Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Méthode de précipitation chimique pour la synthèse de Nb2O5 modifiée catalyseurs Nickel en vrac avec le haute surface spécifique

Published: February 19, 2018 doi: 10.3791/56987
Automatic Translation
1, 1, 1, 2, 2, 2, 1
1Laboratory of Advanced Materials and Catalytic Engineering, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, 2Faculty of Science and Technology, Technological and Higher Education Institute of Hong Kong

Summary

Un protocole pour la synthèse de l’éponge et pli-like Ni1-xNbxO nanoparticules par précipitation chimique est présenté.

Abstract

Nous démontrons une méthode pour la synthèse de catalyseurs NixNb1-xO nanostructures spongieux et pli-like. En faisant varier le rapport de Nb:Ni, une série de NixNb1-xO nanoparticules avec différentes compositions atomiques (x = 0,03 0,08, 0,15 et 0,20) ont été préparés par précipitation chimique. Ces catalyseurs NixNb1-xO sont caractérisés par diffraction des rayons x, spectroscopie photoélectronique des rayons x et microscopie électronique à balayage. L’étude a révélé l’aspect spongieux et pli-comme du Ni0,97Nb0,03O et Ni0,92Nb0,08O sur la surface de NiO et la plus grande surface de ces catalyseurs pour Nb1-xO Nix, par rapport à la majeure partie NiO. Surface maximale de 173 m2/g peut être obtenue pour Ni0,92Nb0,08O catalyseurs. En outre, la hydroconversion catalytique des composés dérivés de la lignine, utilisant les synthèse Ni0,92Nb0,08O catalyseurs ont été étudiées.

Introduction

L’élaboration de nanocomposites a reçu une attention croissante en raison de leur application cruciale dans divers domaine. Pour préparer les nanoparticules d’oxyde Ni-Nb-O mélangé,1,2,3,4,5,6 méthodes différentes ont été développés comme méthode de mélange sec,7, méthode d’évaporation de 8 ,9,10,11,12,13 sol gel méthode, méthode de décomposition thermique de14 ,15 et auto-combustion. 16 une évaporation typique méthode9, solutions aqueuses contenant la quantité appropriée de précurseurs métalliques, nitrate de nickel hexahydraté et ammonium oxalate niobium étaient chauffées à 70 ° C. Après l’élimination du solvant et des sécher et de calcination, le MOX a été obtenue. Ces catalyseurs d’oxyde pièce excellente activité catalytique et sélectivité envers la déshydrogénation oxydante (ODH) de l’éthane, qui est lié à la transposition électronique et structurelle induite par l’incorporation des cations de niobium dans le réseau de NiO . 11 l’insertion du Nb diminue drastiquement les espèces oxygène électrophile, qui est responsables pour les réactions d’oxydation de l’éthane12. En conséquence, les extensions de cette méthode ont été faites sur la préparation de différents types d’oxydes mixtes de Ni-Me-O, où Me = Li, Mg, Al, Ga, Ti et Ta. 13 il est constaté que la variation des dopants métalliques pourrait altérer les radicaux d’oxygène non sélective et électrophile du NiO, donc systématiquement accorder l’ODH activité et la sélectivité à l’éthane. Cependant, en général la superficie de ces oxydes est relativement petit (< 100 m2/g), en raison de la ségrégation phase prolongée et de la formation du grand Nb2O5 petits cristaux et ainsi entravé leurs utilisations en autres catalytique applications.

Méthode, également connu sous le nom de la méthode broyage à l’état solide, de mélange sec est une autre méthode couramment utilisée pour préparer les catalyseurs oxydes mixtes. Étant donné que les matériaux catalytiques sont obtenus d’une manière sans solvant, cette méthode fournit une alternative prometteuse écologiques et durable pour la préparation de mélange d’oxydes. La zone de surface plus élevée obtenue par cette méthode est de 172 m2/g pour Ni80Nb20 à température de la calcination de 250 ° C. 8 cependant, cette méthode à l’état solide n’est pas fiable comme réactifs ne sont pas bien mélangés à l’échelle atomique. Donc, pour un meilleur contrôle de l’homogénéité chimique et spécifiques de la distribution granulométrique et de la morphologie, autres méthodes appropriées pour préparer Ni-Nb-O mélangé d’oxyde de nanoparticules sont toujours recherchés. 7

