metoden, är en annan vanligt förekommande metod att förbereda blandat-oxid katalysatorerna. Eftersom de katalytiska material erhålls en lösningsmedelsfri sätt, ger denna metod en lovande grönt och hållbart alternativ till utarbetandet av blandad-oxid. Den högsta yta som erhålls med denna metod är 172 m2g för Ni80Nb20 på kalcinering temperatur på 250 ° C. 8 dock solid-state metoden är inte tillförlitlig som reaktanterna inte blandas väl på den atomära skalan. Därför, för bättre kontroll av kemiska homogenitet och specifika partikelstorleksfördelning och morfologi, andra lämpliga metoder för att förbereda Ni-Nb-O blandat oxid nanopartiklar söks fortfarande. 7
Bland olika strategier i utvecklingen av nanopartiklar fungerar kemisk fällning som en av de lovande metoderna för att utveckla nanocatalysts, eftersom det tillåter fullständig utfällning av metalljoner. Nanopartiklar av högre ytor förbereds också, vanligen med hjälp av denna metod. För att förbättra de katalytiska egenskaperna av Ni-Nb-O nanopartiklar, rapportera vi häri protokollet för syntesen av en serie av Ni-Nb-O blandad oxid katalysatorer med höga yta genom kemisk utfällning metod. Vi visat att Nb:Ni molar förhållandet är en avgörande faktor för hur den katalytiska aktiviteten av kväveoxider mot hydrodeoxygenation av lignin framställda organiska föreningar. Med hög Nb:Ni förhållandet ovan 0.087 bildades inaktiva NiNb2O6 arter. Ni0,92Nb0,08O, som hade den största yta (173 m2g), uppvisar fold-liknande nu strukturer och visade den bästa aktiviteten och selektivitet mot hydrodeoxygenation av anisole till cyklohexan.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Varning: För korrekt hanteringsmetoder, egenskaper och toxicitet av kemikalier som beskrivs i detta dokument, avse de relevanta säkerhetsdatablad (MSDS). Några av de kemikalier som används är giftiga och cancerframkallande och särskilda omsorger måste tas. Nanomaterial kan potentiellt innebära säkerhetsrisker och hälsoeffekter. Inandning och hudkontakt bör undvikas. Säkerhetsåtgärd måste utövas, såsom utför katalysator syntesen i rök huva och katalysator prestanda utvärdering med autoklav reaktorer. Personlig skyddsutrustning måste bäras.
1. beredning Ni0,97Nb0,03O katalysatorer där Nb:(Ni+Nb) molar nyckeltal motsvarar 0,03
- Kombinera 0,161 g av niob (V) oxalat hydrat med 2.821 g nickel nitrat i 100 mL avjoniserat vatten i en 250 mL tre-necked rund botten kolv utrustad med en uppståndelse bar.
- Rör om lösningen vid 50 rpm och 70 ° C för att upplösa föreningar till försvinnandet av fällningen med en värme magnetomrörare.
- Höja temperaturen snabbt till 80 ° C med en hastighet av 2 ° C/min.
- Tillsätt en blandad grundläggande lösning [vattenlösning ammoniumhydroxid (50 mL, 1,0 M) och natriumhydroxid (50 mL, 0,2 M)] i reaktionsblandningen droppvis tills den Ni/Nb lösningen pH når 9.0.
- Under omrörning reaktionsblandningen, höja temperaturen till 120 ° C vid 2 ° C/min.
- Rör reaktionsblandningen över natten vid 50 rpm vid 120 ° C tills fullständig försvinnandet av den gröna färgen på lösningen.
- Induktivt kopplad plasma-optiska utsläpp masspektrometri (ICP-OES) analys lösning att utvärdera koncentrationerna av återstående Ni2 + och Nb5 + joner i lösningen och säkerställa fullständig utfällning av återstående nickel nitrat.
- Samla fast genom filtrering använder Büchner kolv. Tvätta fast genom att tillsätta 2 L avjoniserat vatten flera gånger inom 20 min att ta bort den återstående Na+ ering.
- Samla fast i ett urglas. Torka fast på 110 ° C i 12 h i torr ugn.