Parmi les différentes stratégies dans le développement des nanoparticules, précipitation chimique sert comme l’une des méthodes prometteuses pour développer les NANOCATALYSEURS, puisqu’elle permet la précipitation complète des ions métalliques. Aussi, nanoparticules des surfaces supérieures sont généralement préparés en utilisant cette méthode. Pour améliorer les propriétés catalytiques des nanoparticules de Ni-Nb-O, nous rapportons ici le protocole pour la synthèse d’une série de catalyseurs d’oxyde Ni-Nb-O mélangé avec grande surface par méthode de précipitation chimique. Nous avons démontré que le rapport molaire de Nb:Ni est un facteur déterminant de l’activité catalytique des oxydes vers l’hydrodésoxygénation des composés organiques dérivés de la lignine. Avec haute Nb:Ni ratio supérieur à 0,087, inactive NiNb2O6 espèces ont été formés. Ni0,92Nb0,08O, qui avait la plus grande surface (173 m2/g), structures nanofeuillets pli-comme des expositions et a montré la meilleure activité et la sélectivité à l’hydrodésoxygénation d’anisole en cyclohexane.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Mise en garde : Pour le bon maniement méthodes, les propriétés et les effets toxiques des substances chimiques décrits dans cet article, reportez-vous aux les fiches signalétiques (FS). Certains produits chimiques utilisés sont toxiques et cancérigènes et spéciales soins doivent être prises. Nanomatériaux peut-être potentiellement poser les dangers et les effets sur la santé. Contact par inhalation et la peau doit être évité. Les précautions de sécurité doivent être exercée, comme effectuant la synthèse de catalyseur dans l’évaluation du rendement des fumées hotte et catalyseur des réacteurs de l’autoclave. Équipement de protection individuelle doit être porté.

1. préparation du Ni0,97Nb0,03O catalyseurs où les rapports molaires Nb:(Ni+Nb) égal à 0,03

  1. Allient 0,161 g d’hydrate de niobium (V) oxalate 2,821 g de nitrate de nickel dans 100 mL d’eau désionisée dans un ballon à fond rond à col trois de 250 mL équipé d’un bar de remuer.
  2. Mélanger la solution à 50 tr/min et 70 ° C pour dissoudre les composés jusqu'à la disparition du précipité à l’aide d’un agitateur magnétique chauffage.
  3. Augmenter la température de 80 ° C à un débit de 2 ° C/min rapidement.
  4. Ajouter un mélange de la solution base [aqueuses d’hydroxyde d’ammonium (50 mL, 1.0 M) et d’hydroxyde de sodium (50 mL, 0,2 M)] dans le mélange réactionnel goutte jusqu'à ce que le pH de la solution Ni/Nb atteint 9,0.
  5. En remuant le mélange réactionnel, augmenter la température jusqu'à 120 ° C à 2 ° C/min.
  6. Remuer le mélange réactionnel du jour au lendemain à 50 tr/min à 120 ° C jusqu'à la disparition complète de la couleur verte de la solution.
  7. Effectuer une analyse de spectrométrie (ICP-OES) spectrométrie d’émission plasma optique pour la solution évaluer la concentration des autres Ni2 + et Nb5 + ions dans la solution et s’assurer que la précipitation complète du nickel reste nitrate.
  8. Recueillir le solide par filtration à l’aide de fiole Büchner. Laver le solide par addition d’eau de 2 L eau désionisée à plusieurs reprises dans les 20 min pour enlever le cation Na+ résiduel.
  9. Recueillir le solide dans un verre de montre. Sécher le solide à 110 ° C pendant 12 h dans le four sec.
  10. Calcine en chauffant les solides dans l’air synthétique (20 mL/min O2 et 80 mL/min N2) à 450 ° C pendant 5 h dans le four de tube. Vérifier toute la verrerie pour défaut avant d’utiliser la haute température de réaction.
  11. Après la calcination, obtenir 1 gramme de Ni0,97catalyseur0,03O Nb. Utiliser les équipements de protection appropriés tels que des lunettes de protection, gants, blouse de laboratoire et les vapeurs hotte pour effectuer la réaction de nanocristaux semiconducteurs en raison des risques potentiels et les effets sur la santé des nanomatériaux.

2. préparation du Ni0,92Nb0,08O catalyseurs où les rapports molaires Nb:(Ni+Nb) égale à 0,08

  1. Cette procédure est similaire à celle de 1 sauf pour les deux premières étapes :
    1. Dissoudre 0,43 g d’hydrate d’oxalate de niobium (V) dans 100 mL d’eau désionisée.
    2. Séparément, dissoudre 2,675 g de nitrate de nickel dans 100 mL d’eau désionisée.

3. préparation du Ni0,85Nb0,15O catalyseurs où les rapports molaires Nb:(Ni+Nb) égal à 0,15

  1. La procédure est similaire à celle de 1 sauf pour les deux premières étapes :
    1. Dissoudre 0,807 g d’hydrate d’oxalate de niobium (V) dans 100 mL d’eau désionisée.
    2. Séparément, dissoudre 2,472 g de nitrate de nickel dans 100 mL d’eau désionisée.

4. préparation de Ni0,80Nb0,20O catalyseurs où les rapports molaires Nb:(Ni+Nb) égal à 0,20

  1. La procédure est similaire à celle de 1 sauf pour les deux premières étapes :
    1. Dissoudre 1,076 g d’hydrate d’oxalate de niobium (V) dans 100 mL d’eau désionisée.
    2. Séparément, dissoudre 2,326 g de nitrate de nickel dans 100 mL d’eau désionisée.