- Kalcinera genom upphettning av fasta ämnen i syntetisk luft (20 mL/min O2 och 80 mL/min N2) på 450 ° C i 5 h i ugn, tube. Kontrollera allt glas för defekt före användning i hög temperatur av reaktion.
- Efter på kalcinering, erhålla 1 g Ni0,97Nb0,03O katalysator. Använd lämplig skyddsutrustning såsom handskar, skyddsglasögon, laboratorierock och fume huven för att utföra en fysikalisk reaktion på grund av potentiella säkerhetsrisker och hälsoeffekter av nanomaterialen.
2. beredning av Ni0,92Nb0,08O katalysatorer där Nb:(Ni+Nb) molar nyckeltal motsvarar 0,08
- Detta förfarande är liknande till det av 1 utom de två första stegen:
- Lös 0,43 g niob (V) oxalat hydrat i 100 mL avjoniserat vatten.
- Separat, lös 2.675 g nickel nitrat i 100 mL avjoniserat vatten.
3. beredning av Ni0,85Nb0,15O katalysatorer där Nb:(Ni+Nb) molar nyckeltal motsvarar 0,15
- Förfarandet är liknande till det av 1 utom de två första stegen:
- Lös 0,807 g niob (V) oxalat hydrat i 100 mL avjoniserat vatten.
- Separat, lös 2.472 g nickel nitrat i 100 mL avjoniserat vatten.
4. beredning av Ni0,80Nb0,20O katalysatorer där Nb:(Ni+Nb) molar nyckeltal motsvarar 0,20
- Förfarandet är liknande till det av 1 utom de två första stegen:
- Lös 1.076 g niob (V) oxalat hydrat i 100 mL avjoniserat vatten.
- Separat, lös 2.326 g nickel nitrat i 100 mL avjoniserat vatten.
5. beredning av Nb2O5 metoden kemisk fällning
- Kalcinera niobic syra (Nb2O5·nH2O) i syntetisk luft i 5 h på 450 ° C att få ren Nb2O5 partiklar.
Obs: Bekräfta slutförandet av reaktion med hjälp av röntgen pulver diffraktion (XRD) analys, där Nb2O5·nH2O är amorf och Nb2O5 är kristallina. Enligt analysen var på kalcinering för 5 h på 450 ° C tillräckligt för att slutföra reaktionen.
6. Sammanfattning av β-O-4 lignin modell förening, 2-(2-methoxyphenoxy)-1-phenylethan-1-one
- Lös bromoacetophenone (9,0 g, 45 mmol) och 2-metoxifenol (6,6 g, 53 mmol) i 200 mL dimetylformamid (DMF) i en 500 mL konisk kolv med en magnetisk omrörare. Använd lämplig skyddande utrustning och rök huva för att utföra reaktionen med frätande och cancerframkallande kemikalier och reagenser.
- Blanda ovanstående DMF lösning med kaliumhydroxid (3,0 g, 53 mmol) och rör blandningen över natten vid 50 rpm vid rumstemperatur med magnetisk omrörare.
- Extrahera produkt med blandningen lösningen av H2O 200 mL och 600 mL dietyleter (1:3, v/v) med hjälp av separation tratt. Skaffa det övre dietyleter lagret av lösningen.
- Lägg till MgSO4 (10 g) för att absorbera fukt av dietyleter lösningen. Filtrera den MgSO4 för att erhålla dietyleter lösningen med hjälp av filterpapper och tratt.
- Efter avlägsnande av dietyleter lösningen under reducerat tryck på 0,08 MPa med rotationsindunstaren, lös upp restmaterialet i 5 mL etanol.
- Långsamt avdunsta lösningsmedlet etanol för att rekristalliserar produkten i en 10 mL-bägare. Få produkten (11,5 g) som gulaktigt pulver och avkastningen av produkten är 90% på bromoacetophenone. Från 1H NMR analys, 1H NMR (DMSO): δ 3,78 (s, 3 H, OCH3), 5,54 (s, 2 H, CH2), 6.82-8,01 (m, 9 H, aromatiska) ppm. 17
7. Hydrodeoxygenation av Lignin-derived aromatiska eter
Obs: Valda lignin-derived aromatiska etern är anisole i detta experiment och katalysator är Ni0,92Nb0,08O. Använd lämplig skyddsutrustning och spiskåpa att utföra reaktionen med cancerframkallande reagens.
- Utrusta en 50 mL rostfritt stål autoklav reaktor med en värmare och en magnetisk omrörare.
- Minska den Ni0,92Nb0,08O katalysator (1 g) erhålls från steg 2 i autoklav reaktorn i H2 atmosfär vid 400 ° C i 2 h och sedan passiverande katalysatorn under Argon (50 mL/min) över natten.
- Lös upp anisole (1.1712 g, 8 wt %) i n-dekan (20 mL) med användning av n-dodecane (0.2928 g, 2 wt %) som intern standard för kvantitativa gaskromatografi (GC) analys.
- Införa reducerade katalysatorerna (0,1 g) i autoklav reaktorn snabbt för att undvika lång exponeringstid med luft (< 5 min).
- Försegla autoklav reaktorn, rensa med H2 upprepade gånger (3 ggr, på 3 MPa tryck) för att eliminera luft och sedan reaktionsblandningen vid atmosfäriskt tryck.
- Ange omrörning vid 700 rpm.
- Efter uppvärmning till önskad temperatur vid 160-210 ° C vid 2 ° C/min, trycksätta autoklav reaktorn till 3 MPa och ställt noll-tid punkt (t = 0).
Obs: 160-210 ° C temperaturområde är lämpliga i detta betänkande. - Därefter kyl blandningen till rumstemperatur vid 10 ° C/min omedelbart och analysera syrefattigt produkterna med gaskromatografi med massa selektiv detektor. 17
- Bestämma omvandlingen av lignin modell sammansatta enligt följande ekvation:
- Bestämma produkt selektivitet enligt följande ekvation:
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Röntgendiffraktion (XRD) mönster (figur 1 och figur 2), BET ytor, temperatur-programmerad minskning av väte väte (H2- TPR), svepelektronmikroskopi (SEM) utrustad med en energi-dispersive X-ray (EDX ) analyzer, röntgen fotoelektronen spektroskopi (XPS) samlades in för nanopartiklarna NiO, Ni-Nb-O och Nb2O5 oxider17 (figur 3 och figur 4). XRD och SEM XPS används för att bestämma fas och morfologi av nanostrukturerna. De fysikalisk-kemiska egenskaperna av Ni-Nb-O blandade oxider samlades i tabell 1. 17
Strukturen av katalysatorerna har tidigare rapporteras och diskuteras. 17 the X-ray diffraction mönster för den blandade-oxid bildas genom kemisk utfällning av nickel nitrat och hydrerad niob (V) oxalat (figur 1), är i bra avtal med den som observerats för hydrerad nickel oxalat (JCPDS 25-0581) . Efter rostning med blandat-oxid fällningar för 2 h vid 700 ° C observerades toppar vid 2θ 26,8 °, 35,2 ° och 52,9 ° (76-2355 JCPDS) motsvarande kristallin NiNb2O6 fas.
Röntgendiffraktion mönstret samlas in för syntetiserade NixNb1-xO nanopartikelportföljen efter kalcinering för 5 h på 450 ° C (figur 2), Visa huvudsakliga diffraktion toppar ligger vid 2θ 37,1 °, 43,2 °, 62,5 °, 74,8 ° och 78,7 °, motsvarar den (111), (200), (220), (311) och (222) realitet, respektive. Detta är ett bra avtal för de NiO bunsenite kristallstrukturen (JCPDS 89-7130). Dessutom tydligt påpekas att en lågintensiv bred bakgrund topp visas på ca 26° med ökningar i Nb lastning, som tillskrivas till uppkomsten av amorft niob kväveoxider till följd av kemisk utfällning som besitter av Nb5 + och hydroxyl ion18. På kalcinering vid 700 ° C, de toppar som motsvarar Ni-Nb-O blandade fas observeras i röntgendiffraktion mönstret Ni0,8Nb0,2O, vilket tyder på att förekomsten av amorft efter kalcinering på 450 ° C,19 men inte den kristallin Ni-Nb sammansatta fas. Det dokumenterades att hög % av Nb kan leda till bildandet av blandade fas Ni-Nb-O, e.g. NiNb2O6, Ni3Nb2O8 och Ni4Nb2O9, som skulle minska den katalytiska förmåga.