5. préparation du Nb2O5 à l’aide de la méthode de précipitation chimique

  1. Calcine niobic acide (Nb2O5·nH2O) dans l’air synthétique pendant 5 h à 450 ° C pour obtenir pur Nb2particules5 O.
    Remarque : Vérifier l’achèvement de la réaction à l’aide de rayons x poudre analyse par diffraction (XRD), où Nb2O5·nH2O est amorphe et Nb2O5 est cristalline. Selon l’analyse, la calcination pendant 5 h à 450 ° C a été suffisant pour achever la réaction.

6. synthèse de la β-O-4 lignine composé de modèle, 2-(2-methoxyphenoxy)-1-phenylethan-1-one

  1. Dissoudre bromoacétophénone (9,0 g, 45 mmol) et 2-méthoxyphénol (6,6 g, 53 mmol) dans 200 mL de diméthylformamide (DMF) dans une fiole conique de 500 mL avec un agitateur magnétique. Approprié câpot de matériel et de fumées permet d’effectuer la réaction à l’aide de réactifs et produits chimiques corrosifs et cancérigènes.
  2. Mélanger la solution DMF ci-dessus avec l’hydroxyde de potassium (3,0 g, 53 mmol) et agiter le mélange toute la nuit à 50 tr/min à température ambiante à l’aide d’agitateurs magnétiques.
  3. Extrait le produit avec la solution de mélange de 200 mL de H2O et 600 mL d’éther diéthylique (1:3, v/v) à l’aide de décanter. Obtenir la couche supérieure l’éther de la solution.
  4. Ajouter MgSO4 (10 g) pour absorber l’humidité de la solution d’éther diéthylique. Filtrer les MgSO4 pour obtenir la solution de l’éther à l’aide de papier filtre et entonnoir.
  5. Après le retrait de la solution d’éther diéthylique sous pression réduite à 0,08 MPa à l’aide d’évaporateur rotatif, dissoudre le résidu dans 5 mL d’éthanol.
  6. Lentement s’évaporer le solvant éthanol pour recristalliser le produit dans un becher de 10 mL. Se procurer le produit (11,5 g) sous forme de poudre jaunâtre et le rendement du produit est de 90 % selon la bromoacétophénone. De la 1H RMN analyse, 1H RMN (DMSO) : δ 3,78 (s, 3 H, OCH3), 5,54 (s, 2 H, CH2), ppm de 6,82-8.01 (m, H 9, aromatique). 17

7. hydrodésoxygénation d’éther aromatique dérivés de la lignine

Remarque : L’éther aromatique dérivés de la lignine de choisie est anisole dans cette expérience et le catalyseur est Ni0,92Nb0,08équipement de protection approprié O. utilisation et hotte de laboratoire à effectuer la réaction à l’aide de réactifs cancérigènes.

  1. Équiper un réacteur autoclave de 50 mL en acier inoxydable avec un chauffage et un agitateur magnétique.
  2. Réduire la Ni0,92catalyseur de0,08O Nb (1 g) obtenu à l’étape 2 dans le réacteur autoclave en atmosphère à 400 ° C pendant 2 h à2 H et puis passiver le catalyseur sous Argon (50 mL/min) pendant la nuit.
  3. Dissoudre l’anisole (g 1,1712, 8 % en poids) en n-décane (20 mL) avec l’utilisation du n-dodécane (0,2928 g, 2 % en poids) comme étalon interne pour l’analyse quantitative chromatographie en phase gazeuse (GC).
  4. Introduire les catalyseurs réduits (0,1 g) dans le réacteur autoclave rapidement afin d’éviter les temps d’exposition long avec de l’air (< 5 mins).
  5. Sceller le réacteur autoclave, purge avec H2 à plusieurs reprises (3 fois, à une pression de 3 MPa) pour éliminer l’air, puis le mélange réactionnel à la pression de l’atmosphère.
  6. Définir la vitesse d’agitation à 700 tr/min.
  7. Après chauffage à la température souhaitée entre 160 et 210 ° C à 2 ° C/min, pression du réacteur autoclave à 3 MPa et définir le point de temps zéro (t = 0).
    Remarque : La température de 160 à 210 ° C est appropriée dans le présent rapport.
  8. Par la suite, laisser refroidir le mélange à température ambiante comprise entre 10 ° C/min immédiatement et d’analyser les produits désoxygénés utilise la chromatographie en phase gazeuse avec détecteur sélective de masse. 17
  9. Déterminer la conversion du modèle de la lignine composé selon l’équation suivante :
    Equation 1
  10. Déterminer la sélectivité du produit selon l’équation suivante :
    Equation 2