Scanning electron microscopy analys Visa dramatiskt annorlunda ytan morfologi av NixNb1-xO nanopartiklar från NiO (figur 3). I motsats till väl-definierade nanosheet kristallina strukturer i ren NiO, vik-liknande och svamp-liknande utseende observeras tydligt på blad-liknande NiO ytan med små ogiltiga utrymmen för Ni0,97Nb0,03O och Ni0,92Nb 0,08O, respektive. 9 de svamp-liknande arterna identifieras som den Ni-Nb fast lösningen på grund av införlivandet av Nb i de NiO gitterstrukturen, till följd av jämförbara Joniska radie Ni2 + (0.69 Å) och Nb5 + (0,64 Å) katjoner. 9 , 20 som ett resultat av svamp- / block-liknande utseende och runda crystallites med färre antal små ogiltiga utrymmen observeras för Ni0,85Nb0,15O och Ni0,8Nb0,2O nanopartiklar på grund av ökad Nb innehållet i provet. Dessutom visar energi-dispersive X-ray kartorna att den niob oxiden är väl spridda över huvuddelen NiO prov (figur 4). Niob-berikad ytan bekräftas ytterligare av den största ytan Nb:Ni förhållandet mellan Ni0,92Nb0,08O prov (0.11/0.92), jämfört med bulk teoretiska värde (0.08/0.92). Detta kan förklaras av det faktum att ytan av den som förberedda Ni-Nb-O är berikad med Ni nanopartiklar.
Katalytisk utförandet av detta som förberedda Ni-Nb-O metalloxid testades med hydrodeoxygenation av anisole som modell reaktionen. Reaktionen utfördes i en autoklav reaktorn vid 3 MPa och vid 160 ° C. 0,1 g Ni0,92Nb0,08O katalysator placerades i en blandning av 8 wt % anisole och 20 mL n-dekan. Efter 2 h erhölls 95,3% omvandling med 31,8% selektivitet från anisole till cyklohexan. Efter 12 h, var anisole helt omvandlas till ren cyklohexan. I stället för att utvidga reaktionstiden, undersöktes också effekten av temperaturen på den katalytiska prestandan. Inom 2 h, var anisole fullständigt konverterat till cyklohexan om temperaturen fastställdes till 200 ° C i stället för 160 ° C. Aktuella insatser har varit inriktad på omvandling av andra lignin-härledda modell förening med högre molekylvikt att undersöka sådana katalysator hydrodeoxygenation förmåga.
Figur 1. XRD mönster fällning bildas genom att blanda nickel nitrat och niob (V) oxalat hydrat i vatten vid 70 ° C och efter kalcinering 700 ° C. JCPDS är gemensamma kommittén på pulver diffraktion standarder databas. JCPDS 76-2355 är Standard XRD referens mönster för NiNb2O6 material. JPCDS 25-0581 är Standard XRD referens mönster för nickel oxalat hydrat material. Denna siffra har ändrats från Shaohua Jin o.a. 17 Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. XRD mönster av Ni-Nb-O blandad oxid katalysatorer efter kalcinering på 450 ° C i luften för 5 h. Denna siffra har ändrats från Shaohua Jin o.a. 17 Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3. Scanning electron microscopy micrographs NiO och Ni-Nb-O blandade oxider. Denna siffra har ändrats från Shaohua Jin o.a. 17 Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4. Scanning Electron Mikrograf, röntgen kartor och energidispersiv Röntga analys av Scanning Electron Mikrograf. (a) Scanning Electron Mikrograf av Ni0,92Nb0,08O. (b) röntgen kartor av Ni. c) röntgen kartor över O. d) röntgen kartor över Obs. e) Energy Dispersive X-ray (EDX) resultaten av Ni0,92Nb0,08O prov. Denna siffra har ändrats från Shaohua Jin o.a. 17 Klicka här för att se en större version av denna siffra.
| Katalysatorer | Baserat på NB/Ni | SBET (m2g) | d (nm) | Vtotalt (cm3g) | Naturgrafiten storlek (nm)en |
| NiO | 0 | 136 | 18 | 0,61 | 9,3 |
| Ni0,97Nb0,03O | 0,031 | 158 | 16,5 | 0,65 | 8 |
| Ni0,92Nb0,08O | 0.087 | 173 | 9,6 | 0,41 | 5.4 |
| Ni0,85Nb0,15O | 0.176 | 139 | 12.5 | 0,43 | 11,8 |
| Ni0,80Nb0,20O | 0,25 | 110 | 12 | 0,33 | 14,5 |
| NB2O5·nH2O | - | 122 | 6,7 | 0,2 | - |
| en bestäms genom att betrakta de NiO (200) peak högre intensiteten. | |||||
Tabell 1. Fysikalisk-kemiska egenskaper av NiO, Nb2O5 och Ni-Nb-O blandade oxider. Den här tabellen har ändrats från Shaohua Jin o.a. 17
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
En av de vanligaste metoderna att förbereda de nickel-dopade bulk niob oxid nanopartiklarna är roterande avdunstning metod. 9 genom att anställa olika tryck och temperatur förhållanden under processen för roterande avdunstning, utfällning av Ni-Nb-O partiklar handel med långsam borttagning av lösningsmedel. I motsats till den roterande avdunstning-metoden, har metoden kemisk fällning som redovisas i denna studie fått allt större uppmärksamhet för att förbereda nanopartiklarna som detta inte kräver borttagning av lösningsmedel. Typisk kemisk fällning metoder att förbereda nanocatalysts, är alkalisk lösning nödvändigt att vara droppvis till lösningen av metallsalter över en lång tidsperiod. 21 i vår studie användes en blandning av natriumhydroxid och natriumhydroxid ammoniaklösning som de utlösande agenterna. En av de kritiska steg i kemisk fällning metod är hastigheten vid tillägg av Utfällningsmedlet. 22 , 23 måste vara försiktig i att kontrollera hastigheten vid tillägg av utfällning agenterna, dvsde grundläggande blandningarna, och den styrs bäst med en hastighet av en droppe per sekund. Om möjligt, kan peristaltiska pumpen användas för att exakt styra tillägg av de utlösande agenterna.
Förutom den tillägg hastigheten är kontroll av temperaturen en annan viktig nyckel för framgångsrik fällning som morfologi av de som förberedda metalloxider är starkt beroende av temperaturen används för beredning. Men det är inte klart i korrelationen mellan morfologi av nanopartiklar och deras relaterade katalytisk prestanda, är optimering av förberedelse temperaturen att utveckla en effektiv nanocatalysts viktigt.
Som Brønsted och Lewis syra platser är nödvändiga för HDO processen att konvertera fenoliska och syrehaltiga aromatiska till kolväten,17 optimering av är platsens syra belopp också avgörande att förbättra katalytiska egenskaper nanopartiklar. Enligt relaterade mekanistisk studie i kemisk fällning metoderna av nanopartiklar, mängden Brønsted webbplatser är starkt beroende av mängden kvarvarande vatten på catalysisen. 24 således kontrollera snabbtorkande perioderna och kalcinering temperaturen av katalysatorer är också kritiska steg i protokollet för att optimera de katalytiska egenskaperna av katalysatorerna.
Jämfört med andra vanliga nanopartiklar beredningsmetoder, har kemisk fällning metod fått allt större uppmärksamhet för att förbereda nanopartiklarna. Det är förmodligen eftersom detta inte kräver borttagning av lösningsmedel i preparatet. Dessutom, denna metod är kapabel att främja enhetlig spridning av metallkomponenter och vanligen används i utarbetandet av nanopartiklar med relativt större ytor. 17 men denna metod är att föredra att förbereda metalloxid katalysator med relativt högre koncentration av metalljoner som övergång metall element. 25 , 26 , 27 således det rekommenderas inte att förbereda alkaliska jord metalloxid med denna metod.
Suspensionen behandlas sedan av en blandning av natriumhydroxid och ammoniumhydroxid vattenlösning med pH 9 att tillåta fullständig utfällning av kvarvarande Ni2 + och Nb5 + katjoner i provet, följt av tvättning med avjoniserat vatten upprepade gånger för att ta bort överflödig Na+ ering. Efter efterföljande kalcinering i syntetisk luft på 450 ° C, de NixNb1-xO nanopartiklarna bereds och analyseras.