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Diffraction des rayons x (DRX) patterns (Figure 1 et Figure 2), BET surfaces, réduction de température programmée de l’hydrogène avec de l’hydrogène (H2- TPR), microscopie électronique (MEB) équipée avec un rayons x dispersive en énergie (EDX ) analyseur, spectrométrie de photoélectrons (XPS) ont été prélevés pour les nanoparticules NiO, Ni-Nb-O et Nb2O5 oxydes17 (Figure 3 et Figure 4). XRD, SEM et XPS sont utilisés pour déterminer la phase et la morphologie des nanostructures. Les propriétés physico-chimiques des Ni-Nb-O mixé oxydes ont été prélevées dans le tableau 1. 17

La structure des catalyseurs a été précédemment rapportée et discutée. 17 schéma de diffraction de rayons x le recueillies pour les oxydes mixtes formés par précipitation chimique du nitrate de nickel et d’oxalate de niobium hydraté (V) (Figure 1), est en bon accord avec celle observée pour l’oxalate de nickel hydraté (JCPDS 25-0581) . Après calcination avec des précipités d’oxydes mixtes pendant 2 h à 700 ° C, les pics observés à 2θ de 26,8 °, 35,2 ° et 52,9 ° (JCPDS 76-2355) sont correspondant à la phase6 de2O cristalline NiNb.

Le patron de diffraction des rayons x prélevé pour la synthèse NixNb1-xO NANOPARTICULE après calcination pendant 5 h à 450 ° C (Figure 2), affichage des pics de diffraction principal situés à 2θ de 37,1 °, 43,2 °, 62,5 °, 74,8 ° et 78,7 °, correspondent à la (111), (200), (220), (311) et réflexions (222), respectivement. C’est dans un bon accord de la structure cristalline du bunsenite NiO (JCPDS 89-7130). En outre, il est clairement noté qu’un pic large fond de faible intensité apparaît à environ 26°, avec une augmentation Nb chargement, qui est attribuée à l’émergence de l’oxyde de niobium amorphe en raison de la précipitation chimique possédant des Nb5 + et 18d’ion hydroxyle. Après calcination à 700 ° C, les pics correspondant à la phase mixte Ni-Nb-O sont observés dans le patron de diffraction des rayons x de Ni0,8Nb0,2O, qui indiquent que l’existence d’amorphe après calcination à 450 ° C,19 , mais pas le phase cristalline de composite Ni-Nb. Il a été documenté que % élevé de Nb pourrait conduire à la formation de phase mixte Ni-Nb-O, par exemple NiNb2O6, Ni3Nb2O8 et Ni4Nb2O9, qui diminuerait la capacité catalytique.

Spectacle d’analyse au microscope électronique à balayage la morphologie de surface radicalement différente de la NixNb1-xO nanoparticules de NiO (Figure 3). Contrairement aux bien définies nanosheet des structures cristallines de la Pure NiO, apparence pli-like et spongieux sont clairement observé sur la surface de NiO feuille-comme avec les petits espaces vides Ni0,97Nb0,03O et Ni0,92Nb 0,08O, respectivement. 9 l’espèce d’éponge est identifiées comme la solution solide de Ni-Nb en raison de l’incorporation du Nb dans la structure maillée NiO, à la suite du rayon ionique comparable de Ni2 + (0,69 Å) et Nb5 + (0,64 Å) cations. 9 , 20 en conséquence, une éponge- / bloc-comme l’aspect et les cristallites ronds avec moins de nombre de petits espaces vides sont observées pour la Ni0,85Nb0,15O et Ni0,8nanoparticules0,2O Nb en raison de l’augmentation Nb contenu dans l’échantillon. En outre, les cartes de rayons x dispersive en énergie montrent que l’oxyde de niobium sont bien dispersés au cours de la majeure partie NiO échantillon (Figure 4). Sa surface enrichie en niobium est confirmée par la plus grande surface Nb:Ni ratio Ni0,92Nb0,08O échantillon (0.11/0.92), par rapport à la valeur théorique de vrac (0.08/0.92). Cela peut s’expliquer par le fait que la surface de la préparés comme Ni-Nb-O est enrichie en nanoparticules Ni.

Les performances catalytiques de cet oxyde métallique comme préparés Ni-Nb-O a été testé avec la hydrodésoxygénation d’anisole comme la réaction de modèle. La réaction a été effectuée dans un réacteur autoclave à 3 MPa et 160 ° C. 0,1 g de Ni0,92catalyseur0,08O Nb a été placé dans un mélange de 8 wt % anisole et 20 mL de n-décane. Après 2 h, 95,3 % de conversion a été obtenue avec une sélectivité de 31,8 % d’anisole en cyclohexane. Après 12 h, l’anisole est complètement transformé en cyclohexane pur. Au lieu d’étendre le temps de réaction, l’effet de la température sur la performance catalytique a été également étudiée. Moins de 2 h, anisole a été complètement transformé en cyclohexane si la température a été fixée à 200 ° C au lieu de 160 ° C. Les efforts actuels a été porté sur la conversion des autre dérivés de la lignine modèle composé avec poids moléculaire plus élevé d’enquêter sur la capacité de hydrodésoxygénation de ce catalyseur.

Figure 1
Figure 1. Patrons de DRX du précipité forment par le mélange nickel niobium (V) et le nitrate d’oxalate hydrate dans l’eau à 70 ° C et après calcination à 700 ° C. JCPDS est un Comité mixte sur la base de données des étalons de Diffraction de poudre. JCPDS 76-2355 est les modèles de référence Standard XRD NiNb2O6 matériaux. JPCDS 25-0581 est les patrons XRD Standard de référence pour les matériaux de l’hydrate de nickel oxalate. Ce chiffre a été modifié par Shaohua Jin et al. 17 S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 2
Figure 2. Patrons de DRX de Ni-Nb-O mélangé catalyseurs d’oxyde après calcination à 450 ° C dans l’air pendant 5 h. Ce chiffre a été modifié par Shaohua Jin et al. 17 S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 3
Figure 3. Scanning electron microscopy micrographies de NiO et Ni-Nb-O mélange d’oxydes. Ce chiffre a été modifié par Shaohua Jin et al. 17 S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 4
Figure 4. Microscope électronique, Energy Dispersive x-ray analyse de microscopie électronique à balayage et cartes de rayons x. ) un microscope électronique à balayage de Ni0,92Nb0,08O. b) cartes de rayons x de Ni. c) cartes de rayons x d’o. d) cartes de rayons x du n.-b. e) résultats de rayons x Dispersive en énergie (EDX) de l’échantillon de0,08O Ni0,92Nb. Ce chiffre a été modifié par Shaohua Jin et al. 17 S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Catalyseurs Ratio NB/Ni Spari (m2/g) d (nm) Vtotal (cm3/g) Cristallite taille (nm)un
OIN 0 136 18 0,61 9.3
Ni0,97Nb0,03O 0,031 158 16,5 0,65 8
Ni0,92Nb0,08O 0,087 173 9.6 0,41 5.4
Ni0,85Nb0,15O 0,176 139 12,5 0,43 11,8
Ni0,80Nb0,20O 0.25 110 12 0,33 14.5
NB2O5·nH2O - 122 6.7 0,2 -
un déterminé en prenant en considération le NiO (200) PIC d’intensité plus élevée.

Le tableau 1. Propriétés physicochimiques du NiO, n2O5 et Ni-Nb-O mixed oxydes. Ce tableau a été modifié par Shaohua Jin et al. 17

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Une des méthodes courantes pour préparer les nanoparticules d’oxyde de nickel dopé en vrac niobium est méthode évaporateur rotatif. 9 en employant différentes conditions de pression et de température au cours du processus d’évaporateur rotatif, la précipitation du commerce de particules Ni-Nb-O avec la lente élimination du solvant. Contrairement à la méthode de l’évaporateur rotatif, la méthode de précipitation chimique mentionnée dans cette étude a reçu une attention croissante pour préparer les nanoparticules comme cela ne nécessitent pas l’élimination des solvants. Dans les méthodes de précipitation chimique typique pour préparer les NANOCATALYSEURS, solution alcaline est nécessaire d’ajouter goutte à goutte dans la solution des sels métalliques sur une longue période de temps. 21 dans notre étude, un mélange d’ammoniac en solution aqueuse d’hydroxyde et d’hydroxyde de sodium a été utilisé comme agents précipitants. Une des étapes essentielles dans la méthode de précipitation chimique est la vitesse de l’addition de l’agent de précipitation. 22 , 23 il faut faire attention en contrôlant la vitesse de l’addition des précipitants agents, c'est-à-dire, les mélanges de base, et elle est mieux contrôlée à un rythme d’une goutte par seconde. Si possible, la pompe péristaltique peut être utilisé pour contrôler précisément l’ajout des agents précipitants.

Mis à part le taux d’addition, le contrôle de la température est une autre clé importante pour la précipitation avec succès que la morphologie des oxydes métalliques comme préparés dépendent fortement de la température utilisée dans la préparation. Bien qu’il n’est ne pas clair dans la corrélation entre la morphologie des nanoparticules et leur rendement catalytique, l’optimisation de la température de préparation pour développer les NANOCATALYSEURS efficace est essentielle.

Comme sites acides de Brønsted et Lewis sont nécessaires pour HDO processus convertir des composés phénoliques et contenant de l’oxygène aromatiques aux hydrocarbures,17 l’optimisation de montant du site acide est également un facteur essentiel pour améliorer les propriétés catalytiques des nanoparticules. Selon l’étude mécanistique connexe dans les méthodes de précipitation chimique des nanoparticules, le montant des sites Brønsted sont fortement tributaires de la quantité d’eau restante sur la catalyse. 24 ainsi, contrôler les périodes de séchage et la température de la calcination des catalyseurs est également des étapes cruciales dans le protocole afin d’optimiser les propriétés catalytiques des catalyseurs.