Yta områden, pore volym och storlek samlas in för den syntetiserade NixNb1-xO (tabell 1) indikerar att kemisk fällning syntesen genom att införliva lämpliga del för Nb i NiO (Nb:Ni baserat på < 0.087) kunde effektivt öka ytor av material, eftersom niob oxalat används som föregångaren. Detta stöds också av det faktum att mer porös struktur kan bildas av kemisk nedbrytning av hydrerad nickel oxalat med organiska naturen,9 som observerats i mönstret röntgendiffraktion (figur 1). Men NixNb1-xO minskar betydligt när förhållandet Nb:Ni höjs till 0,15 och 0,25 yta. Detta är förmodligen på grund av bildandet av stora block-liknande crystallites i provet. Scherrer formel används för att beräkna naturgrafiten storlek alla förberedda blandat-oxid. Det kan konstateras att naturgrafiten storlek är närbesläktade med motsvarande yta. Vi visat någon annanstans att Nb:Ni förhållandet är en avgörande faktor för hur den katalytiska aktiviteten av kväveoxider mot hydrodeoxygenation av lignin framställda organiska föreningar. Med hög Nb % (Nb:Ni > 0.087), inaktiva NiNb2O6 arter var bildas av reaktionen mellan den amorfa fasen av Nb och NiO, leder till sammanläggning av NiO och således katalysator med lägre yta erhölls. Med lägre Nb % (Nb:Ni ≤ 0.087), kan tillägg av niob oxalat öka ytan av katalysatorn. Detta tillskrivas av det faktum att den som bildade Ni oxalat fördröja den crystal tillväxten av de NiO crystallites, eftersom resultatet katalysator med högre visst område erhölls. Däremot, för katalysator med lägre belopp för Nb, amorft Nb2O5 kan främja spridningen av NiO crystallites på ytan, därmed aggregering av NiO crystallites hämmades. Den stora ytan (173 m2g) av Ni0,92Nb0,08O, bestående av vik-liknande nu, visade de bästa aktivitet och selektivitet mot hydrodeoxygenation av anisole till cyklohexan.
Sammanfattningsvis visar vi en kemisk fällning metod för att förbereda Ni-Nb-O oxid katalysatorerna. Även den här metoden kräver relativt högre koncentration av metalljoner lösning, har det hittats att lyckas förbereda nanocatalysts med högre ytor, jämfört med dem som erhållits från andra metoder. Dessutom visade de nyligen beredda nanopartiklarna utmärkt katalytisk aktivitet i hydrodeoxygenation av anisole till cyklohexan. Studien av deras ansökningar i andra katalytiska system såsom hydrogenering pågår för närvarande. Dessutom, förväntas det att en liknande strategi ytterligare kunde tillämpas vid utarbetandet av andra olika blandade Ni-mig-O oxider eller andra nanomaterial som de med Cu2 +, Co2 + med höga specifika yta för olika användbara applikationer såsom oxidation av alkohol och vatten och katalytisk koppling reaktioner. 28 , 29 , 30
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Vi har inget att redovisa.
Acknowledgments
Vi erkänna tacksamt det finansiella stöd som tillhandahålls av National Key Research & Development Program av ministeriet för vetenskap och teknik i Kina (2016YFB0600305), National Natural Science Foundation Kina (nr 21573031 och 21373038), Program för utmärkta talanger i Dalian City (2016RD09) och tekniska och högre utbildning Institute i Hongkong (THEi SG1617105 och THEi SG1617127).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Niobium(V) oxalate hydrate, 98% | Alfa | L04481902 | |
| Nickel nitrate hexahydrate, 99% | Aladdin | N108891 | |
| Sodium hydroxide, 98% | Aladdin | S111501 | |
| Ammonium hydroxide, 23-25% | Aladdin | A112077 | |
| Anisole, 99% | Sinopharm | 81001728 | |
| Diphenyl ether, 98% | Aladdin | D110644 | |
| Phenol, 98% | Sinopharm | 100153008 | |
| 2-Methoxyphenol, 98% | Sinopharm | 30114526 | |
| Vanillin, 99.5% | Sinopharm | 69024316 | |
| Potassium hydroxide, AR | Aladdin | P112284 | |
| N,N-Dimethylformamide, 99.5% | Sinopharm | 40016462 | |
| 2-Bromoacetophenone,98% | Aladdin | B103328 | |
| Diethyl ether,99.5% | Sinopharm | 10009318 | |
| Decane,98% | Aladdin | D105231 | |
| Dodecane,99% | Aladdin | D119697 | |
| Niobic acid | CBMM | 1313968 | |
| Heating and Drying Oven | DHG Series (shanghai jinghong laboratory instrument co. ltd) | ||
| Autoclave Reactor | CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd) | ||
| Tube furnace | SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd) | ||
| Heating magnetic stirrer | DF-101 (Yu Hua Instrument Co. Ltd.) | ||
| Rotary evaporator | RE-3000A (Shanghai Yarong Biochemical Instrument Factory) | ||
| Synthetic air | |||
| Hydrogen gas | |||
| Argon gas |
References
- Zhou, Y., Yang, M., Sun, K., Tang, Z., Kotov, N. A. Similar topological origin of chiral centers in organic and nanoscale inorganic structures: effect of stabilizer chirality on optical isomerism and growth of CdTe nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 132 (17), 6006-6013 (2010).
- Zhou, Y., et al. Optical Coupling Between Chiral Biomolecules and Semiconductor Nanoparticles: Size-Dependent Circular Dichroism Absorption. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 11456-11459 (2011).
- Li, Z., et al. Reversible plasmonic circular dichroism of Au nanorod and DNA assemblies. J. Am. Chem. Soc. 134 (7), 3322-3325 (2012).
- Zhu, Z., et al. Manipulation of collective optical activity in one-dimensional plasmonic assembly. ACS Nano. 6 (3), 2326-2332 (2012).
- Liu, W., et al. Gold nanorod@chiral mesoporous silica core-shell nanoparticles with unique optical properties. J. Am. Chem. Soc. 135 (26), 9659-9664 (2013).
- Han, B., Zhu, Z., Li, Z., Zhang, W., Tang, Z. Conformation Modulated Optical Activity Enhancement in Chiral Cysteine and Au Nanorod Assemblies. J. Am. Chem. Soc. 136, 16104-16107 (2014).
- Rao, C. N. R., Gopalakrishnan, J. New Directions in Solid State Chemistry. , Cambridge University Press. (1989).
- Zhu, H., Rosenfeld, D. C., Anjum, D. H., Caps, V., Basset, J. -M. Green Synthesis of Ni-Nb Oxide Catalysts for Low-Temperature Oxidative Dehydrogenation of Ethane. ChemSusChem. 8, 1254-1263 (2015).
- Heracleous, E., Lemonidou, A. A. Ni-Nb-O Mixed Oxides as Highly Active and Selective Catalysts for Ethene Production via Ethane Oxidative Dehydrogenation. Part I: Characterization and Catalytic Performance. J. Cat. 237, 162-174 (2006).
- Savova, B., Loridant, S., Filkova, D., Millet, J. M. M. Ni-Nb-O Catalysts for Ethane Oxidative Dehygenation. Appl. Catal. A. 390 (1-2), 148-157 (2010).
- Heracleous, E., Delimitis, A., Nalbandian, L., Lemonidou, A. A. HRTEM Characterization of the Nanostructural Features formed in Highly Active Ni-Nb-O Catalysts for Ethane ODH. Appl. Catal. A. 325 (2), 220-226 (2007).
- Skoufa, Z., Heracleous, E., Lemonidou, A. A. Unraveling the Contribution of Structural Phases in Ni-Nb-O mixed oxides in Ethane Oxidative Dehydrogenation. Catal. Today. 192 (1), 169-176 (2012).
- Heracleous, E., Lemonidou, A. A. Ni-Me-O Mixed Metal Oxides for the Effective Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene - Effect of Promoting Metal Me. J. Cat. 270, 67-75 (2010).
- Zhu, H., et al. Nb Effect in the Nickel Oxide-Catalyzed Low-Temperature Oxidative Dehydrogenation of Ethane. J. Cat. 285, 292-303 (2012).