Par rapport aux autres méthodes de préparation de nanoparticules commun, méthode de précipitation chimique a reçu une attention croissante pour préparer les nanoparticules. C’est probablement parce que cela ne nécessitent pas la suppression des solvants dans la préparation. En outre, cette méthode est capable de promouvoir la dispersion uniforme des composants métalliques et couramment utilisés dans la préparation de nanoparticules avec des surfaces relativement grandes. 17 Toutefois, cette méthode est préférable de préparer le catalyseur d’oxyde métallique avec une concentration relativement plus élevée des ions métalliques tels que ceux des éléments de métal de transition. 25 , 26 , 27 par conséquent, il est déconseillé de préparer l’oxyde de métal alcalino-terreux en utilisant cette méthode.

La suspension est ensuite traitée par un mélange d’hydroxyde de sodium et de solution aqueuse d’hydroxyde d’ammonium pH 9 pour permettre la précipitation complète des résidus Ni2 + et Nb5 + cations dans l’échantillon, suivi par un lavage à l’eau désionisée à plusieurs reprises pour enlever l’excès cation Na+ . Après calcination ultérieure dans l’air synthétique à 450 ° C, Ni Nbx1-xO nanoparticules sont préparés et analysés.

Les zones de surface, de volume et la taille des pores recueillis aux fins de la synthèse NixNb1-xO (tableau 1) indiquent que la synthèse de la précipitation chimique en intégrant une proportion adéquate de Nb le NiO (Nb:Ni ratio < 0,087) pourrait augmenter les surfaces des matériaux, puisque oxalate de niobium est utilisé comme précurseur. C’est également pris en charge par le fait que la structure plus poreuse peut être formé par la décomposition chimique d’oxalate de nickel hydraté avec nature organique,9 tel qu’observé dans le patron de diffraction des rayons x (Figure 1). Toutefois, la superficie de NixNb1-xO diminue de manière significative quand le ratio Nb:Ni est porté à 0,15 et 0,25. C’est probablement dû à la formation de grands blocs cristallites dans l’échantillon. Formule de Scherrer est utilisée pour calculer la taille de cristallites d’oxydes mixtes tous préparés. On peut conclure que la taille de la cristallite est étroitement liée à la superficie correspondante. Nous avons démontré ailleurs que le rapport de Nb:Ni est un facteur déterminant de l’activité catalytique des oxydes vers l’hydrodésoxygénation des composés organiques dérivés de la lignine. Avec haute % Nb (Nb:Ni > 0,087), inactifs NiNb2O6 espèces ont été formés par la réaction entre la phase amorphe du Nb et NiO, conduisant à l’agrégation de NiO et ainsi le catalyseur d’une superficie inférieure a été obtenue. Avec la plus faible % Nb (Nb:Ni ≤ 0,087), l’ajout d’oxalate de niobium peut augmenter la surface du catalyseur. Ceci est attribué par le fait que l’oxalate Ni formé comme retarder la croissance de cristaux des cristallites NiO, comme un catalyseur de résultat avec une zone spécifique plus élevée a été obtenu. En revanche, pour catalyseur avec montant inférieur du n.-b., l’amorphe Nb2O5 peuvent favoriser la dispersion des cristallites NiO sur la surface, donc l’agrégation des cristallites NiO est inhibée. La grande surface (173 m2/g) Ni0,92Nb0,08O, consistant en pli-like nanofeuillets, a montré la meilleure activité et sélectivité envers l’hydrodésoxygénation d’anisole en cyclohexane.

En résumé, nous démontrons une méthode de précipitation chimique pour préparer les catalyseurs d’oxyde Ni-Nb-O. Bien que cette méthode exige une concentration relativement élevée de solution d’ions métalliques, il a été trouvé pour préparer avec succès les NANOCATALYSEURS avec des surfaces plus élevés, comparés à ceux obtenus par d’autres méthodes. En outre, les nanoparticules nouvellement préparés a montré une activité catalytique excellente dans l’hydrodésoxygénation d’anisole en cyclohexane. L’étude de leurs applications dans d’autres systèmes catalytiques comme l’hydrogénation est actuellement en cours. En outre, il est prévu qu’une stratégie similaire pourrait être appliquée plus loin dans la préparation d’autres différents oxydes mixtes de Ni-Me-O ou autres nanomatériaux comme ceux avec Cu2 +, Co2 + avec une surface spécifique élevée pour divers utiles applications telles que l’oxydation de l’alcool, l’eau et des réactions de couplage catalytique. 28 , 29 , 30

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Nous n’avons rien à divulguer.

Acknowledgments

Nous reconnaissons l’appui financier fourni par la National clé recherche et programme de développement du ministère de la Science et la technologie de Chine (2016YFB0600305), Fondation nationale des sciences naturelles de Chine (nos 21573031 et 21373038), programme d’excellents Talents dans la ville de Dalian (2016RD09) et de l’enseignement technologique et supérieur Institute de Hong Kong (THEi SG1617105 et THEi SG1617127).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Niobium(V) oxalate hydrate, 98% Alfa L04481902
Nickel nitrate hexahydrate, 99% Aladdin N108891
Sodium hydroxide, 98% Aladdin S111501
Ammonium hydroxide, 23-25% Aladdin A112077
Anisole, 99% Sinopharm 81001728
Diphenyl ether, 98% Aladdin D110644
Phenol, 98% Sinopharm 100153008
2-Methoxyphenol, 98% Sinopharm 30114526
Vanillin, 99.5% Sinopharm 69024316
Potassium hydroxide, AR Aladdin P112284
N,N-Dimethylformamide, 99.5% Sinopharm 40016462
2-Bromoacetophenone,98% Aladdin B103328
Diethyl ether,99.5% Sinopharm 10009318
Decane,98% Aladdin D105231
Dodecane,99% Aladdin D119697
Niobic acid CBMM 1313968
Heating and Drying Oven DHG Series (shanghai jinghong laboratory instrument co. ltd)
Autoclave Reactor CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd)
Tube furnace SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd)
Heating magnetic stirrer DF-101 (Yu Hua Instrument Co. Ltd.)
Rotary evaporator RE-3000A (Shanghai Yarong Biochemical Instrument Factory)
Synthetic air
Hydrogen gas
Argon gas