- Sadovskaya, E. M., et al. Mixed Spinel-type Ni-Co-Mn Oxides: Synthesis, Structure and Catalytic Properties. Catal. Sustain. Energy. 3, 25-31 (2016).
- Alvarez, J., et al. Ni-Nb-Based Mixed Oxides Precursors for the Dry Reforming of Methane. Top. Catal. 54, 170-178 (2011).
- Jin, S., Guan, W., Tsang, C. -W., Yan, D. Y. S., Chan, C. -Y., Liang, C. Enhanced hydroconversion of lignin-derived oxygen-containing compounds over bulk nickel catalysts though Nb2O5 modification. Catal. Lett. 147, 2215-2224 (2017).
- Taghavinezhad, P., Haghighi, M., Alizadeh, R. CO2/O2-oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene over highly dispersed vanadium oxide on MgO-promoted sulfated-zirconia nanocatalyst: Effect of sulfation on catalytic properties and performance. Korean J. Chem. Eng. 34 (5), 1346-1357 (2017).
- Muralidharan, G., Subramanian, L., Nallamuthu, S. K., Santhanam, V., Kumar, S. Effect of Reagent Addition Rate and Temperature on Synthesis of Gold Nanoparticles in Microemulsion Route. Ind. Eng. Chem. Res. 50 (14), 8786-8791 (2011).
- Sosa, Y. D., Rabelero, M., Treviño, M. E., Saade, H., López, R. G. High-Yield Synthesis of Silver Nanoparticles by Precipitation in a High-Aqueous Phase Content Reverse Microemulsion. J. Nanomater. , 1-6 (2010).
- Morterra, C., Cerrato, G., Pinna, F. Infrared spectroscopic study of surface species and of CO adsorption: a probe for the surface characterization of sulfated zirconia catalysts. Spectrochim. Acta. A Molecul. Biomolecul. Spectrosc. 55, 95-107 (1998).
- Yang, F., Wang, Q., Yan, J., Fang, J., Zhao, J., Shen, W. Preparation of High Pore Volume Pseudoboehmite Doped with Transition Metal Ions through Direct Precipitation Method. Ind. Eng. Chem. Res. 51 (47), 15386-15392 (2012).
- Saleh, R., Djaja, N. F. Transition-metal-doped ZnO nanoparticles: Synthesis, characterization and photocatalytic activity under UV light. Spectrochim. Acta. A Molecul. Biomolecul. Spectrosc. 130, 581-590 (2014).
- Ertis, I. F., Boz, I. Synthesis and Characterization of Metal-Doped (Ni, Co, Ce, Sb) CdS Catalysts and Their Use in Methylene Blue Degradation under Visible Light Irradiation. Modern Research in Catalysis. 6, 1-14 (2017).
- Jin, S., et al. Cleavage of Lignin-Derived 4-O-5 Aryl Ethers over Nickel Nanoparticles Supported on Niobic Acid-Activated Carbon Composites. Ind. Eng. Chem. Res. 54 (8), 2302-2310 (2015).
- Rojas, E., Delgado, J. J., Guerrero-Pérez, M. O., Bañares, M. A. Performance of NiO and Ni-Nb- O Active Phases during the Ethane Ammoxidation into Acetonitrile. Catal. Sci. Technol. 3 (12), 3173-3182 (2013).
- Lee, S. -H., et al. Raman Spectroscopic Studies of Ni-W Oxide Thin Films. Solid State Ionics. 140 (1), 135-139 (2001).
- Mondal, A., Mukherjee, D., Adhikary, B., Ahmed, M. A. Cobalt nanoparticles as recyclable catalyst for aerobic oxidation of alcohols in liquid phase. J. Nanopart. Res. 18 (5), 1-12 (2016).
- Wang, K., Yang, L., Zhao, W., Cao, L., Sun, Z., Zhang, F. A facile synthesis of copper nanoparticles supported on an ordered mesoporous polymer as an efficient and stable catalyst for solvent-free sonogashira coupling Reactions. Green Chem. 19, 1949-1957 (2017).
- Song, Y., et al. High-Selectivity Electrochemical Conversion of CO2 to Ethanol using a Copper Nanoparticle/N-Doped Graphene Electrode. Chemistry Select. 1, 6055-6061 (2016).