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhou, Y., Yang, M., Sun, K., Tang, Z., Kotov, N. A. Similar topological origin of chiral centers in organic and nanoscale inorganic structures: effect of stabilizer chirality on optical isomerism and growth of CdTe nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 132 (17), 6006-6013 (2010).
  2. Zhou, Y., et al. Optical Coupling Between Chiral Biomolecules and Semiconductor Nanoparticles: Size-Dependent Circular Dichroism Absorption. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 11456-11459 (2011).
  3. Li, Z., et al. Reversible plasmonic circular dichroism of Au nanorod and DNA assemblies. J. Am. Chem. Soc. 134 (7), 3322-3325 (2012).
  4. Zhu, Z., et al. Manipulation of collective optical activity in one-dimensional plasmonic assembly. ACS Nano. 6 (3), 2326-2332 (2012).
  5. Liu, W., et al. Gold nanorod@chiral mesoporous silica core-shell nanoparticles with unique optical properties. J. Am. Chem. Soc. 135 (26), 9659-9664 (2013).
  6. Han, B., Zhu, Z., Li, Z., Zhang, W., Tang, Z. Conformation Modulated Optical Activity Enhancement in Chiral Cysteine and Au Nanorod Assemblies. J. Am. Chem. Soc. 136, 16104-16107 (2014).
  7. Rao, C. N. R., Gopalakrishnan, J. New Directions in Solid State Chemistry. , Cambridge University Press. (1989).
  8. Zhu, H., Rosenfeld, D. C., Anjum, D. H., Caps, V., Basset, J. -M. Green Synthesis of Ni-Nb Oxide Catalysts for Low-Temperature Oxidative Dehydrogenation of Ethane. ChemSusChem. 8, 1254-1263 (2015).
  9. Heracleous, E., Lemonidou, A. A. Ni-Nb-O Mixed Oxides as Highly Active and Selective Catalysts for Ethene Production via Ethane Oxidative Dehydrogenation. Part I: Characterization and Catalytic Performance. J. Cat. 237, 162-174 (2006).
  10. Savova, B., Loridant, S., Filkova, D., Millet, J. M. M. Ni-Nb-O Catalysts for Ethane Oxidative Dehygenation. Appl. Catal. A. 390 (1-2), 148-157 (2010).
  11. Heracleous, E., Delimitis, A., Nalbandian, L., Lemonidou, A. A. HRTEM Characterization of the Nanostructural Features formed in Highly Active Ni-Nb-O Catalysts for Ethane ODH. Appl. Catal. A. 325 (2), 220-226 (2007).
  12. Skoufa, Z., Heracleous, E., Lemonidou, A. A. Unraveling the Contribution of Structural Phases in Ni-Nb-O mixed oxides in Ethane Oxidative Dehydrogenation. Catal. Today. 192 (1), 169-176 (2012).
  13. Heracleous, E., Lemonidou, A. A. Ni-Me-O Mixed Metal Oxides for the Effective Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene - Effect of Promoting Metal Me. J. Cat. 270, 67-75 (2010).
  14. Zhu, H., et al. Nb Effect in the Nickel Oxide-Catalyzed Low-Temperature Oxidative Dehydrogenation of Ethane. J. Cat. 285, 292-303 (2012).
  15. Sadovskaya, E. M., et al. Mixed Spinel-type Ni-Co-Mn Oxides: Synthesis, Structure and Catalytic Properties. Catal. Sustain. Energy. 3, 25-31 (2016).
  16. Alvarez, J., et al. Ni-Nb-Based Mixed Oxides Precursors for the Dry Reforming of Methane. Top. Catal. 54, 170-178 (2011).
  17. Jin, S., Guan, W., Tsang, C. -W., Yan, D. Y. S., Chan, C. -Y., Liang, C. Enhanced hydroconversion of lignin-derived oxygen-containing compounds over bulk nickel catalysts though Nb2O5 modification. Catal. Lett. 147, 2215-2224 (2017).
  18. Taghavinezhad, P., Haghighi, M., Alizadeh, R. CO2/O2-oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene over highly dispersed vanadium oxide on MgO-promoted sulfated-zirconia nanocatalyst: Effect of sulfation on catalytic properties and performance. Korean J. Chem. Eng. 34 (5), 1346-1357 (2017).
  19. Muralidharan, G., Subramanian, L., Nallamuthu, S. K., Santhanam, V., Kumar, S. Effect of Reagent Addition Rate and Temperature on Synthesis of Gold Nanoparticles in Microemulsion Route. Ind. Eng. Chem. Res. 50 (14), 8786-8791 (2011).
  20. Sosa, Y. D., Rabelero, M., Treviño, M. E., Saade, H., López, R. G. High-Yield Synthesis of Silver Nanoparticles by Precipitation in a High-Aqueous Phase Content Reverse Microemulsion. J. Nanomater. , 1-6 (2010).
  21. Morterra, C., Cerrato, G., Pinna, F. Infrared spectroscopic study of surface species and of CO adsorption: a probe for the surface characterization of sulfated zirconia catalysts. Spectrochim. Acta. A Molecul. Biomolecul. Spectrosc. 55, 95-107 (1998).
  22. Yang, F., Wang, Q., Yan, J., Fang, J., Zhao, J., Shen, W. Preparation of High Pore Volume Pseudoboehmite Doped with Transition Metal Ions through Direct Precipitation Method. Ind. Eng. Chem. Res. 51 (47), 15386-15392 (2012).
  23. Saleh, R., Djaja, N. F. Transition-metal-doped ZnO nanoparticles: Synthesis, characterization and photocatalytic activity under UV light. Spectrochim. Acta. A Molecul. Biomolecul. Spectrosc. 130, 581-590 (2014).
  24. Ertis, I. F., Boz, I. Synthesis and Characterization of Metal-Doped (Ni, Co, Ce, Sb) CdS Catalysts and Their Use in Methylene Blue Degradation under Visible Light Irradiation. Modern Research in Catalysis. 6, 1-14 (2017).
  25. Jin, S., et al. Cleavage of Lignin-Derived 4-O-5 Aryl Ethers over Nickel Nanoparticles Supported on Niobic Acid-Activated Carbon Composites. Ind. Eng. Chem. Res. 54 (8), 2302-2310 (2015).
  26. Rojas, E., Delgado, J. J., Guerrero-Pérez, M. O., Bañares, M. A. Performance of NiO and Ni-Nb- O Active Phases during the Ethane Ammoxidation into Acetonitrile. Catal. Sci. Technol. 3 (12), 3173-3182 (2013).
  27. Lee, S. -H., et al. Raman Spectroscopic Studies of Ni-W Oxide Thin Films. Solid State Ionics. 140 (1), 135-139 (2001).
  28. Mondal, A., Mukherjee, D., Adhikary, B., Ahmed, M. A. Cobalt nanoparticles as recyclable catalyst for aerobic oxidation of alcohols in liquid phase. J. Nanopart. Res. 18 (5), 1-12 (2016).
  29. Wang, K., Yang, L., Zhao, W., Cao, L., Sun, Z., Zhang, F. A facile synthesis of copper nanoparticles supported on an ordered mesoporous polymer as an efficient and stable catalyst for solvent-free sonogashira coupling Reactions. Green Chem. 19, 1949-1957 (2017).
  30. Song, Y., et al. High-Selectivity Electrochemical Conversion of CO2 to Ethanol using a Copper Nanoparticle/N-Doped Graphene Electrode. Chemistry Select. 1, 6055-6061 (2016).

Tags

Chimie numéro 132 précipitation chimique catalyseurs nanostructures nanofeuillets hydrodésoxygénation lignine
Méthode de précipitation chimique pour la synthèse de Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub> modifiée catalyseurs Nickel en vrac avec le haute surface spécifique
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Li, C., Jin, S., Guan, W., Tsang, C. … More

Li, C., Jin, S., Guan, W., Tsang, C. W., Chu, W. K., Lau, W. K., Liang, C. Chemical Precipitation Method for the Synthesis of Nb2O5 Modified Bulk Nickel Catalysts with High Specific Surface Area. J. Vis. Exp. (132), e56987, doi:10.3791/56987 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter